WO2023200177A1 - 수소 감지용 안료, 그 제조방법 및 이를 포함하는 수소 센서 - Google Patents

수소 감지용 안료, 그 제조방법 및 이를 포함하는 수소 센서 Download PDF

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WO2023200177A1
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hydrogen
pigment
sensing
manufacturing
metal
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김용신
화시협
부이트렁투웬
뉴엔덕크엉
조영범
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한양대학교 에리카산학협력단
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen sensing pigment that can qualitatively confirm the presence and concentration of hydrogen gas with the naked eye, a manufacturing method thereof, and a hydrogen sensor containing the same. More specifically, it relates to hydrogen that causes an irreversible color change at room temperature. It relates to a sensing pigment, a manufacturing method thereof, and a hydrogen sensor containing the same.
  • Representative hydrogen sensors include electrical sensor elements that measure changes in electrical conductivity of sensing materials due to exposure to hydrogen. In general, these sensors show a reversible response, with signal intensity occurring in proportion to the hydrogen concentration.
  • the prior art for a color conversion pigment for hydrogen detection that shows irreversibility is a hybrid metal oxide particle in which palladium oxide (PdO) nanoparticles are attached to the surface of a metal oxide particle such as zinc oxide (ZnO) or titanium oxide (TiO 2 ). . Additionally, there are also complexes in which platinum (Pt) or palladium (Pd) nanoparticles, which are catalysts, are added to molybdenum oxide (MoO 3 ) particles.
  • PdO palladium oxide
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • the use of palladium oxide mixed metal oxide has the advantage of showing a stronger color change compared to molybdenum oxide complex pigment.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a color change pigment for hydrogen detection that can induce a strong color change by selectively reacting only to hydrogen in a short period of time, and a hydrogen sensor using the same.
  • the present invention provides a hydrogen-sensing pigment that causes a color change when exposed to hydrogen gas, and includes hybrid nanoparticles containing metal oxide particles and palladium oxide nanoparticles fixed to the metal oxide particles; and a microporous metal-organic framework (MOF) formed on the hybrid nanoparticles.
  • a hydrogen-sensing pigment that causes a color change when exposed to hydrogen gas, and includes hybrid nanoparticles containing metal oxide particles and palladium oxide nanoparticles fixed to the metal oxide particles; and a microporous metal-organic framework (MOF) formed on the hybrid nanoparticles.
  • MOF microporous metal-organic framework
  • the hydrogen-sensing pigment has a structure in which the palladium oxide/metal oxide particles are wrapped with the microporous metal organic osseolithic crystals.
  • the entrance size of the micropore is larger than the size of a hydrogen molecule, and the entrance size of the micropore is 0.3-0.4nm.
  • the thickness of the microporous metal-organic osseointegrate (MOF) is 3-100 nm.
  • the metal organic osseointegrate (MOF) is ZIF-8 (zeolitic imidazolate framework-8), and the metal oxide particles are zinc oxide (ZnO), magnesium oxide (MgO), and titanium dioxide (TiO 2 ), and silicon dioxide (SiO 2 ).
  • the present invention provides a hydrogen sensor including the above-described hydrogen sensing pigment.
  • the hydrogen sensor is a tape-type hydrogen sensor.
  • the present invention also provides a method for producing a hydrogen-sensing pigment that causes a color change upon exposure to hydrogen gas as described above, synthesizing palladium oxide nanoparticles in the presence of metal oxide particles using a palladium chloride (PdCl 2 ) precursor solution.
  • PdCl 2 palladium chloride
  • a method for manufacturing a sensing pigment is provided.
  • the metal oxide support is zinc oxide (ZnO) particles
  • the ligand is 2-methylimidazole
  • the metal-organic aggregate is formed by eluted Zn ions and 2-methylimidazole.
  • ZIF-8 zeolitic imidazolate framework-8
  • the present invention provides a method for manufacturing a flexible color conversion hydrogen sensor using a hydrogen sensing pigment, comprising the steps of dispersing the above-described hydrogen sensing pigment in a solution to prepare a suspension; And it provides a method of manufacturing a flexible color conversion hydrogen sensor, comprising the step of applying and drying the suspension on a flexible polymer substrate.
  • the present invention also includes the steps of dispersing the above-described hydrogen sensing pigment in a solution to prepare a suspension; And providing a method for manufacturing a flexible color conversion hydrogen sensor, comprising forming a hydrogen sensing film by filtering the suspension on a polymer membrane.
  • the present invention is a method for manufacturing a flexible color conversion hydrogen sensor, wherein a paste is prepared using the hydrogen sensing pigment according to any one of claims 1 to 7 at a content of 5-40 wt%, a silicone sealant, and a methyl ethyl ketone solvent. steps; and manufacturing a color conversion steel film using the paste by bar coating.
  • the present invention is a form of coating the existing hybrid PdO metal oxide particles with microporous metal-organic aggregate nanoparticles.
  • a new color-converting hydrogen-sensing pigment is provided.
  • the organic aggregate coating pigment particles according to the present invention can improve the detection performance for hydrogen (measurement time, selectivity, sensitivity, etc.), and can also increase the safety of the color conversion sensing material by reducing contamination by external substances. there is.
  • the tape-type high-performance hydrogen sensor containing the pigment according to the present invention can be used to easily visually check hydrogen leaks in various hydrogen-related industries, and can confirm the presence of hydrogen through an irreversible color change at room temperature or It can be widely used to check for hydrogen leaks.
  • Figure 1 is a schematic diagram of the formation process of hybrid metal oxide-metal organic osseointegrate particles.
  • Figure 2 is an electron micrograph of ZnO (a, b), PdO/ZnO (c, d), and PdO/ZnO@ZIF-8 (e, f) samples.
  • Figure 3 shows the X-ray diffraction patterns of PdO/ZnO, ZIF-8, and PdO/ZnO@ZIF-8 samples.
  • Figure 4 shows FTIR spectra of PdO/ZnO, ZIF-8, and PdO/ZnO@ZIF-8 samples.
  • Figure 5 is nitrogen adsorption curves for ZnO, PdO/ZnO, and PdO/ZnO@ZIF-8 samples.
  • Figure 6 is an X-ray photoelectron spectrum of the PdO/ZnO@ZIF-8 sample before and after hydrogen exposure.
  • Figure 7 is a PdO/ZnO@ZIF-8 color conversion sensor.
  • Figure 8 shows the change in color change intensity according to hydrogen concentration and detection time of the PdO/ZnO@ZIF-8 color conversion sensor.
  • Figure 9 shows the change in color change intensity according to the hydrogen concentration and detection time of the PdO/ZnO color conversion sensor.
  • Figure 10 shows the results of hydrogen detection selectivity analysis of PdO/ZnO@ZIF-8 and PdO/ZnO color conversion sensors.
  • Figure 11 is a photo of a prototype color conversion tape for hydrogen detection.
  • Figure 12 shows the change in color change detection intensity of the color conversion tape according to the PdO/ZnO@ZIF-8 content.
  • Figure 13 shows the change in color change detection intensity of the color conversion tape according to the thickness of the sensing film.
  • Figure 14 shows the change in color change intensity according to the hydrogen concentration and detection time of the color conversion tape.
  • Figure 15 is a photo of a hydrogen leakage test of a color conversion tape.
  • this component may be installed in direct connection or contact with the other component.
  • they may be installed at a certain distance, and in the case where they are installed at a certain distance, there may be a third component or means for fixing or connecting the component to another component. .
  • the present invention overcomes the limitations of the conventional technology of PdO-based mixed metal oxide pigments, which are materials for hydrogen color conversion sensors, and provides a novel method to improve hydrogen detection selectivity, shorten reaction time, and increase detection intensity. Provides color conversion type hydrogen sensing material.
  • PdO-based mixed metal oxide pigments which are materials for hydrogen color conversion sensors
  • the present invention will be described in more detail below through examples and experimental examples. However, the scope of the present invention is not limited by the examples below.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing structural changes in the manufacturing process of a pigment for hydrogen sensing and the structure of the final manufactured pigment according to an embodiment of the present invention.
  • the hydrogen-sensing pigment manufactured according to an embodiment of the present invention has a structure in which palladium oxide/metal oxide particles are surrounded by microporous metal-organic aggregate crystals. That is, the pigment according to the present invention is a hybrid nanoparticle containing palladium oxide/metal oxide; and a microporous metal-organic framework (MOF) formed on the surface of the hybrid nanoparticle.
  • MOF microporous metal-organic framework
  • the hybrid metal oxide-metal organic aggregate particles 30 are palladium oxide/metal oxide hybrid metal oxides in which palladium oxide nanoparticles are first attached to the surface of the metal oxide particles 10 serving as a support. (20) is prepared. Thereafter, a nano-thick metal-organic framework crystal is formed on top of the mixed metal oxide.
  • These mixed metal oxide-metal organic aggregate particles (30) are characterized by additionally providing additional microporous metal organic aggregates on the surface compared to the existing mixed metal oxide (20) used as a color conversion pigment.
  • the hybrid metal oxide-metal organic osseolithic particles 30 are manufactured through the following synthesis process in solution.
  • metal oxide particles with good reactivity are selected to form palladium oxide nanoparticles on the surface of the metal oxide using a palladium precursor compound through an acid-base reaction.
  • Representative metal oxide particles 10 include zinc oxide (ZnO), titanium dioxide (TiO 2 ), magnesium oxide (MgO), and silicon dioxide (SiO 2 ), which have a size between 50 and 5000 nm.
  • Metal oxides play a role in promoting the reaction of forming palladium oxide from palladium ions present in a solution, so metal oxides with basic properties show good reactivity.
  • the order of basicity strength is ZnO > MgO > TiO) > SiO 2 .
  • PdCl 2 palladium chloride
  • Pd(NO 3 ) 2 palladium nitrate
  • Pd(NO 3 ) 2 palladium nitrate
  • the formed product is separated through a centrifugal separator or membrane filtration process, washed 3-4 times with water, and then dried using a vacuum oven at 60°C to obtain PdO/ZnO, a mixed metal oxide (20).
  • PdO/ZnO a mixed metal oxide (20).
  • 80 mg PdO/ZnO was added to 20 mL ethanol solvent in which 800 mg 2-methylimidazole ligand compound was dissolved, and then incubated at 50°C for 3 hours. Stir.
  • the obtained product was separated through centrifugation or filtration, the surface was washed with ethanol, and then dried using a vacuum oven at 60°C to produce PdO/ZnO@ZIF-8, a hybrid metal oxide-metal organic aggregate particle (30).
  • PdO/ZnO@ZIF-8 a hybrid metal oxide-metal organic aggregate particle (30).
  • other solvents such as methanol are used instead of ethanol in the above process, the amount of dissolved Zn 2+ cations changes, so there is a difference in the rate and form of ZIF-8 formation on the surface.
  • the thickness of ZIF-8 synthesized on the surface can also be controlled. Additionally, this reaction will enable the synthesis of different types of metal-organic aggregates using various types of ligand compounds.
  • Figure 2 shows the microstructure of the initial ZnO (a,b), PdO/ZnO (c,d) and PdO/ZnO@ZIF-8 (e,f) particles prepared through the synthesis process used in the above examples. This is a microscope photo.
  • the thickness of the microporous metal-organic framework (MOF) is preferably 3-100 nm. If it is higher than the above value, the reaction rate decreases as the hydrogen movement path increases, and if it is smaller than the above value, the manufacturing process is difficult. .
  • Figures 3 to 6 show the results of X-ray diffraction, FTIR spectroscopy, nitrogen adsorption, inductively coupled plasma spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the above-prepared pigment.
  • metal organic framework (ZIF-8) crystals having micropores are formed on the surface, and the presence of PdO can be confirmed through Figure 6.
  • Figure 7 shows photos of the color conversion sensor before (left) and after (right) exposure to hydrogen for the pigment according to the present invention.
  • a sensing layer was formed in the center using PdO/ZnO@ZIF-8 pigment particles.
  • a suspension of 3 mg PdO/ZnO@ZIF-8 dispersed in 15 mL distilled water was prepared. 0.5-2.5 mL of the suspension prepared using a filtration device was passed through the MCE membrane inside the wax barrier to form a PdO/ZnO@ZIF-8 pigment sensing layer at the center.
  • Salulose paper substrate for chromatography can also be used instead of the MCE substrate, but in Figure 7, the MCE substrate with uniform pore size and flat shape shows a clear color change that is easy to recognize with the naked eye. And, compared to the case of manufacturing the sensing film using the drop casting method, a high-quality sensing film with a uniform thickness was formed when using the filtration method. Before exposure to hydrogen, the pigment has a yellow-brown color, but after exposure to hydrogen, the color changes to black.
  • Figure 8 is a result showing the change in color conversion detection intensity over time at different hydrogen concentrations using the color conversion sensor manufactured above.
  • This color change in FIG. 8 is an irreversible color change that is proportional to the total amount of hydrogen gas exposed to the sensor, so when the hydrogen concentration is high and exposed for a long time, the intensity of the color change gradually increases.
  • Figure 9 shows the results of a comparative experiment performed using PdO/ZnO pigments.
  • the pigment coated with the metal-organic aggregate according to the present invention showed rapid color change and large color change.
  • the large color change can be explained by the large color conversion reactivity caused by the creation of Pd oxide with a high oxidation state due to the ZIF-8 coating mentioned above, and the fast detection time can be achieved by coating the surface with microporous metal-organic aggregates. It is believed to improve the hydrogen adsorption/desorption rate.
  • Figure 10 is a result showing the color intensity obtained using PdO/ZnO and PdO/ZnO@ZIF-8 pigments.
  • the detection selectivity for hydrogen is excellent when coated with ZIF-8 according to the present invention.
  • the size of the hydrogen molecule (0.289 nm) is smaller than the ZIF-8 pore entrance size of 0.34 nm, making it easy to move to the PdO center, which causes color change.
  • the size of the hydrogen molecule (0.38 nm) or isopropyl alcohol (0.38 nm) is relatively large. In the case of 0.47 nm), it is presumed that this is because it is difficult to move to the center where color change occurs. Therefore, the pore size of the metal-organic osseointegrated body according to the present invention is preferably smaller than the hydrogen molecule, and may be 0.3-0.4 nm. If it is larger than the above value, the selectivity for hydrogen may be poor, and if it is smaller than the above value, the reactivity with hydrogen itself may be poor.
  • An attachable tape-type hydrogen color conversion sensor was manufactured using the PdO/ZnO@ZIF-8 pigment according to the present invention.
  • Figure 11 is a photograph showing a prototype of the manufactured tape-type color conversion hydrogen sensor (left) and a photograph showing the cross-sectional structure of the manufactured tape-type sensor (right).
  • the sensor in Figure 11 was manufactured using a paste prepared by mixing 10 mg PdO/ZnO@ZIF-8 and 40 mg silicone sealant (Dowsil 3145 RTV, Dow Corning) in methyl ethyl ketone (MEK) solvent.
  • a polytetrafluoroethylene (PTFE) tape (ASF-110 FR, Chukoh Chemical) was used as a lower substrate, and after placing the paste on the top, it was made to have a uniform thickness through a bar coating process.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the upper sensing film was made to have a thickness of 4-20 ⁇ m using wire bar values, and the relative amounts of pigment and sealant were changed to adjust the amount of pigment to be between 5-40wt%, creating tapes with various thicknesses and compositions.
  • a color conversion hydrogen sensor was manufactured.
  • Figures 12 and 13 are graphs showing the color change detection intensity according to 1% hydrogen gas exposure time according to the relative amount of pigment and the thickness of the sensing film, respectively.
  • Figure 14 shows the change in color change detection intensity according to detection time at different hydrogen concentrations in a tape-type hydrogen color conversion sensor manufactured with a thickness of 6 ⁇ m using 20 wt% of PdO@ZIF-8 pigment according to the present invention.
  • Figure 15 is a photograph showing discoloration at the detection time by applying a tape-type sensor with a pigment according to the present invention to an actual hydrogen pipe.
  • the pigment according to the present invention can be applied as a tape-type or paint-type color conversion hydrogen sensor that can visually inspect hydrogen leakage in the hydrogen production process, hydrogen storage/transportation process, hydrogen charging facility, and hydrogen fuel cell. This will be possible. It can also be used to check for leaks in hydrogen transmission parts in hydrogen cars.

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Abstract

수소 가스 노출시 색변화를 유발하는 수소 감지용 안료에 있어서, 금속산화물 입자와, 상기 금속산화물 입자에 고정된 산화팔라듐 나노입자를 포함하는 혼성 나노입자; 및 상기 혼성 나노입자상에 형성된 미세기공 금속유기골결체(MOF)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 감지용 안료가 제공된다.

Description

수소 감지용 안료, 그 제조방법 및 이를 포함하는 수소 센서
본 발명은 수소 가스의 존재 유무 및 농도를 육안을 통하여 정성적으로 확인할 수 있는 수소 감지용 안료, 그 제조방법 및 이를 포함하는 수소 센서에 관한 것으로, 보다 구체적으로 실온에서 비가역적인 색상 변화를 일으키는 수소 감지용 안료, 그 제조방법 및 이를 포함하는 수소 센서에 관한 것이다.
- 관련 연구과제 : 안전성 확보를 위한 수소 센싱 기술 개발
- 연구과제고유번호 : GRRC-HY2021-B04
- 연구사업명 : 경기도지역협력연구센터(GRRC)사업
- 주관기관 : 한양대학교 에리카산학협력단
- 연구관리전문기관 : 경기도
- 연구기간 : 2021.09.01 - 2022.06.30
대표적인 수소 센서로는 수소 노출에 따른 감지 소재의 전기 전도도 변화를 측정하는 전기식 센서소자들이 존재한다. 일반적으로 이러한 센서들은 수소 농도에 비례하여 신호 세기가 발생하는 가역적인 반응을 보여준다.
비가역성을 보이는 수소 감지용 색변환 안료에 대한 종래기술은 산화아연(ZnO) 또는 산화타이타늄(TiO2)와 같은 금속산화물 입자 표면에 산화팔라듐(PdO) 나노입자를 부착한 혼성형 금속산화물 입자가 있다. 또한 산화몰리브덴(MoO3) 입자에 촉매인 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd) 나노입자가 첨가된 복합체도 존재한다.
전기식 수소 센서의 경우에 이를 구동하기 위하여 전원이 필요하고, 이러한 전원 공급은 수소 누출시 가연성으로 인하여 폭발을 유발할 수 있다는 위험성을 가진다. 따라서 수소 감지의 경우에 무전원 상태에서 수행하는 것이 이상적이다.
비가역적인 색변화를 이용한 종래 수소감지 기술의 경우에 산화몰리브덴 복합체 안료에 비하여 산화팔라듐 혼성 금속산화물을 이용하는 경우에 더 강한 색변화를 보여주는 장점을 가진다.
하지만, 이러한 색변환 감지 소재의 경우에 수소 이외의 환원성 가스에 의해서도 반응이 가능하여 색변환을 보여 줄 수 있다는 문제점을 가진다. 또한 상대적으로 감지 속도 측면에서 반응성이 느리다는 단점도 동시에 가진다.
따라서 짧은 시간에 수소만 선택적으로 반응하여 강한 색변화를 유도할 수 있는 수소 감지용 색변화 안료와 이를 이용한 수소 센서 개발이 필요하다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 과제는 짧은 시간에 수소만 선택적으로 반응하여 강한 색변화를 유도할 수 있는 수소 감지용 색변화 안료와 이를 이용한 수소 센서를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 수소 가스 노출시 색변화를 유발하는 수소 감지용 안료에 있어서, 금속산화물 입자와, 상기 금속산화물 입자에 고정된 산화팔라듐 나노입자를 포함하는 혼성 나노입자; 및 상기 혼성 나노입자상에 형성된 미세기공 금속유기골결체(MOF)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 감지용 안료를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수소 감지용 안료는, 상기 산화팔라듐/금속산화물 입자가, 상기 미세기공 금속유기골결체 결정들로 감싼 구조이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 미세기공의 입구 크기는 수소 분자의 크기 이상이며, 상기 미세기공의 입구 크기는 0.3-0.4nm이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 미세기공 금속유기골결체(MOF)의 두께는 3-100nm이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속유기골결체(MOF)는 ZIF-8(zeolitic imidazolate framework-8)이며, 상기 금속산화물 입자는 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO) 이산화티타늄(TiO2), 및 이산화규소(SiO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이다.
본 발명은 상술한 수소 감지용 안료를 포함하는 수소 센서를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 수소 센서는 테이프형 수소 센서이다.
본 발명은 또한 상술한 수소 가스 노출시 색변화를 유발하는 수소 감지용 안료의 제조방법에 있어서, 염화팔라듐(PdCl2) 전구체 용액을 이용하여 금속산화물 입자가 존재하는 조건에서 산화팔라듐 나노입자를 합성하여 상기 금속산화물 입자와, 상기 금속산화물 입자에 고정된 상기 산화팔라듐 나노입자를 포함하는 혼성 나노입자를 제조하는 단계; 상기 혼성 나노입자를 용액에 분산시키는 단계; 및 상기 혼성입자가 분산된 용액에 유기물 리간드를 첨가하여 상기 금속산화물에서 용출된 금속 이온과 리간드 사이의 자발적인 반응에 의하여 금속유기골결체을 상기 혼성입자 표면에 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 감지용 안료 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 금속산화물 지지체는 산화아연(ZnO) 입자, 상기 리간드는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)이며, 이로써 금속유기골결체는 용출되어 나온 Zn 이온과 2-methylimidazole 사이의 자발적인 반응에 의하여 형성된 ZIF-8(zeolitic imidazolate framework-8)이다.
본 발명은 수소 감지용 안료를 이용한 유연성 색변환 수소 센서 제조방법에 있어서, 상술한 수소 감지용 안료를 용액에 분산시켜 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 현탁액을 유연성 고분자 기판 상에 도포, 건조하는 단계를 포함하는, 유연성 색변환 수소 센서 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상술한 수소 감지용 안료를 용액에 분산시켜 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 현탁액을 고분자 멤브레인 상에 여과방식으로 여과시켜 수소 감지막을 형성하는 단계를 포함하는, 유연성 색변환 수소 센서 제조방법을 제공한다.
본 발명은 유연성 색변환 수소 센서 제조방법으로, 5-40 wt% 함량의 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 수소 감지용 안료, 실리콘 실런트 및 메틸 에틸 케톤 용제를 사용하여 페이스트를 제조하는 단계; 및 상기 페이스트를 바코팅 방식으로 색변환 강지막을 제조하는 단계를 포함하는 유연성 색변환 수소 센서 제조방법을 제공한다.
본 발명은 기존의 PdO 기반의 혼성 금속산화물 안료의 수소 감지 선택성 향상, 측정 시간 단축 및 색변화 세기 증가를 위하여, 기존 혼성 PdO 금속산화물 입자를 미세기공 금속유기골결체 나노입자들로 코팅한 형태의 새로운 색변환 수소 감지 안료를 제공한다. 본 발명에 따른 유기골결체 코팅 안료 입자는 수소에 대한 감지 성능(측정 시간, 선택성, 민감도 등)을 향상시킬 수 있고, 또한 외부 물질에 의한 오염을 감소시켜 색변환 감지 소재의 안전성을 증대시킬 수 있다. 한편 본 발명에 따른 안료를 포함하는 테이프형 고성능 수소 센서는 다양한 수소 관련 산업에서 수소 누출을 손쉽게 육안으로 확인하는 용도로 이용이 가능하고, 상온에서 비가역적인 색상변화를 통하여 수소의 존재를 확인하거나 또는 수소 누출을 확인하는 용도로 널리 사용될 수 있다.
도 1은 혼성 금속산화물-금속유기골결체 입자 형성과정 개요도이다.
도 2는 ZnO(a,b), PdO/ZnO(c,d) 및 PdO/ZnO@ZIF-8(e,f) 시료의 전자현미경 사진이다.
도 3은 PdO/ZnO, ZIF-8 및 PdO/ZnO@ZIF-8 시료의 X-선 회절패턴이다.
도 4는 PdO/ZnO, ZIF-8 및 PdO/ZnO@ZIF-8 시료의 FTIR 분광 스펙트럼이다.
도 5는 ZnO, PdO/ZnO 및 PdO/ZnO@ZIF-8 시료의 질소 흡착곡선이다.
도 6은 수소 노출 전후의 PdO/ZnO@ZIF-8 시료의 X-선 광전자스펙트럼이다.
도 7은 PdO/ZnO@ZIF-8 색변환 센서이다.
도 8은 PdO/ZnO@ZIF-8 색변환 센서의 수소 농도 및 감지 시간에 따른 색변화 세기 변화이다.
도 9는 PdO/ZnO 색변환 센서의 수소 농도 및 감지 시간에 따른 색변화 세기 변화이다.
도 10은 PdO/ZnO@ZIF-8 및 PdO/ZnO 색변환 센서의 수소 감지 선택성 분석 결과이다.
도 11은 수소감지용 색변환 테이프 시작품 사진이다.
도 12는 PdO/ZnO@ZIF-8 함량에 따른 색변환 테이프의 색변화 감지 세기 변화이다.
도 13은 감지막 두께에 따른 색변환 테이프의 색변화 감지 세기 변화이다.
도 14는 색변환 테이프의 수소 농도 및 감지 시간에 따른 색변화 세기 변화이다.
도 15는 색변환 테이프의 수소 누설 테스트 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있다.
더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니다.
이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있다.
또한, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
더 나아가서, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "내부에 존재하거나, 연결되어 설치된다"고 기재한 경우에는, 이 구성 요소가 다른 구성 요소와 직접적으로 연결되어 있거나 접촉하여 설치되어 있을 수 있다.
또한, 일정한 거리를 두고 이격되어 설치되어 있을 수도 있으며, 일정한 거리를 두고 이격되어 설치되어 있는 경우에 대해서는 해당 구성 요소를 다른 구성 요소에 고정 내지 연결시키기 위한 제 3의 구성 요소 또는 수단이 존재할 수 있다.
한편, 상기 제 3의 구성 요소 또는 수단에 대한 설명은 생략될 수도 있음을 알아야 한다.
반면에, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "직접 연결"되어 있다거나, 또는 "직접 접속"되어 있다고 기재되는 경우에는, 제 3의 구성 요소 또는 수단이 존재하지 않는 것으로 이해하여야 한다.
마찬가지로, 각 구성 요소 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 " ~ 사이에"와 "바로 ~ 사이에", 또는 " ~ 에 이웃하는"과 " ~ 에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지의 취지를 가지고 있는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "일면", "타면", "일측", "타측", "제 1", "제 2" 등의 용어는, 하나의 구성 요소에 대해서 이 하나의 구성 요소가 다른 구성 요소로부터 명확하게 구별될 수 있도록 하기 위해서 사용된다.
하지만, 이와 같은 용어에 의해서 해당 구성 요소의 의미가 제한적으로 사용되는 것은 아님을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에서 "상", "하", "좌", "우" 등의 위치와 관련된 용어는, 사용된다면, 해당 구성 요소에 대해서 해당 도면에서의 상대적인 위치를 나타내고 있는 것으로 이해하여야 한다.
또한, 이들의 위치에 대해서 절대적인 위치를 특정하지 않는 이상은, 이들 위치 관련 용어가 절대적인 위치를 언급하고 있는 것으로 이해하여서는 아니 된다.
본 명세서에 첨부된 도면에서 본 발명을 구성하는 각 구성 요소의 크기, 위치, 결합 관계 등은 본 발명의 사상을 충분히 명확하게 전달할 수 있도록 하기 위해서 또는 설명의 편의를 위해서 일부 과장 또는 축소되거나 생략되어 기술되어 있을 수 있고, 따라서 그 비례나 축척은 엄밀하지 않을 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 종래 기술인 수소 색변환 센서용 물질인 PdO 기반의 혼성 금속산화물 안료 가지는 한계를 극복하여 수소 감지 선택성 향상, 반응시간 단축 및 감지 세기 증가를 실현하기 위한 신규한 색변환 방식의 수소 감지 소재를 제공한다. 이하 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명의 범위는 하기 실시예 등에 의하여 제한되지 않는다.
실시예 1
도 1은 본 발명의 일 실시에에 따른 수소 감지용 안료의 제조공정에서의 구조 변화와 최종 제조된 안료의 구조를 보여주는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 감지용 안료는, 산화팔라듐/금속산화물 입자가 미세기공 금속유기골결체 결정들로 감싸진 구조를 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 안료는 산화팔라듐/금속산화물을 포함하는 혼성 나노입자; 및 상기 혼성 나노입자 표면상에 형성된 미세기공 금속유기골결체(MOF)를 포함하는 구조를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, 혼성 금속산화물-금속유기골결체 입자(30)는 먼저 지지체 역할을 수행하는 금속산화물 입자(10) 표면에 산화팔라듐 나노입자들을 부착한 산화팔라듐/금속산화물 혼성 금속산화물(20)을 제조한다. 이후 상기 혼성 금속산화물 상부에 나노 두께를 가지는 금속유기골격체 결정을 형성하여 제작한다. 이러한 혼성 금속산화물-금속유기골결체 입자(30)는 기존에 혼성 금속산화물(20)을 색변환 안료로 사용한 것과 비교하여 표면에 추가적인 미세기공 금속유기골결체를 추가로 구비한 것을 특징으로 한다.
구체적으로 혼성 금속산화물-금속유기골결체 입자(30)는 용액상에서 다음과 같은 합성 과정을 통하여 제조한다. 먼저 산-염기 반응을 통하여 팔라듐 전구체 화합물을 이용하여 금속산화물 표면에 산화팔라듐 나노입자를 형성하기 위하여 반응성이 좋은 금속산화물 입자를 선택한다. 대표적인 금속산화물 입자(10)로는 50-5000nm 사이의 크기를 가지는 산화아연(ZnO), 이산화티타늄(TiO2), 산화마그네슘(MgO), 이산화규소(SiO2) 등이 있다. 금속산화물은 용액에 존재하는 팔라듐 이온에서 산화팔라듐을 형성시키는 반응을 촉진시키는 역할을 하므로 염기성 특성을 가진 금속산화물에서 좋은 반응성을 보여준다. 염기성 세기 순서는 ZnO > MgO > TiO) > SiO2 이다.
팔라듐 이온 용액을 만들기 위해서는 팔라듐화합물 전구체를 산성 용액조건에서 용해시키면 된다. 대표적인 전구체 화합물로는 염화팔라듐(PdCl2) 이나 질산팔라듐(Pd(NO3)2)이 존재한다. 구체적인 예시로 500 mL 염산수용액(pH =2)에 88.6 mg PdCl2를 교반하여 잘 용해시킨 이후에 상온에서 1.0g ZnO 지지체를 추가해준 이후에 30분 동안 용액을 교반하면 산-염기 반응을 통하여 주성분이 PdO인 나노입자가 ZnO 표면에 형성된다. 형성된 생성물은 원심 분리기 또는 맴브레인 여과 공정을 통해서 분리한 이후에 물로 3-4차례 씻어낸 이후에 60℃ 진공 오븐을 이용하여 건조하여 혼성 금속산화물(20)인 PdO/ZnO를 얻는다. 다음 단계로 혼성 금속산화물-금속유기골결체 입자(30)를 합성하기 위하여, 800 mg 2-methylimidazole 리간드 화합물이 용해된 20 mL 에탄올 용매에 80 mg PdO/ZnO를 넣은 이후에 50℃에서 3시간 동안 교반한다. 이 과정 동안에 소량의 Zn2+ 양이온이 PdO/ZnO에서 용출되어 나오면서 에탄올 용액에 존재하는 리간드와 만나면서 자가조립 과정을 통하여 혼성 금속산화물 표면에 zeolitic imidazolate framework-8(ZIF-8) 나노결정을 형성하게 된다. 3시간 동안의 반응을 수행하면 최종적으로 혼성 금속산화물 표면에 금속유기골결체인 ZIF-8가 코팅된 혼성 금속산화물-금속유기골결체 입자가 생성물로 형성된다. 얻어진 생성물은 원심분리법 또는 여과법을 통하여 분리해내고 에탄올로 표면을 씻어낸 이후에 60℃ 진공 오븐을 이용하여 건조하여 혼성 금속산화물-금속유기골결체 입자(30)인 PdO/ZnO@ZIF-8를 얻는다. 만약 상기 공정에서 에탄올 대신에 메탄올과 같이 다른 용매를 사용하면 녹아나오는 Zn2+ 양이온 양이 변화하므로 표면에 ZIF-8가 형성되는 속도와 양태에서 차이를 가지고, 또한 반응온도 및 반응시간을 이용하여 표면에 합성되는 ZIF-8의 두께를 제어할 수도 있다. 또한 이러한 반응은 다양한 종류의 리간드 화합물을 이용하여 다른 종류의 금속유기골결체 합성이 가능할 것이다. 한편 혼성 금속산화물 표면에의 금속유기골격체 합성 효율이 저하될 수 있지만 유기 리간드와 금속 전구체가 동시에 존재하는 용액 조건에서 수열 합성법을 통하여 혼성 금속산화물 표면에 금속유기골결체를 합성하는 것도 가능하다.
도 2는 상기 실시예에서 사용한 초기 ZnO (a,b), 합성 과정을 통하여 제조한 PdO/ZnO (c,d) 및 PdO/ZnO@ZIF-8 (e,f) 입자의 미세구조를 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 2를 참조하면, 산-염기 반응을 통하여 ZnO 표면에 대략 3 nm 정도의 PdO 나노입자가 형성됨을 확인하였고, 2-methylimidazole 리간드가 포함된 에탄올 용액을 이용하여 표면에 5-10nm 정도의 평균 두께를 가지는 ZIF-8가 형성됨을 확인하였다. 따라서, 상기 미세기공 금속유기골결체(MOF)의 두께는 3-100nm가 바람직한데, 만약 상기 수치보다 높은 경우, 수소 이동경로가 증가함에 따라 반응속도가 떨어지고 상기 수치보다 작은 경우에는 제조공정이 어렵다.
도 3 내지 6은 상기 제조된 안료에 대한 X-선 회절, FTIR 분광, 질소 흡착 및 유도결합플라즈마 분광법과 X-선 광전자분광 분석 결과이다.
도 3 내지 5를 참조하면, 미세기공을 가지는 금속유기골격체(ZIF-8) 결정이 표면에 형성되는 것을 알 수 있고, 도 6을 통하여 PdO 존재를 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 안료에 대한 수소 노출전(왼쪽) 및 노출후(오른쪽)의 색변환 센서 사진을 보여준다.
도 7의 실험에서 Mixed cellulose ester (MCE, pore size = 0.2 μm, Advantec) 유연성 고분자 여과 맴브레인을 센서 기판으로 사용하였고, 감지 영역(직경 = 7.5 mm)을 중심부로 국한 시키기 위하여 노랑색의 소수성 왁스를 프린터 기기를 이용하여 링 형태로 형성한 이후에 중심부에 PdO/ZnO@ZIF-8 안료 입자를 이용하여 감지층을 형성시켰다. 감지층 형성을 위하여 3 mg PdO/ZnO@ZIF-8를 15 mL 증류수에 분산시킨 현탁액을 준비하였다. 여과 장치를 이용하여 준비된 0.5-2.5 mL 현탁액을 왁스 장벽 내부의 MCE 맴브레인에 통과시켜 PdO/ZnO@ZIF-8 안료 감지층을 중심부에 형성하였다.
MCE 기판 대신에 크로마토그래피용 샐루로스 종이 기판도 사용도 가능하지만 도 7에서는 균일한 기공 사이즈와 평평한 형상을 가지는 MCE 기판에서 육안으로 인식하기 쉬운 뚜렷한 색상 변화를 보였다. 그리고 drop casting 방법을 이용하여 감지막을 제조하는 경우와 비교해서 여과법을 사용하는 경우에 균일한 두께를 가지는 양질의 감지막이 형성되었다. 수소 노출 전에는 안료가 가지는 노랑-갈색을 가지지만, 수소 노출된 이후에는 검정색으로 변색됨을 보여준다.
이러한 변색은 도 6의 분석결과를 통하여 초기에 Pd가 PdO 또는 이온성 Pd2+ 상태로 대부분 존재하지만, 수소 노출 이후에는 많은 Pd가 중성인 금속 상태로 수소에 의해서 환원됨을 보여준다. 이러한 결과는 Pd 산화 상태 변화에 의해서 색변화가 일어남을 의미한다. 또한, 금속유기골결체로 감싸지 않은 PdO/ZnO 안료를 사용한 비교실험을 통하여 ZIF-8를 표면에 코팅한 안료의 경우에 Pd가 더 높은 산화상태를 가짐을 확인하였고 이것은 코팅에 의하여 Pd 원자의 전자에너지가 영향을 받음을 알 수 있다.
도 8은 상기 제조한 색변환 센서를 이용하여 다른 수소 농도에서 시간에 따른 색변환 감지 세기 변화를 보여주는 결과이다.
도 8에서의 이러한 색변화는 센서에 노출된 수소 가스량의 총합에 비례하는 특성을 보여주는 비가역적인 색변화이므로, 수소 농도가 높고 장시간 노출한 경우에 색변화 세기가 점차적으로 증가하는 결과를 보여준다.
도 9는 PdO/ZnO 안료를 사용하여 수행한 비교 실험 결과를 보여준다.
도 9를 통하여 본 발명에 따라 금속유기골결체로 코팅된 안료의 경우가 빠른 색변화와 큰 색생 변화를 보여줌을 확인하였다. 큰 색상 변화는 위에서 언급한 ZIF-8 코팅으로 인하여 높은 산화상태를 가지는 Pd 산화물이 만들어짐으로써 가지는 큰 색변환 반응성으로 설명할 수 있고, 빠른 감지 시간을 표면에 미세기공 금속유기골결체를 코팅함으로써 수소의 흡/탈착 속도의 향상으로 여겨진다.
또한 다른 환원성 분자에 대한 간섭 효과를 확인하기 위하여 메탄올과 아이소프로필알콜에 대한 색변화 실험을 60℃에서 수행하였다. 도 10은 PdO/ZnO 및 PdO/ZnO@ZIF-8 안료를 사용하여 얻어진 색상 세기를 보여주는 결과이다.
도 10을 참조하면, 본 발명에 따라 ZIF-8로 코팅한 경우에 수소에 대한 감지 선택성이 우수함을 알 수 있다. 이것은 수소 분자 크기(0.289nm)는 ZIF-8 기공 입구 크기인 0.34 nm에 비하여 작아서 손쉽게 색변화를 일으키는 PdO 센터로 이동이 용이하지만, 상대적으로 큰 크기를 가지는 메탄올(0.38 nm)이나 아이소프로필알콜(0.47 nm)의 경우에는 색변화를 일으키는 중심부로 이동이 어렵기 때문이라고 추정된다. 따라서, 본 발명에 따른 금속유기골결체의 기공크기는 상기 수소 분자보다 작은 크기인 것이 바람직하며, 0.3-0.4nm가 될 수 있다. 상기 수치보다 큰 경우는 수소에 대한 선택성이 떨어지고 상기 수치보다 작은 경우에는 수소 자체와의 반응성이 떨어질 수 있다.
실시예 2
본 발명에 따른 PdO/ZnO@ZIF-8 안료를 이용하여 부착이 가능한 테이프형 수소 색변환 센서를 제작하였다.
도 11은 제작된 테이프형 색변환 수소 센서 시작품을 보여주는 사진(왼쪽)과 제작된 테이프형 센서가 가지는 단면 구조(오른쪽)를 보여주는 사진이다. 도 11의 센서는 10 mg PdO/ZnO@ZIF-8과 40 mg 실리콘 실런트(Dowsil 3145 RTV, Dow Corning)를 methyl ethyl ketone (MEK) 용매에 잘 혼합하여 제조한 페이스트를 이용하여 제작하였다. 테이프형 센서를 제조하기 위해서는 polytetrafluoroethylene (PTFE) 테이프(ASF-110 FR, Chukoh Chemical)를 하부 기판으로 사용하여, 상부에 페이스트를 위치시킨 이후에 바코팅 공정을 통하여 균일한 두께를 가지도록 하였다. 이를 위하여 와이어바 수치를 이용하여 상부 감지막이 4-20 μm 두께를 가지도록 하였고, 안료와 실런트의 상대적인 양을 변화시켜 안료의 양이 5-40wt% 사이를 가지도록 조절하면서 다양한 두께와 조성을 가지는 테이프형 색변환 수소 센서를 제작하였다.
도 12와 도 13은 각각 안료의 상대적인 양과 감지막의 두께에 따른 1% 수소 가스 노출 시간에 따른 색변화 감지 세기를 보여주는 그래프이다.
도 12 및 13을 참조하면, 본 발명에 따른 안료의 상대적인 양이 증가하거나, 감지막이 두꺼우면 큰 색변화를 보여주었다. 이러한 결과는 다양한 감지 감도를 가지는 테이프형 센서를 안료의 상대적인 양과 감지막을 이용하여 제조 가능함을 보여준다.
도 14는 본 발명에 따라 20wt%의 PdO@ZIF-8 안료를 사용하여 6 μm 두께로 제작한 테이프형 수소감지 색변환 센서에서 다른 수소 농도에서 감지 시간에 따른 색변화 감지세기 변화를 보여준다.
도 14를 참조하면, 1% 수소를 빠른 시간 안에 검출이 가능함을 확인할 수 있다.
도 15는 본 발명에 따른 안료로 테이프형 센서를 실제 수소 배관에 적용하여 감지 시간에 변색을 보여주는 사진이다.
도 14의 실험에서는 1/4“ 스테인리스 파이프 연결부에서 100sccm의 누출이 발생하는 경우에 1-3분 사이에 테이프형 감지 센서에서 색변화가 육안으로 관측되었다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 안료 입자를 이용하여, 다양한 형태의 색변환 수소 센서 제작이 가능하다는 것을 알 수 있다. 한가지 예로 안료 입자를 유연성 기판 위에 포획하여 카드형 수소 센서 제작이 가능하고, 다른 예로는 입자를 테이프의 접착층에 삽입하여 부착형 수소 센서 제작도 가능하고, 또 다른 예로는 안료 입자를 이용한 점착성 분산액을 이용하여 스트레이로 접착이 가능한 페인트형 센서 제작도 가능하다. 또한 광학형 수소 센서에서 감지 부위에 본 발명에서 제안한 안료를 사용하는 경우, 향상된 수소 감지 선택성, 반응시간 단축 및 감지 세기 증가 등을 기대할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 안료는 수소를 생산하는 공정, 수소를 저장/운송하는 과정, 수소 충전 시설, 수소 연료전지에서 수소의 누출을 육안으로 검사가 가능한 테이프형 또는 페인트형 색변환 수소 센서로 적용이 가능할 것이다. 또한 수소 자동차에서 수소 전달 부품에서의 누출을 확인하는 용도로도 사용이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 수소 가스 노출시 색변화를 유발하는 수소 감지용 안료에 있어서,
    금속산화물 입자와, 상기 금속산화물 입자에 고정된 산화팔라듐 나노입자를 포함하는 혼성 나노입자; 및
    상기 혼성 나노입자상에 형성된 미세기공 금속유기골결체(MOF)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 감지용 안료.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수소 감지용 안료는,
    상기 산화팔라듐/금속산화물 입자가, 상기 미세기공 금속유기골결체 결정들로 감싸진 구조인 것을 특징으로 하는 수소 감지용 안료.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 미세기공의 입구 크기는 수소 분자의 크기 이상인 것을 특징으로 하는 수소 감지용 안료.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 미세기공의 입구 크기는 0.3-0.4nm인 것을 특징으로 하는 수소 감지용 안료.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 미세기공 금속유기골결체(MOF)의 두께는 3-100nm인 것을 특징으로 하는 수소 감지용 안료.
  6. 제 1항 내지 제 4항에 있어서,
    상기 금속유기골결체(MOF)는 ZIF-8(zeolitic imidazolate framework-8)인 것을 특징으로 하는 수소 감지용 안료.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 금속산화물 입자는 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO) 이산화티타늄(TiO2), 및 이산화규소(SiO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 감지용 안료.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 수소 감지용 안료를 포함하는 수소 센서.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 수소 센서는 테이프형 수소 센서인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  10. 수소 가스 노출시 색변화를 유발하는 수소 감지용 안료의 제조방법에 있어서,
    염화팔라듐(PdCl2) 전구체 용액을 이용하여 금속산화물 입자가 존재하는 조건에서 산화팔라듐 나노입자를 합성하여 상기 금속산화물 입자와, 상기 금속산화물 입자에 고정된 상기 산화팔라듐 나노입자를 포함하는 혼성 나노입자를 제조하는 단계;
    상기 혼성 나노입자를 용액에 분산시키는 단계; 및
    상기 혼성입자가 분산된 용액에 유기물 리간드를 첨가하여 상기 금속산화물에서 용출된 금속 이온과 리간드 사이의 자발적인 반응에 의하여 금속유기골결체을 상기 혼성입자 표면에 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 감지용 안료 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    금속산화물 지지체는 산화아연(ZnO) 입자, 상기 리간드는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)이며, 이로써 금속유기골결체는 용출되어 나온 Zn 이온과 2-methylimidazole 사이의 자발적인 반응에 의하여 형성된 ZIF-8(zeolitic imidazolate framework-8)인 것을 특징으로 하는 수소 감지용 안료 제조방법.
  12. 수소 감지용 안료를 이용한 유연성 색변환 수소 센서 제조방법에 있어서,
    제 1항 내지 제 7항 중 어느 항에 따른 수소 감지용 안료를 용액에 분산시켜 현탁액을 제조하는 단계; 및
    상기 현탁액을 유연성 고분자 기판 상에 도포, 건조하는 단계를 포함하는, 유연성 색변환 수소 센서 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 항에 따른 수소 감지용 안료를 용액에 분산시켜 현탁액을 제조하는 단계; 및
    상기 현탁액을 고분자 멤브레인 상에 여과방식으로 여과시켜 수소 감지막을 형성하는 단계를 포함하는, 유연성 색변환 수소 센서 제조방법.
  14. 유연성 색변환 수소 센서 제조방법으로,
    5-40 wt% 함량의 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 수소 감지용 안료, 실리콘 실런트 및 메틸 에틸 케톤 용제를 사용하여 페이스트를 제조하는 단계; 및
    상기 페이스트를 바코팅 방식으로 색변환 강지막을 제조하는 단계를 포함하는 유연성 색변환 수소 센서 제조방법.
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