WO2014021500A1 - 색상 변화를 이용한 유해가스 및 유해화학물질 검출장치 및 그 검출방법 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a detection apparatus for detecting harmful gases and harmful chemicals in gas samples, liquid samples, and blood with high sensitivity in a short time and effectively using color changes of silica particles surface-modified with metal cations, and a detection method thereof.
- This application claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2012-0085415 filed with the Korean Intellectual Property Office on August 3, 2012, the entire contents of which are incorporated herein.
- Hydrogen sulfide and ammonia are one of the harmful gases frequently generated as products or by-products in industries, manufacturing processes, and spaces where human artificial techniques are mobilized.
- Hydrogen sulfide is a colorless, highly toxic gas that is indispensable in industrial, industrial and waste disposal processes.
- Hydrogen sulfide gas is generated when S 2 , a sulfide ion, is placed in an acidic environment, but it is difficult for humans to recognize due to the gaseous state, and it has a strong toxicity even at small concentrations.
- Human inhalation of hydrogen sulfide gas causes poisoning in the blood, including alveolar rupture and blistering, and loss of cognition and smell. If the concentration of sulphides in the blood is more than 5 ppm, it is fatal and eventually leads to death.
- the diffusion method has been conventionally used as a method of detecting sulfide ions in the blood. Diffusion method generates hydrogen sulfide gas using strong acid from blood containing sulfide ions and collects it with strong base, and uses strong acid and strong base in excess. There is a problem that it can lead to, thereby reducing the reproducibility of the detection and lose the reliability of the results, especially in trace amounts.
- Korean Patent No. 0305660 discloses a sulfur compound-based gas sensor added with CuO using the double ion beam method, but the device is expensive and has a disadvantage in that a complicated process is required. Therefore, there is a need for an artificial detection system for hydrogen sulfide and a method capable of accurately and quickly detecting trace amounts of blood in human inhalation.
- Exposure to high concentrations of ammonia can result in death due to skin damage, cornea damage, organ damage and dyspnea.
- a sensor for measuring a change in electrical resistance using a metal oxide semiconductor is used to detect ammonia gas, and an organic compound or the like is used.
- this method has the disadvantage of operating at a high temperature and also has the problem that economically expensive devices must be equipped.
- the present invention provides a harmful gas detection device and detection method that has a fast and high sensitivity to harmful gases or harmful chemicals, easy to move, and presents a reliable result with a simple operation. It is an object of the invention.
- the present invention provides an apparatus for detecting harmful gases and harmful chemicals comprising silica particles surface-modified with a metal cation.
- the present invention also provides a harmful gas and harmful chemical detection method using the color change of the silica particles surface-modified with metal cations for the harmful gas and harmful chemicals.
- the device for detecting harmful gases and harmful chemicals of the present invention has the advantage of being easily manufactured by a simple detection device using silica particles surface-modified with metal cations.
- the apparatus for detecting harmful gases and harmful chemicals of the present invention utilizes the color change of silica particles surface-modified with metal cations, and harmful gases such as hydrogen sulfide gas, ammonia gas and sulfide ions in gas samples, blood and aqueous samples. It can be detected in a fast time, high sensitivity, it can be applied to various fields. In addition, it is possible to quantitatively and qualitatively analyze low or high concentrations of harmful gases that can occur in various environments in a short time, and by simple pretreatment from trace concentrations to lethal and higher concentrations of hazardous chemicals in human blood. There is an advantage that it can be easily detected.
- the detection apparatus of the present invention can detect harmful gases and harmful chemicals quickly and accurately without requiring complicated pretreatment of a sample, special chemical reaction conditions, and expensive complicated devices.
- the detection method of the present invention is not affected by environmental factors such as temperature and humidity, and can be directly used as a mobile real-time detection method.
- FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a step of preparing surface-modified silica particles by chemically bonding lead, silver and copper cations, which are metal cations, to silica particles having surface functional groups capable of bonding with metal cations.
- FIG. 2 is a SEM photograph of sulfonate silica particles, silica particles surface-modified with lead ions, and lead sulfide silica particles detecting hydrogen sulfide.
- FIG. 3 is a SEM photograph of sulfonate silica particles, silica particles surface-modified with silver ions, and silver sulfide silica particles detecting hydrogen sulfide.
- FIG. 4 is a SEM photograph of sulfonate silica particles, silica particles surface-modified with copper ions, and copper nitrate silica particles detecting ammonia gas.
- FIG. 5 is an EDX spectrum of silica particles surface-modified with silver ions prepared in Preparation Example 1.
- FIG. 6 is an EDX spectrum of silica particles surface-modified with lead ions prepared in Preparation Example 2.
- FIG. 7 is a photograph of an experimental apparatus of a diffusion method, which is an existing method used to detect hydrogen sulfide and sulfide ions in blood and an aqueous solution.
- FIG. 9 is a flowchart of a method for analyzing blood samples using ion chromatography.
- FIG. 10 is a calibration curve of the result analyzed by the method of FIG. 9.
- FIG. 11 is a photograph showing results of color change quantitatively when hydrogen sulfide gas is detected in a gaseous sample using silica particles surface-modified with silver ions.
- FIG. 13 is a photograph showing results of color change quantitatively when sulfide ions are detected in an aqueous solution using silica particles surface-modified with lead ions.
- FIG. 14 is a calibration curve of sulfide ion detection according to the experimental result of FIG. 13.
- FIG. 15 is a photograph showing results of color change quantitatively when sulfide ions are detected in a blood sample using silica particles surface-modified with lead ions.
- FIG. 16 is a calibration curve of sulfide ion detection according to the experimental result of FIG. 15.
- FIG. 17 is a photograph showing results of quantitative change in color when ammonia gas is detected from a sample in air after binding copper ions to a surface of silica particles into which sulfonate functional groups are introduced.
- FIG. 19 is a photograph showing results of quantitative changes in color when ammonia gas is detected in a sample in air after binding copper ions to a surface of silica particles into which an amine functional group is introduced.
- the present invention provides an apparatus for detecting harmful gases and harmful chemicals, comprising silica particles surface-modified by chemical bonding of metal cations. More specifically, the present invention synthesized silica particles surface-modified with metal cations by adding metal cations to silica particles having a surface functional group capable of bonding with metal cations, and using the particles as a support.
- the present invention utilizes the color change by modifying the silica particles into a material that can be chemically bonded to the surface of the silica particles and can exhibit a specific color according to the type of harmful gases and harmful chemicals to use the color change to harmful gases and harmful chemicals Provided are devices that can detect qualitatively and quantitatively.
- the silica particles can be used as a detection device for qualitative analysis to check the type of harmful gas and harmful chemicals by using the change of the color of silica particles surface-modified by chemical bonding of metal cations, and the surface-modified by chemical bonding of metal cations.
- the length of the color change of the silica particles can be used as a detection device for quantitative analysis of harmful gases and harmful chemicals.
- a surface functional group capable of binding to a metal cation refers to a functional group capable of binding to a metal ion by introducing into the surface of silica particles, and is preferably selected from a sulfate group, a carboxyl group, an amine group and a hydroxyl group. .
- step 2) centrifugation and redispersion in water to remove metal cations that are not adsorbed;
- step 3 may be prepared by a process comprising the step of drying the silica particles bonded to the metal cation under vacuum conditions, but is not limited thereto.
- the size of the silica particles into which the surface functional group capable of bonding with the metal cation of the present invention is introduced is preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and 40 ⁇ m to 70 ⁇ m. It is most preferable to use one, but it is not limited thereto.
- the shape is also preferably spherical, but irregularity does not affect the detection method by color change.
- the detection apparatus of the present invention may be in a form in which a silica particle surface-modified with a metal cation is put in a tube or a column, but is not limited thereto.
- the diameter of the tube or column may be 3 mm to 10 mm, but is not limited thereto.
- the length of the column can be arbitrarily changed according to the concentration of harmful gas or harmful chemicals to be detected.
- the metal cation may be any one selected from the group consisting of lead ions, silver ions, and copper ions, and is not limited thereto.
- the metal cations may be selected and used according to the types of harmful gases and harmful chemicals as target substances.
- silica particles surface-modified with lead, silver, and copper ions are precipitated with lead sulfide (PbS) when hydrogen sulfide gas, which is a harmful gas, is present. It can be seen that the color is changed from colorless to dark brown (brown-brown), through which the presence of hydrogen sulfide gas can be confirmed.
- Silica particles surface-modified with silver ions cause a precipitation reaction with silver sulfide (Ag 2 S) to change color from colorless to black, indicating the presence of sulfide ions. The same can be detected in the case of sulfide ions present in aqueous solution or blood.
- ammonia gas if ammonia gas is present, using silica particles surface-modified with copper ions, the presence of ammonia gas can be confirmed quickly and accurately with high sensitivity due to the color change caused by the formation of blue copper-ammonia complexes. have.
- the quantitative analysis can be performed using the difference in the color change of the silica particles according to the concentration of the harmful gases. Can be.
- the chemical reaction that causes the color change used in the detection method of the present invention is not affected by environmental factors such as temperature and humidity, and is mobile real-time detection using the advantages of fast reaction time, reactivity with specific harmful gases and mobility. It can be used in a way.
- the present invention is surface-modified with various metal cations using silica particles introduced with functional groups capable of bonding with metal cations such as sulfonate groups, amine groups, carboxyl groups or hydroxy groups in order to analyze the harmful gases and harmful chemicals.
- Silica particles were synthesized (see FIG. 1). SEM images were obtained before and after the surface modification of silica particles and after the detection of harmful gases. From these photographs, it was confirmed that the spherical shape of the silica particles was not changed before and after the reaction (see FIGS. 2, 3, and 4). ). Silica particles surface-modified with lead and silver cations were identified through EDX, and lead and silver ions introduced to the surface were detected (see FIGS. 5 and 6).
- the detection method in the present invention is compared with the existing analysis method.
- gaseous samples of specific concentrations (2, 5, 10, 21, 37, 53, 79, 106 ppm) were prepared using silica particles surface-modified with silver ions.
- an R 2 value of 0.996 was confirmed (FIGS. 11 and 12).
- the result of producing a sulfide ion solution of a certain concentration (0.5, 1, 2, 5 , 10, 20, 50, 100, 250, 500 ppm) , and analyzed using the surface-modified silica particles it to Pb 0.996 R 2
- the value could be confirmed (FIGS. 13 and 14).
- the detection method of the present invention is a harmful gas It shows that qualitative and quantitative analysis can be done quickly from 1 ppm to concentrations up to 500 ppm.
- the method of the present invention provides a rapid and accurate qualitative and quantitative analysis from the low concentration of 0.2 ppm to the concentration of 1,000 ppm or more for the hazardous chemicals contained in the aqueous solution sample which could not be analyzed by the conventional methods such as sensors. It can be seen that it is possible.
- the method of the present invention enables rapid and accurate qualitative and quantitative analysis from a low concentration of 0.1 ppm to a concentration of 200 ppm or more for the harmful chemicals contained in blood samples.
- the upper limit value of the detection concentration is not limited to the above value, and higher concentration analysis may be possible depending on the length of the column.
- sulfonate silica gel 45-70 ⁇ m was added to 50 mL of 0.2 M of lead nitrate aqueous solution, followed by vigorous stirring at a temperature of 20-25 ° C. After 3 hours, non-adsorbed metal ions were removed by centrifugation and redispersion in water. Thereafter, sulfonate silica gel surface-modified with lead was dried under vacuum conditions to synthesize silica particles surface-modified with lead in powder form. As a result of confirming through the EDX spectrum (FIG. 6) of the surface-modified silica particles with synthesized lead, a lead ion component was detected.
- sulfonate silica gel 45-70 ⁇ m was added and stirred vigorously at a temperature of 20-25 ° C. After 3 hours, unadsorbed metal ions are removed by centrifugation and redispersion in water. Then, the sulfonate silica gel surface-modified with copper was dried under vacuum conditions to synthesize silica particles surface-modified with copper in powder form.
- a certain amount of ammonia water is placed in a 500 mL two-neck round bottom flask.
- One hole is connected to a column prepared using silica particles surface-modified with copper of Preparation Example 3. At this time, a column having a diameter of 5 mm was used.
- One hole is closed with a rubber stopper and heated to 85 ⁇ 90 °C to generate ammonia gas.
- Argon gas is then flowed into the blockage of the rubber stopper so that all existing ammonia gas flows into the prepared column.
- the length of the blue copper-ammonia complex color occurring in the column is then measured. The results are shown in FIGS. 17 and 18. Indicated.
- Amine silica gel in 50 mL of 0.2 M copper nitrate aqueous solution 6 g (45-70 ⁇ m) are added and vigorously stirred at a temperature of 20-25 ° C. After 3 hours, unadsorbed metal ions are removed by centrifugation and redispersion in water. Thereafter, the amine silica gel surface-modified with copper was dried under vacuum conditions to synthesize silica particles surface-modified with copper in powder form.
- a certain amount of ammonia water is placed in a 500 mL two-neck round bottom flask.
- One hole is connected to a column prepared using silica particles surface-modified with copper of Preparation Example 4. At this time, a column having a diameter of 5 mm was used.
- One hole is closed with a rubber stopper and heated to 85 ⁇ 90 °C to generate ammonia gas.
- Argon gas is then flowed into the blockage of the rubber stopper so that all existing ammonia gas flows into the prepared column. The length of the blue copper-ammonia complex color occurring in the column is then measured. The results are shown in FIGS. 19 and 20.
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Abstract
본 발명은 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자의 색상변화를 이용하여 기체시료, 액체시료 및 혈액에서 유해가스 및 유해화학물질을 빠른 시간 안에 높은 감도로 효과적으로 검출하는 검출 장치 및 그 검출 방법을 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자의 색상변화를 이용하여 기체시료, 액체시료 및 혈액에서 유해가스 및 유해화학물질을 빠른 시간 안에 높은 감도로 효과적으로 검출하는 검출 장치 및 그 검출 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2012년 8월 3일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0085415호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
산업 또는 사고 현장의 환경에서 유해가스 및 유해화학물질을 신속하게 정성 및 정량 할 수 있는 분석법이 필요하다. 특히 현장에서는 밀폐된 공간이라 할지라도 현장을 보존하기 어려워 직접적인 분석법이 필수적이고, 지하공간, 산업적 공간 등에서는 다양하게 발생되는 유해가스를 검출하기 위해서 간단하고 이동성이 높은 분석법이 필요하다. 또한 의료, 법과학 및 산업영역에서 활용 가능성이 있도록 다양한 시료 즉, 기체상태, 용액상태 및 혈액 시료에 대해 적용할 수 있는 분석법이 필요하다. 이를 위해 현재까지 적정법, 분광학적 분석법, 전기화학적 분석법 및 크로마토그래피 등이 이용되고 있다. 적정법은 장치가 간단하지만 검출 감도가 낮다. 다른 방법들은 유해가스와 반응하여 검출하기 위해 복잡한 화학적 화합물 및 값 비싸고 복잡한 장치들로 구성되어 있다.
산업, 제조공정 및 사람의 인위적인 기술이 동원되는 공간 등에서 생성물 또는 부 생성물로 자주 발생되는 유해가스 중 하나로 황화수소, 암모니아 등이 있다. 황화수소는 산업, 공업 및 폐기물 처리 등의 과정에서 필수적으로 발생되는 무색의 맹독성 기체로 불쾌한 취향이 있다. 황화이온인 S2-가 산성의 환경에 놓이게 되면 황화수소 가스가 발생하게 되는데, 기체 상태로 발생되기 때문에 사람이 인식하기 어렵고, 미량의 농도에서도 강한 독성을 지니고 있으므로 취향을 통해 인지했을 때는 이미 치명적인 상황일 수 있다. 황화수소 가스를 사람이 흡입하였을 경우 혈중 중독을 일으키게 되는데 폐포 파열 및 물집 등의 현상이 나타나고 인지 및 후각 능력이 상실된다. 혈중 황화이온의 농도가 5 ppm 이상이면 치명적이며 결국 사망에 이르게 된다.
황화수소에 중독되면 혈액에서 황화이온으로 존재하는데 혈액에서 황화이온을 검출하는 방법으로 종래에는 diffusion method를 이용하여 왔다. Diffusion method는 황화이온을 포함하는 혈액으로부터 강산을 이용하여 황화수소가스를 발생시키고 이를 강한 염기로 포집하는 과정을 거치게 되는 것으로 강산과 강염기를 과량으로 사용하기 때문에 황화이온의 포집과정에서 황화이온의 손실을 가져올 수 있고, 따라서 검출의 재현성을 떨어뜨리고 특히 미량의 경우 결과의 신뢰도를 잃게 되는 문제점이 있다. 또한 황화이온을 포함하는 혈액에 대한 검사방법으로 멤브레인 필터를 이용하여 혈장을 맑은 수용액 상태로 분리하여 얻은 시료에서 이온크로마토그래피를 이용하여 황화이온을 분석하는 방법이 있다. 이 방법은 정성 및 정량분석을 가능하게 하지만, 혈액 시료에 포함된 황화이온이 황화수소 형태 등으로 쉽게 휘발할 수 있어 실험적으로 정확한 정량분석을 하는데 어려움이 있다. 한편, 대한민국 등록특허 제 0305660 호에는 이중이온빔법을 이용하여 CuO를 첨가한 황화합물계 가스 센서에 대하여 개시되어 있으나, 장치가 고가이며, 복잡한 공정이 필요하다는 단점이 있다. 따라서, 황화수소에 대한 인위적인 감지 시스템 및 사람이 흡입하였을 경우 혈액 중 미량에서도 정확하고 신속하게 검출할 수 있는 방법이 필요하다.
사람이 높은 농도의 암모니아 가스에 노출될 경우 피부 손상, 각막 손상, 장기 손상 및 호흡곤란 등으로 사망에 이르게 된다. 현재 암모니아 가스를 검출하기 위해 금속 산화물 반도체를 이용하여 전기저항의 변화를 측정하는 센서가 이용되고 있고 유기화합물 등이 사용되고 있다. 그러나 이러한 방법은 높은 온도에서 작동되는 단점이 있고 또한 경제적으로 비싼 장치들이 갖추어져야 하는 문제점이 있다.
요컨대, 유해가스의 치명적인 독성 때문에 빠르고 높은 감도를 가지며, 이동이 용이하고, 간단한 조작으로 신뢰성 있는 결과를 제시해 줄 유해가스 및 유해화학물질 검출 장치 및 검출 방법이 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 유해가스 또는 유해화학물질에 대해 빠르고 높은 감도를 가지며, 이동이 용이하고, 간단한 조작으로 신뢰성 있는 결과를 제시해 줄 유해가스 검출 장치 및 검출 방법을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 포함하는 유해가스 및 유해화학물질 검출장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 유해가스 및 유해화학물질에 대한 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자의 색상 변화를 이용하는 유해가스 및 유해화학물질 검출방법을 제공한다.
본 발명의 유해가스 및 유해화학물질 검출장치는 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 이용한 간단한 검출 장치로 손쉽게 제조할 수 있다는 장점이 있다. 본 발명의 유해가스 및 유해화학물질 검출장치는 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자의 색상변화를 이용하여 기체시료, 혈액 및 수용액 시료에서 황화수소 가스, 암모니아 가스, 황화이온 등의 유해가스 및 유해화학물질을 빠른 시간, 높은 감도로 검출할 수 있으므로, 다양한 분야에 응용될 수 있다. 또한, 다양한 환경에서 발생 할 수 있는 저농도 또는 고농도의 유해가스를 빠른 시간 내에 정량/정성 분석할 수 있고, 사람의 혈액에서 존재하는 유해화학물질을 미량의 농도부터 치사량 및 그 이상의 농도까지 간단한 전처리만으로도 용이하게 검출할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 검출장치는 시료의 복잡한 전처리, 특수한 화학반응 조건 및 고가의 복잡한 장치들을 필요로 하지 않고, 신속하고 정확하게 유해가스 및 유해화학물질을 검출할 수 있다. 또한 본 발명의 검출방법은 온도, 습도와 같은 환경적 요인에 영향을 받지 않으며 이동성 있는 실시간 검출법으로 직접 활용될 수 있다.
도 1은 금속 양이온과 결합이 가능한 표면 작용기들이 도입된 실리카 입자에 금속 양이온인 납, 은 및 구리 양이온을 화학적 결합시켜 표면 개질한 실리카 입자를 제조하는 단계를 나타낸 모식도이다.
도 2는 설포네이트 실리카 입자, 납 이온으로 표면 개질된 실리카 입자 및 황화수소를 검출한 황화납 실리카 입자의 SEM 사진이다.
도 3은 설포네이트 실리카 입자, 은 이온으로 표면 개질된 실리카 입자 및 황화수소를 검출한 황화은 실리카 입자의 SEM 사진이다.
도 4는 설포네이트 실리카 입자, 구리 이온으로 표면 개질된 실리카 입자 및 암모니아 가스를 검출한 질산구리 실리카 입자의 SEM 사진이다.
도 5는 제조예 1에 제조한 은 이온으로 표면 개질된 실리카 입자의 EDX 스펙트럼이다.
도 6은 제조예 2에서 제조한 납 이온으로 표면 개질된 실리카 입자의 EDX 스펙트럼이다.
도 7은 혈액 및 수용액에서 황화수소 및 황화이온을 검출하는데 사용하는 기존분석법인 diffusion method의 실험장치 사진이다.
도 8은 도 7의 실험장치로 분석한 결과의 검량곡선이다.
도 9는 혈액 시료에 대해 이온크로마토그래피를 이용하여 분석하는 방법의 순서도이다.
도 10은 도 9의 방법으로 분석한 결과의 검량곡선이다.
도 11은 은 이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하여 공기 중 기체상태의 시료에서 황화수소 가스를 검출하였을 때 정량적으로 색상이 변화하는 것을 보여주는 결과 사진이다.
도 12는 도 11의 실험결과에 따른 황화수소 검출의 검량곡선이다.
도 13은 납 이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하여 수용액 상태의 시료에서 황화이온을 검출하였을 때 정량적으로 색상이 변화하는 것을 보여주는 결과 사진이다.
도 14는 도 13의 실험결과에 따른 황화이온 검출의 검량곡선이다.
도 15는 납 이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하여 혈액 시료에서 황화이온을 검출하였을 때 정량적으로 색상이 변화하는 것을 보여주는 결과 사진이다.
도 16은 도 15의 실험결과에 따른 황화이온 검출의 검량곡선이다.
도 17은 설포네이트 작용기가 도입된 실리카 입자 표면에 구리 이온을 결합시킨 다음 공기 중 시료에서 암모니아 가스를 검출하였을 때 정량적으로 색상이 변화하는 것을 보여주는 결과 사진이다.
도 18은 도 17의 실험결과에 따른 암모니아 가스 검출의 검량곡선이다.
도 19은 아민 작용기가 도입된 실리카 입자 표면에 구리 이온을 결합시킨 다음 공기 중 시료에서 암모니아 가스를 검출하였을 때 정량적으로 색상이 변화하는 것을 보여주는 결과 사진이다.
도 20은 도 19의 실험결과에 따른 암모니아 가스 검출의 검량곡선이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 금속 양이온의 화학적 결합으로 표면 개질된 실리카 입자를 포함하는, 유해가스 및 유해화학물질 검출장치를 제공한다. 보다 상세하게는 본 발명은 금속 양이온과 결합할 수 있는 표면 작용기가 도입된 실리카 입자에 금속 양이온을 첨가하여, 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 합성하고, 상기 입자를 지지체로 이용하였다. 본 발명은 실리카 입자를, 실리카 입자의 표면에 화학적으로 결합 가능하고 유해가스 및 유해화학물질의 종류에 따라 특정 색상을 나타낼 수 있는 물질로 개질시킴으로써 상기 색상변화를 이용하여 유해가스 및 유해화학물질을 정성 및 정량적으로 검출할 수 있는 장치를 제공한다. 즉, 금속 양이온의 화학적 결합으로 표면 개질된 실리카 입자의 색상의 변화를 이용하며 유해가스 및 유해화학물질의 종류를 확인하는 정성분석용 검출 장치로 이용할 수 있으며, 금속 양이온의 화학적 결합으로 표면 개질된 실리카 입자의 색상변화의 길이를 이용하여 유해가스 및 유해화학물질의 정량분석용 검출장치로 이용할 수 있다.
본 발명에서 "금속 양이온과 결합할 수 있는 표면 작용기"는 실리카 입자표면에 도입하여 금속이온과 결합할 수 있는 작용기를 말하는 것으로, 설페이드기, 카복실기, 아민기 및 히드록시기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자는
1) 금속 양이온과 결합할 수 있는 표면 작용기가 도입된 실리카 입자를 제조하는 단계;
2) 상기 제조된 금속 양이온과 결합할 수 있는 표면 작용기가 도입된 실리카 입자를 금속 양이온을 포함하는 용액에 첨가한 후, 20 ~25℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 격렬히 교반하여 금속 양이온과 실리카 입자 표면의 표면 작용기를 반응시켜, 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 형성하는 단계;
3) 상기 2) 단계 후, 원심분리 및 물에 재분산하여 흡착되지 않은 금속 양이온을 제거하는 단계; 및
4) 상기 3) 단계 후, 진공 조건하에서 금속 양이온이 결합된 실리카 입자를 건조시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 금속 양이온과 결합할 수 있는 표면 작용기가 도입된 실리카 입자의 크기는 10㎛ 내지 500㎛ 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛을 사용할 수 있으며, 40㎛ 내지 70㎛ 인 것을 사용하는 것이 가장 바람직하나, 이에 한정하는 것은 아니다. 모양 또한 구형인 것이 바람직하지만 불규칙한 것이라도 색 변화에 의한 검출법에 영향을 주지는 않는다.
본 발명의 검출장치는 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 튜브 또는 컬럼에 넣은 형태일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 튜브 또는 컬럼의 직경은 3 mm ~ 10 mm 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 컬럼의 길이는 검출하려는 유해가스 또는 유해 화학 물질의 농도에 따라 임의로 제작변경이 가능하다.
상기 금속 양이온은 납 이온, 은 이온 및 구리 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 이용할 수 있으며, 이에 한정되지 않고, 목표 물질인 유해가스 및 유해화학물질의 종류에 따라 선택하여 이용할 수 있다.
금속 양이온으로 납, 은 및 구리이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하는 경우에 대해 보다 자세히 설명하면, 유해가스인 황화수소 가스가 존재할 경우 납이온으로 표면 개질된 실리카 입자는 황화납(PbS)으로 침전반응을 일으켜 무색에서 진갈색(dark-brown)으로 색상이 변화되는 것을 알 수 있고, 이를 통해 황화수소 가스의 존재를 확인 할 수 있다. 은이온으로 표면 개질된 실리카 입자는 황화은(Ag2S)으로 침전반응을 일으켜 무색에서 흑색(black)으로 색상변화가 일어나서 이를 통해 황화이온의 존재를 알 수 있다. 수용액 또는 혈액 중에 존재하는 황화이온의 경우도 동일하게 검출할 수 있다.
또는, 암모니아 가스가 존재할 경우 구리이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하면 청색(blue)의 구리-암모니아 착물의 생성에 따른 색상 변화로 빠른 시간 안에 정확하고 높은 감도로 암모니아 가스의 존재여부를 확인할 수 있다.
본 발명의 유해가스 및 유해화학물질 검출 방법은, 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자가 특정 유해가스 성분과 결합했을 때 유해가스의 농도에 따라 실리카 입자의 색상변화의 길이 차이를 이용하여 정량분석 할 수 있다.
본 발명의 검출 방법에서 이용되는 색상변화를 유발하는 화학반응은 온도, 습도와 같은 환경적 요인에 영향을 받지 않으며 빠른 반응시간, 특정 유해가스와의 반응성 및 이동성의 장점을 이용하여 이동성 있는 실시간 검출방법으로 활용될 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
본 발명은 상기 유해가스 및 유해화학물질을 분석하기 위하여, 설포네이트기, 아민기, 카복실기 또는 히드록시기와 같은 금속 양이온과 결합이 가능한 작용기들이 도입된 실리카 입자를 이용하여 다양한 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 합성하였다(도 1 참조). 실리카 입자의 표면 개질 전과 표면 개질 후 그리고 유해가스 검출 후 SEM 사진을 얻었으며 상기 사진을 통하여 실리카 입자의 구형의 형태가 반응 전과 후에 변화가 없음을 확인하였다(도 2, 도 3, 및 도 4 참조). 납과 은의 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 EDX를 통하여 확인한 결과 표면에 도입된 납과 은이온 성분이 검출되었다(도 5 및 도 6 참조).
기존 분석법인 diffusion method(도 7)로 황화수소를 분석한 결과 검량선에서 0.933의 R2 값을 확인할 수 있었다(도 8). 그리고 혈액 상태의 시료를 이온크로마토그래피로 분석한 결과 검량선에서 0.919의 R2 값을 확인할 수 있었다(도 9 및 도 10).
기존 분석법과 본 발명에서 검출방법을 비교하였다. 먼저 공기 중 기체상태의 시료에서 황화수소 가스를 분석하기 위하여 은이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하여 특정 농도(2, 5, 10, 21, 37, 53, 79, 106 ppm)의 기체상태 시료를 분석한 결과 0.996의 R2 값을 확인할 수 있었다(도 11 및 도12). 특정 농도(0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 250, 500 ppm)의 황화이온 수용액을 제조하고 이를 납이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하여 분석한 결과 0.996의 R2 값을 확인할 수 있었다(도 13 및 도 14). 또한 혈액 시료 중 황화이온의 유해가스 성분을 검출하기 위하여 납이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하여 혈액의 혈장 층에 포함된 특정 농도의 황화이온(0.1, 0.3, 0.5, 0.8, 1, 1.5, 2, 3 ppm)을 분석한 결과 0.993의 R2 값을 확인할 수 있었다(도 15 및 도 16).
황화수소 가스뿐만 아니라 암모니아 가스 분석을 위하여 설포네이트 또는 아민 작용기가 도입된 실리카 입자 표면에 구리이온을 결합시킨 다음 기체 상태의 암모니아 가스(5, 10, 30, 50, 75, 100 ppm)를 각각 분석한 결과 0.996의 R2 값을 확인할 수 있었다(도 17, 도 18, 도19 및 도 20).
상기 결과에 나타난 바와 같이, 기체상태의 시료에 대해 기존의 복잡한 화학반응과 장치들로 고안된 방법으로 분석한 결과와 본 발명의 검출 방법으로 분석한 결과를 비교할 때, 본 발명의 검출 방법은 유해가스에 대해 1 ppm부터 500 ppm에 이르는 농도까지 빠른 시간 안에 정확하게 정성 및 정량분석이 가능함을 보여준다. 또한 본 발명의 방법은 기존의 센서 등의 방법으로는 분석할 수 없었던 수용액 상태 시료에 포함된 유해화학물질에 대해 0.2 ppm의 낮은 농도부터 1,000 ppm 이상에 이르는 농도까지 신속하고 정확하게 정성 및 정량분석이 가능하다는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 방법은 혈액 시료에 포함된 유해화학물질에 대해 0.1 ppm의 낮은 농도부터 200 ppm 이상에 이르는 농도까지 신속하고 정확하게 정성 및 정량분석이 가능하다는 것을 알 수 있다. 그러나, 상기 검출농도의 상한 값은 상기 값에 한정한 것이 아니며 컬럼의 길이에 따라 보다 고농도의 분석도 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<제조예 1> 은으로 표면 개질된 실리카 입자 합성
0.2 M의 질산은 수용액 50 mL에 설포네이트 실리카 겔(45 ~70㎛) 6 g을 첨가하여 20 ~ 25℃의 온도에서 격렬하게 교반시켰다. 3시간 이후 여러 번의 원심분리 및 물에 재분산을 통해 흡착되지 않은 금속이온을 제거하였다. 이후 진공 조건하에서 은으로 표면 개질된 설포네이트 실리카 겔을 말려 분말형태의 은으로 표면 개질된 실리카 입자를 합성하였다. 합성된 은으로 표면 개질된 실리카 입자의 EDX 스펙트럼(도 5)을 통하여 확인한 결과, 은 이온 성분이 검출되었다.
<실시예 1> 은으로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하여 황화수소 가스 검출
500 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에 특정양의 Na2S 9H2O 분말을 넣는다. 한쪽 구멍에는 제조예 1의 은으로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하여 준비한 컬럼을 연결한다. 이 때, 컬럼은 직경 5 mm를 사용하였다. 한쪽 구멍은 고무 마개로 막은 뒤 1 mL의 묽은 황산을 첨가하여 특정 농도(2.125, 5.3125, 10.625, 21.25, 37.1875, 53.125, 79.6875, 106.25 ppm)의 황화수소 가스를 발생 시킨다. 이후 고무 마개로 막힌 부분으로 아르곤 가스를 흘려 보내 존재하는 황화수소 가스가 모두 준비된 컬럼으로 흘러가도록 한다. 이후 컬럼에 생긴 황화은 침전 색(흑색)의 길이를 측정하였다. 그 결과를 도 11 및 도 12로 나타내었다.
<제조예 2> 납으로 표면 개질된 실리카 입자 합성
0.2 M의 질산납 수용액 50 mL에 설포네이트 실리카 겔(45 ~70㎛) 6 g을 첨가하여 20 ~ 25℃의 온도에서 격렬하게 교반시켰다. 3시간 이후 여러 번의 원심분리 및 물에 재분산을 통해 흡착되지 않은 금속이온을 제거하였다. 이후 진공 조건하에서 납으로 표면 개질된 설포네이트 실리카 겔을 말려 분말형태의 납으로 표면 개질된 실리카 입자를 합성하였다. 합성된 납으로 표면 개질된 실리카 입자의 EDX 스펙트럼(도 6)을 통하여 확인한 결과, 납 이온 성분이 검출되었다.
<실시예 2> 납으로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하여 수용액 내 황화 이온 검출
3 mm의 내부구경의 유리 컬럼 바닥을 솜으로 막은 뒤 표면처리 하지 않은 실리카 겔 (63 ~ 200㎛)로 바닥부분을 채우고 제조예 2로부터 합성된 납으로 표면 처리된 실리카겔을 충분히 컬럼 내부를 채운 뒤 다시 표면처리 되지 않은 실리카겔로 컬럼 위쪽을 채운다. 증류수 40 mL의 용액에 30 mg의 Na2S 9H2O를 녹여 100 ppm의 S2- 이온이 녹아 있는 표준용액을 제조한다. 이후 표준용액을 희석하여 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 250, 500 ppm의 용액을 제조한 후 제조예 2의 납으로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하여 준비한 컬럼에 넣어 준 뒤 질소가스의 압력을 이용하여 용액이 모두 컬럼을 흘러 내려가도록 한다. 이때 형성된 흑색의 황화납 침전의 길이를 측정한다. 모든 실험은 황화이온의 산화를 방지하기 위해 30분 이내에 수행한다. 그 결과를 도 13 및 도 14에 나타내었다.
<실시예 3> 납으로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하여 혈액 내 황화 이온 검출
3 mm의 내부구경의 유리 컬럼 바닥을 솜으로 막은 뒤 표면처리 하지 않은 실리카 겔 (63 ~ 200㎛)로 바닥부분을 채우고 제조예 2로부터 합성된 납으로 표면 처리된 실리카겔을 충분히 컬럼 내부를 채운 뒤 다시 표면처리 되지 않은 실리카겔로 컬럼 위쪽을 채운다. 혈장과 증류수를 1:16의 부피 비율로 섞은 40 mL의 용액에 30 mg의 Na2S 9H2O를 녹여 100 ppm의 S2- 이온이 녹아 있는 표준용액을 제조한다. 이후 표준용액을 희석하여 0.1, 0.3, 0.5, 0.8, 1, 1.5, 2, 3ppm의 용액을 제조한 후 제조예 2의 납으로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하여 준비한 컬럼에 넣어 준 뒤 질소가스의 압력을 이용하여 용액이 모두 컬럼을 흘러 내려가도록 한다. 이때 형성된 흑색의 황화납 침전의 길이를 측정한다. 모든 실험은 황화이온의 산화를 방지하기 위해 30분 이내에 수행한다. 그 결과를 도 15 및 도 16에 나타내었다.
<제조예 3> 구리로 표면 개질된 실리카 입자 합성
0.2 M의 질산구리 수용액 50 mL에 설포네이트 실리카 겔 (45 ~70㎛) 6 g을 첨가하여 20 ~25℃의 온도에서 격렬하게 교반시킨다. 3시간 이후 여러 번의 원심분리 및 물에 재분산을 통해 흡착되지 않은 금속이온을 제거 한다. 이후 진공 조건하에서 구리로 표면 개질된 설포네이트 실리카 겔을 말려 분말형태의 구리로 표면 개질된 실리카 입자를 합성하였다.
<실시예 4> 구리로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하여 암모니아 가스 검출
특정양의 암모니아수를 500 mL 크기의 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 한 쪽 구멍에는 제조예 3의 구리로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하여 준비한 컬럼을 연결한다. 이 때 컬럼은 직경 5 mm인 것을 사용하였다. 한쪽 구멍은 고무 마개로 막은 뒤 85 ~ 90℃로 가열하여 암모니아 가스를 발생 시킨다. 이후 고무 마개로 막힌 부분으로 아르곤 가스를 흘려 보내 존재하는 암모니아 가스가 모두 준비된 컬럼으로 흘러가도록 한다. 이후 컬럼에 생기는 청색의 구리-암모니아 착물 색의 길이를 측정한다. 그 결과를 도 17 및 도 18에 나타내었다.
<제조예 4> 구리로 표면 개질된 실리카 입자 합성
0.2 M의 질산구리 수용액 50 mL에 아민 실리카 겔 (45 ~70㎛) 6 g을 첨가하여 20 ~25℃의 온도에서 격렬하게 교반시킨다. 3시간 이후 여러 번의 원심분리 및 물에 재분산을 통해 흡착되지 않은 금속이온을 제거 한다. 이후 진공 조건하에서 구리로 표면 개질된 아민 실리카 겔을 말려 분말형태의 구리로 표면 개질된 실리카 입자를 합성하였다.
<실시예 5> 구리로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하여 암모니아 가스 검출
특정양의 암모니아수를 500 mL 크기의 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 한 쪽 구멍에는 제조예 4의 구리로 표면 개질된 실리카 입자를 이용하여 준비한 컬럼을 연결한다. 이 때 컬럼은 직경 5 mm인 것을 사용하였다. 한쪽 구멍은 고무 마개로 막은 뒤 85 ~ 90℃로 가열하여 암모니아 가스를 발생시킨다. 이후 고무 마개로 막힌 부분으로 아르곤 가스를 흘려 보내 존재하는 암모니아 가스가 모두 준비된 컬럼으로 흘러가도록 한다. 이후 컬럼에 생기는 청색의 구리-암모니아 착물 색의 길이를 측정한다. 그 결과를 도 19 및 도 20으로 나타내었다.
Claims (13)
- 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유해가스 및 유해화학물질 검출장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 검출장치는 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자의 색상의 변화를 이용하는 유해가스 및 유해화학물질의 정성분석용인 것을 특징으로 하는, 유해가스 및 유해화학물질 검출장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 검출장치는 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자의 색상의 길이 변화를 이용하는 유해가스 및 유해화학물질의 정량분석용인 것을 특징으로 하는, 유해가스 및 유해화학물질 검출장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 장치는 기체상태의 시료에서 유해가스를 검출하는 것을 특징으로 하는, 유해가스 및 유해화학물질 검출장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 장치는 수용액 상태 또는 혈액 상태의 시료에서 음이온 형태의 유해화학물질을 검출하는 것 특징으로 하는, 유해가스 및 유해화학물질 검출장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 유해가스 및 유해화학물질은 황화수소, 암모니아, 및 황화이온 중 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는, 유해가스 및 유해화학물질 검출장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금속 양이온은 납 이온, 은 이온 및 구리 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 유해가스 및 유해화학물질 검출장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자는1) 금속 양이온과 결합할 수 있는 표면 작용기가 도입된 실리카 입자를 제조하는 단계;2) 상기 제조한 금속 양이온과 결합할 수 있는 표면 작용기가 도입된 실리카 입자를 금속 양이온을 포함하는 용액에 첨가한 후, 20 ~25℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 교반하여 금속 양이온과 실리카 입자 표면의 표면 작용기를 반응시켜, 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 형성하는 단계;3) 상기 2) 단계 후, 원심분리 및 물에 재분산하여 흡착되지 않은 금속 양이온을 제거하는 단계; 및4) 상기 3) 단계 후, 진공 조건하에서 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자를 건조시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 유해가스 및 유해화학물질 검출장치.
- 유해가스 및 유해화학물질에 대한, 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자의 색상 변화를 이용하는 것을 특징으로 하는, 유해가스 및 유해화학물질 검출방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자의 색상의 변화를 이용하여 정성 분석을 하는 것을 특징으로 하는, 유해가스 및 유해화학물질 검출방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 금속 양이온으로 표면 개질된 실리카 입자의 색상 변화의 길이를 이용하여 정량 분석을 하는 것을 특징으로 하는, 유해가스 및 유해화학물질 검출방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 유해가스 및 유해화학물질은 황화수소, 암모니아, 및 황화이온 중 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는, 유해가스 및 유해화학물질 검출방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 금속 양이온은 납 이온, 은 이온 및 구리 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 유해가스 및 유해화학물질 검출방법.
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