WO2018093235A1 - 다층 감응막 구조를 이용한 벤젠 가스 센서 및 그 제조방법 - Google Patents

다층 감응막 구조를 이용한 벤젠 가스 센서 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2018093235A1
WO2018093235A1 PCT/KR2017/013271 KR2017013271W WO2018093235A1 WO 2018093235 A1 WO2018093235 A1 WO 2018093235A1 KR 2017013271 W KR2017013271 W KR 2017013271W WO 2018093235 A1 WO2018093235 A1 WO 2018093235A1
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WO
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gas
oxide
benzene
sno
gas sensor
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/013271
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Inventor
이종흔
정성용
김태형
윤지욱
안공훈
정귀수
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고려대학교 산학협력단
주식회사 티엠씨
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • G—PHYSICS
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    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
    • G01N27/4141—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS specially adapted for gases
    • G01N27/4143—Air gap between gate and channel, i.e. suspended gate [SG] FETs

Definitions

  • the present invention is an oxide semiconductor type gas sensors, and relates to a method of manufacturing the same, and more particularly a gas sensitive consisting of palladium (Pd) - doped tin oxide (SnO 2) egg yolk structure fine powder (Pd-loaded SnO 2 yolk shell spheres) It adversely affects the human body by forming at least one catalyst layer selected from cobalt oxide (Co 3 O 4 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), manganese oxide (MnO 2 ) and vanadium oxide (V 2 O 5 ) on the layer.
  • the present invention relates to a gas sensor capable of detecting benzene, which is an indoor environmental gas, in a highly sensitive and highly selective manner, and a method of manufacturing the same.
  • Oxide semiconductor type gas sensor has various advantages such as small size integration, low cost, high sensitivity, fast response and simple gas to find gas concentration as electric signal. It is widely used in various applications such as detection, driver's breath measurement and industrial gas detection. Recently, due to the recent advancement of the industry and the growing interest in human health and environmental pollution, the demand for more accurate detection of indoor and outdoor environmental gas, self-diagnosis gas sensor for diseases, and gas sensor for high-performance artificial olfactory sensor that can be installed in mobile devices Increasingly, the demand for an oxide semiconductor gas sensor that exhibits high sensitivity and high selectivity with respect to a fine concentration of detection gas is also greatly increasing.
  • volatile organic compounds are known to be harmful to the human body and are emitted from various parts such as furniture, solvents, and paints. Therefore, it is very important to detect the concentration of volatile organic compounds that are harmful in an indoor environment.
  • Representative substances harmful to the human body in indoor and outdoor environments include volatile organic compounds such as benzene, xylene, toluene, formaldehyde, and alcohol.
  • benzene, xylene, and toluene are aromatic hydrocarbons, which have a similar molecular structure and are difficult to distinguish.
  • benzene is known as a carcinogen that can cause leukemia
  • methylbenzene such as toluene and xylene
  • methylbenzene has been reported to cause various diseases of the respiratory system and nervous system such as eye disease, migraine, etc.
  • Each gas has a different effect on the human body and manifested diseases.
  • oxide semiconductor gas sensors exhibit similar sensitivity to the five volatile organic compounds.
  • the five volatile organic compounds are significantly different from each other as described above, affecting the human body and the disease is expressed, it is required to individually select the response. This is because if the aromatic hydrocarbons cannot be distinguished from each other and the total amount of aromatic hydrocarbons is simply sensed, a problem arises in that it is not possible to properly determine the countermeasures and solutions for individual pollutants.
  • alcohol gas is frequently generated by the environment such as cooking and drinking and the formaldehyde concentration is large, the gas sensor detecting indoor environmental pollution should have low sensitivity to alcohol and formaldehyde.
  • most oxide semiconductor gas sensors have a problem that the sensitivity to alcohol is very high.
  • Xylene by using a gas-sensitive layer consisting of a prior art related to the Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0085560 discloses a palladium (Pd) - doped tin oxide (SnO 2) structure yolk powder (Pd-loaded SnO 2 yolk shell spheres)
  • Pd palladium
  • SnO 2 structure yolk powder
  • a gas sensor with improved selectivity to methyl benzene, such as lene and toluene.
  • An object of the present invention is to provide a gas sensor for detecting benzene gas with improved performance, which selectively and sensitively reacts benzene in volatile organic compounds.
  • the present invention is to provide a method for manufacturing the gas sensor for detecting the benzene gas.
  • the present invention to solve the above problems,
  • Oxidation of the gas-sensitive layer of palladium (Pd) is added tin (SnO 2) egg yolk structure fine powder (Pd-loaded SnO2 yolk shell spheres ) as made and, cobalt oxide on said gas-sensitive layer (Co 3 O 4), chromium oxide
  • a gas sensor for detecting benzene gas wherein at least one catalyst layer selected from (Cr 2 O 3 ), manganese oxide (MnO 2 ), and vanadium oxide (V 2 O 5 ) is formed.
  • the thickness of the catalyst layer may be 10-150 nm.
  • the catalyst layer may be formed through electron beam evaporation, sputtering or atomic layer deposition.
  • the amount of palladium added may be greater than 0 wt% and less than or equal to 3 wt%.
  • the present invention to solve the above problems, forming a tin oxide (SnO 2 ) yolk shell spheres (Pd-loaded SnO 2 yolk shell spheres) to which palladium (Pd) is added; Forming a gas sensitive layer from the fine powder; And depositing at least one catalyst layer selected from cobalt oxide (Co 3 O 4 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), manganese oxide (MnO 2 ), and vanadium oxide (V 2 O 5 ) on the gas sensitive layer. It provides a method for producing a gas sensor for detecting benzene gas comprising a.
  • Forming the fine powder may include preparing a spray solution by mixing tin precursor, sucrose, hydrogen peroxide (or nitric acid) and palladium precursor; And performing a single process ultrasonic spray pyrolysis using the spray solution.
  • Gas sensor according to the present invention is one selected from cobalt oxide (Co 3 O 4 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), manganese oxide (MnO 2 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ) on the gas sensitive layer
  • cobalt oxide Co 3 O 4
  • Cr 2 O 3 chromium oxide
  • MnO 2 manganese oxide
  • V 2 O 5 vanadium oxide
  • benzene can be reformed into highly reactive gas or smaller gases by synergistic bonding with the palladium-added oxide microreactor, and benzene can be detected with high sensitivity and high selectivity.
  • the gas sensor according to the present invention has a low sensitivity to alcohol, there is an advantage that can prevent the malfunction of the sensor due to alcohol caused by the environment, such as cooking, drinking in the room, the benzene and chemical structure is similar and toxic Can prevent malfunction due to relatively low methylbenzene (toluene, xylene).
  • the sensitivity to formaldehyde, which is detected at high concentrations indoors, is very low, which is very advantageous for the selective sensitization of highly benzene.
  • FIG. 1 is a flowchart of a gas sensor manufacturing method according to the present invention.
  • Example 3 is an SEM image of the sensor-sensitive film of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention.
  • 4 is 5 ppm benzene, 5 ppm methylbenzene (toluene, xylene), 5 ppm ethanol, 5 ppm formaldehyde, 5 at an operating temperature of 375 ° C, 425 ° C, 475 ° C of the sensor according to Example 1 of the present invention.
  • 5 is 5 ppm benzene, 5 ppm methylbenzene (toluene, xylene at 375 ° C., 400 ° C., 425 ° C., 450 ° C., and 475 ° C.) of the sensor according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention; ), 5 ppm ethanol, 5 ppm formaldehyde, and 5 ppm carbon monoxide comparison results.
  • Example 7 is a SEM, EPMA, TEM image showing the distribution of the cobalt oxide (Co 3 O 4 ) catalyst layer of the sensor according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 11 shows the change in resistance of the sensitive material according to the benzene concentration at the operating temperature of 375 ° C of the sensor according to Example 1 of the present invention, (b) shows the sensitivity of the benzene of the sensor according to Example 1 It is a graph showing the results compared with the oxide gas sensor research results (Refs. [1] to [11]).
  • FIGS. 12 and 13 are schematic cross-sectional views of a gas sensor according to the present invention.
  • Gas sensor according to the present invention is a gas sensitive layer made of tin oxide (SnO 2 ) yolk shell spheres (Pd-loaded SnO 2 yolk shell spheres) to which the palladium (Pd) is added, the cobalt oxide ( Co 3 O 4 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), manganese oxide (MnO 2 ), benzene gas detection gas sensor characterized in that at least one catalyst layer selected from vanadium oxide (V 2 O 5 ) is formed. .
  • Tin oxide prior to the palladium (Pd) is added according to the present invention (SnO 2) egg yolk structure fine powder (Pd-loaded SnO 2 yolk shell spheres) cobalt oxide in the gas-sensitive layer made of (Co 3 O 4), chromium oxide ( When at least one catalyst layer selected from Cr 2 O 3 ), manganese oxide (MnO 2 ) and vanadium oxide (V 2 O 5 ) is formed, methylbenzene (toluene, xylene), formaldehyde, carbon monoxide, alcohol, etc. While the gas sensitivity to the interfering gas is very small, it is not known to have high sensitivity and high selectivity only for toxic benzene, which is the first use and effect found in the present invention.
  • methylbenzene toluene, xylene
  • the shell layer After passing through the shell layer, decomposes methylbenzene (toluene, xylene), which remains in the egg yolk structure for a long time, into highly reactive gases, thereby increasing sensitivity to methylbenzene.
  • methylbenzene toluene, xylene
  • the sensitivity of benzene is low because the catalytic reaction does not reform very low benzene into highly reactive gases. Therefore, it is impossible to selectively measure benzene only with a palladium (Pd) -added yolk structure tin oxide (SnO 2 ) sensitive layer.
  • Benzene was selectively sensitized by forming at least one catalyst layer selected from vanadium (V 2 O 5 ) to a certain thickness.
  • two catalysts (Co 3 O 4 and Pd, or Cr 2 O) are not only highly reactive ethanol and formaldehyde, but also methylbenzene where the reactivity is halfway between benzene and ethanol.
  • the catalyst layer (Co 3 O 4 , Cr 2 O 3 , MnO 2 , V 2 O 5 ) and the palladium (Pd) -added oxide microreactor can be decomposed into highly reactive gases only to achieve high sensitivity.
  • the thickness of the catalyst layer is preferably 10-150 nm. If the thickness of the catalyst layer is less than the lower limit, the thickness of the catalyst layer is so thin that the ability to reforming benzene into a small gas of high reactivity is low. If the upper limit is exceeded, the thickness of the catalyst layer is so thick that benzene is completely oxidized, resulting in poor sensitivity. there is a problem.
  • the catalyst layer may be deposited according to a known method that may be deposited on top of the sensitive layer, for example the catalyst layer may be subjected to electron beam evaporation, sputtering or atomic layer deposition. It can be formed through.
  • FIGS. 12 and 13 are schematic cross-sectional views of a gas sensor according to the present invention.
  • the structure of the gas sensor according to the present invention is not limited to those shown here, and a gas sensitive layer made of a base material added with palladium to a tin oxide microreactor having an egg yolk structure and cobalt oxide (Co 3 O 4) formed on the gas sensitive layer.
  • Any structure of the gas sensor having at least one catalyst layer selected from chromium oxide (Cr 2 O 3 ), manganese oxide (MnO 2 ) and vanadium oxide (V 2 O 5 ).
  • the gas sensor illustrated in FIG. 12 includes a gas sensitive layer 120, a catalyst layer (not shown) according to the present invention formed on the gas sensitive layer 120, and an upper surface of the catalyst layer and a lower surface of the gas sensitive layer, respectively.
  • the electrodes 110 and 130 are provided.
  • two electrodes 150 and 155 are formed on an upper surface of the substrate 140, and a gas sensitive layer 160 and a catalyst layer according to the present invention are formed on the gas sensitive layer. 170) is provided.
  • the catalyst layer 170 formed on the gas sensitive layers 120 and 160 is Cobalt oxide (Co 3 O 4 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), manganese oxide (MnO 2 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ) It is made of one or more materials selected from.
  • the yolk structure used as the gas sensitive layer is composed of a shell and yolk, and the yolk structure has a large specific surface area and has a large number of pores, compared to the spherical structure, which is advantageous for gas diffusion. It can be used as a microreactor to reforming the gas introduced into it.
  • the amount of palladium added is not necessarily limited thereto, but is preferably greater than 0 wt% and less than or equal to 3 wt%, as disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2015-0085560.
  • FIG. 1 is a flow chart of a gas sensor manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • Tin precursors include Tin (II) oxalate (SnC 2 O 4 ), Tin (II) chloride (SnCl 2 ⁇ 2H 2 O), Tin (IV) chloride (SnCl 4 ⁇ 5H 2 O), Tin (IV) sulfate ( Sn (SO 4 ) 2 ⁇ H 2 SO 4 ) and the like can be used.
  • Sucrose or glucose may be used as an additive to induce yolk structure.
  • Palladium (II) nitrate (Pd (NO 3 ) 2 .xH 2 O) or Palladium (II) chloride (PdCl 2 ) may be used as the palladium precursor.
  • step S2 a single process ultrasonic spray pyrolysis is performed (step S2).
  • the spray solution may be sprayed to generate fine droplets, and the fine droplets may be introduced into the reactor to synthesize and recover the powder.
  • the size of the fine droplets can be controlled by the pressure inside the spray device, the concentration of the spray solution, the viscosity of the spray solution, the intensity of the ultrasonic waves, and the like.
  • the reactor internal temperature is maintained around 1000 °C.
  • At least one carrier gas of oxygen, air, Ar, N 2, and He may be used to introduce the fine droplets into the reactor.
  • the residence time of the fine droplets in the reactor may be controlled by changing the flow rate of the carrier gas. In this high temperature reactor, the residence time is short, but by heating, the organic or polymer precursors contained in the fine droplets are decomposed and obtained. Only the components of the composition to be left.
  • the powder obtained through the spray pyrolysis process is synthesized into fine powders of submicron to micron units without the need for additional milling and classification processes because one powder is formed from one fine droplet.
  • step S3 The fine powder after the reaction is completed by S2 is synthesized into a Pd-added SnO 2 egg yolk structure.
  • a gas sensitive layer is applied onto a substrate such as alumina, silicon, silica, etc. with two electrodes (step S4).
  • Application is used herein to include various methods such as printing, brushing, blade coating, dispensing, micro pipette dropping, and the like.
  • the solvent is removed therefrom to form a gas sensitive layer. It may be accompanied by heating, ie heat treatment, if necessary to aid in the removal of the solvent. For example, after drying at about 100 ° C., the temperature may be elevated to undergo a heat treatment at a higher temperature.
  • a catalyst filter (catalyst layer) is deposited (step S5).
  • vacuum deposition means various thin film formation methods such as electron beam evaporation, sputtering or atomic layer deposition, and any known method capable of depositing a catalyst layer on the sensitive layer may be used. It is not limited to this.
  • heat treatment for example, may be subjected to a heat treatment at a temperature of about 100 ⁇ 600 °C.
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • 30 ml of hydrogen peroxide H 2 O 2 , 30 wt.% In H 2 O
  • Tin oxalate corresponding to 0.1 M
  • Sucrose corresponding to 0.5 M in this solution was mixed and stirred for 5 minutes to prepare a spray solution.
  • the prepared spray solution was calculated so that the weight ratio of SnO 2 / Pd corresponds to 99.7 / 0.3, Pd nitrate was added, stirred for 5 minutes, and then ultrasonically sprayed.
  • the synthesized precursor was immediately heat-treated as it was sprayed at a flow rate of 5 L min ⁇ 1 (in O 2 ) and simultaneously with an electric furnace connected to the spray outlet (1000 ° C.), and tin oxide containing 0.3 wt% of palladium (0.3 wt%) was added.
  • % Pd-SnO 2 Yolk structure was formed.
  • the yolk structure fine powder thus obtained was mixed with an organic binder to screen-print a 23 ⁇ m thickness on a SiO 2 / Si substrate on which a Pt electrode was formed, dried at 70 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 600 ° C. for 2 hours to 0.3 wt% Pd.
  • -SnO 2 gas sensitive film was prepared.
  • a catalyst filter cobalt oxide (Co 3 O 4 )
  • Co 3 O 4 cobalt oxide
  • a 0.3 wt% Pd-SnO 2 gas sensor coated with Co 3 O 4 was prepared by heat treatment at 2 hours.
  • the manufactured sensor was placed in a quartz tube (15 mm inner diameter) in a high temperature electric furnace, and the change of resistance was measured while injecting alternating pure air or air + mixed gas. The gases were premixed and then rapidly changed in concentration using a four-way valve. The total flow rate was fixed at 500 SCCM so that the temperature difference did not occur when the gas concentration changed.
  • 0.3 wt% Pd-SnO 2 egg yolk structure was prepared through the same process as in Example 1.
  • the yolk structure fine powder thus obtained was mixed with an organic binder and screen-printed to a thickness similar to that of Example 1 on a SiO 2 / Si substrate having a Pt electrode, dried at 70 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 600 ° C. for 2 hours.
  • a wt% Pd-SnO 2 gas sensitive film was prepared.
  • a catalytic filter cobalt oxide (Co 3 O 4 )
  • Heat treatment was performed for 2 hours to prepare a 0.3 wt% Pd-SnO 2 gas sensor coated with Co 3 O 4 .
  • Gas sensitivity measurement of the manufactured gas sensor is the same as in Example 1.
  • 0.3wt% Pd-SnO 2 egg yolk structure was prepared through the same process as in Example 1.
  • the yolk structure fine powder thus obtained was mixed with an organic binder and screen-printed to a thickness similar to that of Example 1 on a SiO 2 / Si substrate having a Pt electrode, dried at 70 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 600 ° C. for 2 hours.
  • a wt% Pd-SnO 2 gas sensitive film was prepared.
  • a catalyst filter chromium oxide (Cr 2 O 3 )
  • Heat treatment was performed for 2 hours to prepare a 0.3 wt% Pd-SnO 2 gas sensor coated with Cr 2 O 3 .
  • Gas sensitivity measurement of the manufactured gas sensor is the same as in Example 1.
  • 0.3wt% Pd-SnO 2 egg yolk structure was prepared through the same process as in Example 1.
  • the yolk structure fine powder thus obtained was mixed with an organic binder to screen print a 6 ⁇ m thick film on a SiO 2 / Si substrate on which a Pt electrode was formed, dried at 70 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 600 ° C. for 2 hours to 0.3 wt% Pd.
  • -SnO 2 gas sensor was prepared. Thereafter, heat treatment was performed at 550 ° C. for 2 hours. Gas sensitivity measurement of the manufactured gas sensor is the same as in Example 1.
  • 0.3wt% Pd-SnO 2 egg yolk structure was prepared through the same process as in Example 1.
  • the yolk structure fine powder thus obtained was mixed with an organic binder to screen print a 25 ⁇ m thick film on a SiO 2 / Si substrate on which a Pt electrode was formed, dried at 70 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 600 ° C. for 2 hours to 0.3 wt% Pd.
  • -SnO 2 gas sensor was prepared. Thereafter, heat treatment was performed at 550 ° C. for 2 hours. Gas sensitivity measurement of the manufactured gas sensor is the same as in Example 1.
  • cobalt oxide (Co 3 O 4 ) is deposited on a SiO 2 / Si substrate having a Pt electrode formed under a deposition condition of 20 nm in thickness.
  • Gas sensitivity measurement of the manufactured gas sensor is the same as in Example 1.
  • 0.3wt% Pd-SnO 2 egg yolk structure was prepared through the same process as in Example 1.
  • the yolk structure fine powder thus obtained was mixed with an organic binder and screen-printed to a thickness similar to that of Example 1 on a SiO 2 / Si substrate having a Pt electrode, dried at 70 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 600 ° C. for 2 hours.
  • a wt% Pd-SnO 2 gas sensitive film was prepared.
  • a catalyst filter nickel oxide (NiO)
  • NiO nickel oxide
  • 0.3wt% Pd-SnO 2 egg yolk structure was prepared through the same process as in Example 1.
  • the yolk structure fine powder thus obtained was mixed with an organic binder and screen-printed to a thickness similar to that of Example 1 on a SiO 2 / Si substrate having a Pt electrode, dried at 70 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 600 ° C. for 2 hours.
  • a wt% Pd-SnO 2 gas sensitive film was prepared.
  • a catalyst filter alumina (Al 2 O 3 )
  • 0.3 wt% Pd-SnO 2 gas sensor coated with Al 2 O 3 was prepared by heat treatment for a time. Gas sensitivity measurement of the manufactured gas sensor is the same as in Example 1.
  • 0.3wt% Pd-SnO 2 egg yolk structure was prepared through the same process as in Example 1.
  • the yolk structure fine powder thus obtained was mixed with an organic binder and screen-printed to a thickness similar to that of Example 1 on a SiO 2 / Si substrate having a Pt electrode, dried at 70 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 600 ° C. for 2 hours.
  • a wt% Pd-SnO 2 gas sensitive film was prepared.
  • a catalytic filter copper oxide (CuO)
  • CuO copper oxide
  • 0.3wt% Pd-SnO 2 egg yolk structure was prepared through the same process as in Example 1.
  • the yolk structure fine powder thus obtained was mixed with an organic binder and screen-printed to a thickness similar to that of Example 1 on a SiO 2 / Si substrate having a Pt electrode, dried at 70 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 600 ° C. for 2 hours.
  • a wt% Pd-SnO 2 gas sensitive film was prepared.
  • a catalytic filter indium oxide (In 2 O 3 )
  • Heat treatment was performed for 2 hours to prepare 0.3 wt% Pd-SnO 2 gas sensor coated with In 2 O 3 .
  • Gas sensitivity measurement of the manufactured gas sensor is the same as in Example 1.
  • 0.3wt% Pd-SnO 2 egg yolk structure was prepared through the same process as in Example 1.
  • the yolk structure fine powder thus obtained was mixed with an organic binder and screen-printed to a thickness similar to that of Example 1 on a SiO 2 / Si substrate having a Pt electrode, dried at 70 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 600 ° C. for 2 hours.
  • a wt% Pd-SnO 2 gas sensitive film was prepared.
  • a catalyst filter tungsten oxide (WO 3 )
  • tungsten oxide (WO 3 ) was deposited under a deposition condition of 20 nm in thickness when deposited on another substrate using a tungsten source through an electron beam evaporator, followed by 2 hours at 550 ° C.
  • Heat treatment was performed to prepare a 0.3 wt% Pd-SnO 2 gas sensor coated with WO 3 .
  • Gas sensitivity measurement of the manufactured gas sensor is the same as in Example 1.
  • the gas sensors were measured at five temperature ranges of 375, 400, 425, 450, and 475 ° C., and benzene, methylbenzene (toluene, xylene), ethanol, corresponding to the prepared indoor environmental gases.
  • Benzene selectivity was calculated from the ratio between the sensitivity of S benzene (S benzene ) and the sensitivity (S gas ) of other interfering gases (S benzene / S gas ) measured by each gas sensor.
  • test gas benzene, methylbenzene (toluene, xylene), ethanol, formaldehyde, carbon monoxide 5 ppm
  • test gas benzene, methylbenzene (toluene, xylene), ethanol, formaldehyde, carbon monoxide 5 ppm
  • the resistance change was measured while changing the atmosphere by flowing air when the resistance in the gas became constant (R g ).
  • the final resistance reached when exposed to gas is called R g
  • R a 90% of (R a -R g ) changes to reach a point close to gas resistance (R g ).
  • the time taken was defined as 90% response time.
  • Changing the atmosphere from resistance (R g ) to air when exposed to gas reduces resistance, which also changes 90% of (R a -R g ) to reach a point close to air resistance (R a ).
  • the time was defined as 90% recovery time.
  • Example 3 is an SEM image of the sensor-sensitive film of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention.
  • the thickness of the sensitive film of the sensor according to Comparative Example 1 was 6 ⁇ m, and the thicknesses of the sensors according to Comparative Example 2 and Example 1 were 25 and 23 ⁇ m.
  • Example 4 is 5 ppm benzene, 5 ppm methylbenzene (toluene, xylene), 5 ppm ethanol, 5 ppm formaldehyde, 5 at an operating temperature of 375 ° C, 425 ° C, 475 ° C of the sensor according to Example 1 of the present invention.
  • Example 1 consisting of palladium-added tin oxide (Pd-SnO 2 ) nanocomposites coated with cobalt oxide (Co 3 O 4 ) showed n-type semiconductor gas response behavior for the gases and reversible for all gases It was confirmed that the phosphorus behavior. It was confirmed that the sensors according to Comparative Examples 1 and 2 also exhibited n-type semiconductor gas response behavior.
  • 5 is 5 ppm benzene, 5 ppm methylbenzene (toluene, xylene at 375 ° C., 400 ° C., 425 ° C., 450 ° C., and 475 ° C.) of the sensor according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention; ), 5 ppm ethanol, 5 ppm formaldehyde, and 5 ppm carbon monoxide comparison results.
  • A) of FIG. 5 shows the gas sensitivity of the sensor according to Comparative Example 1
  • (b) shows the gas sensitivity of the gas sensor according to Comparative Example 2
  • the senor In case of the sensor according to Comparative Example 2 (FIG. 5B), the sensor exhibited a sensitivity of 65.9 to benzene gas at an operating temperature of 375 ° C., a sensitivity of 60.9 to toluene gas, and a sensitivity of 66.6 to xylene gas. This shows similar characteristics for the three BTX gases. However, selectivity to benzene could not be secured.
  • the sensor according to Comparative Example 3 showed low sensitivity of 0.02, 0.02, 0.04 for all BTX gases (FIG. 6 b). This shows that selectivity of benzene can be obtained only when cobalt oxide (Co 3 O 4 ) deposited on top of the sensitized film and tin oxide (SnO 2 ) yolk structure sensitive film added with palladium (Pd) are present at the same time.
  • the sensor according to Example 1 was found to exhibit high sensitivity and high selectivity for benzene over the entire operating temperature (375 ⁇ 475 °C), the gas selectivity of benzene relative to toluene gas (S benzene / S toluene ) It reached 2.98 times or more and the gas selectivity (S benzene / S ethanol ) of benzene compared to ethanol gas was confirmed to be 6.02 times or more. This means that the sensor according to Example 1 selectively detects benzene and can be sufficiently used as an indoor pollutant gas detection sensor.
  • FIG. 7 is a SEM, EPMA, TEM image showing the distribution of the cobalt oxide (Co 3 O 4 ) catalyst layer of the sensor according to Example 1 of the present invention.
  • the thickness of the sensitized film was 23 ⁇ m
  • the top of the sensitized film had cobalt oxide (Co 3 O 4 ) added with palladium (Pd) and tin oxide (SnO 2 ).
  • the egg yolk structure was found to be evenly distributed in half.
  • the EPMA analysis was performed to find the distribution of Sn, Pd and Co composition in the sensor-sensitive film of the sensor according to Example 1 (Fig.
  • FIG. 7i shows TEM mapping photographs of fine powders and evenly distributes Sn and Pd in the fine powder itself, and has a yolk structure.
  • Co is 20 to about half of the tin oxide (SnO 2 ) yolk structure to which palladium (Pd) is added. It was confirmed that it is distributed in a thickness of 25nm.
  • Example 1 when the cobalt oxide (Co 3 O 4 ) catalyst filter is applied with a thickness of 20 nm, high sensitivity and high selectivity are applied to benzene gas.
  • Example 2 the cobalt oxide (Co 3 O 4 ) catalyst filter is 60 It was confirmed that even when applied to the thickness of nm, it is confirmed that the high selectivity with respect to benzene gas, in addition to cobalt oxide (Co 3 O 4 ) as in Example 3 when chromium oxide (Cr 2 O 3 ) is applied to a thickness of 20 nm It can be seen that the high selectivity to benzene gas. This suggests that catalytic detection such as cobalt oxide (Co 3 O 4 ) or chromium oxide (Cr 2 O 3 ) is necessary for the selective detection of benzene.
  • Example 2 a very thin layer (60 nm) of cobalt oxide (Co 3 O 4 ) catalyst filter was added in comparison with the tin oxide (SnO 2 ) sensitive layer to which palladium (Pd) was added. As a result, the reaction time was increased to 6-21 s even when chromium oxide (Cr 2 O 3 ) was present at a thickness of 20 nm. This shows that a catalytic filter such as cobalt oxide (Co 3 O 4 ) and chromium oxide (Cr 2 O 3 ) plays a role of reforming the introduced gas into another gas.
  • a catalytic filter such as cobalt oxide (Co 3 O 4 ) and chromium oxide (Cr 2 O 3 ) plays a role of reforming the introduced gas into another gas.
  • FIG. 10 shows 5 ppm benzene, 5 ppm methylbenzene (toluene, xylene), 5 ppm ethanol, 5 ppm formaldehyde, 5 ppm carbon monoxide at an operating temperature of 375 ° C. of the sensor according to Comparative Examples 4 to 8 of the present invention. It is a graph which shows the result of gas sensitivity comparison.
  • the x-axis is the type of gas (B: benzene, T: toluene, X: xylene, E: ethanol, F: formaldehyde, C: carbon monoxide, concentration: 5 ppm), and the y axis is R a / R g -1. It is defined gas sensitivity.
  • a Pd-added SnO 2 egg yolk structure sensor coated with a catalyst filter such as cobalt oxide (Co 3 O 4 ) and chromium oxide (Cr 2 O 3 ) can selectively detect benzene according to the present invention. It can be seen.
  • Figure 11 (a) shows the sensitivity change according to the benzene concentration at the operating temperature of the sensor according to Example 1 of the present invention 375 ° C.
  • the sensor reversibly reacts to 5 ppm benzene gas at 375 ° C, which is a relatively low operating temperature for detecting benzene, and detects real-time concentrations of benzene in the atmosphere by showing different gas sensitivity depending on the concentration.
  • gas sensitivity to benzene was very sensitive, it was confirmed that selective detection was possible even for a very small amount of gas (1 ppm or less).
  • FIG. 11B is a graph showing a result of comparing the benzene sensitivity of the sensor according to Example 1 with existing oxide gas sensor research results (Refs. [1] to [11]).
  • various research groups have been researched to improve the sensitivity and selectivity of benzene gas using various materials, it has more than twice the selectivity of methylbenzene, ethanol and formaldehyde including both highly reactive toluene and xylene. No studies have been reported, and studies with high sensitivity above 80 at low concentrations below 5 ppm are known to be difficult.
  • Gas sensor according to the present invention can detect benzene with high sensitivity and high selectivity, it can be widely used in the field of oxide semiconductor gas sensor.

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Abstract

본 발명은 산화물 반도체형 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 팔라듐(Pd)이 첨가된 산화주석(SnO2) 난황구조 미분말(Pd-loaded SnO2 yolk shell spheres)로 이루어진 가스 감응층 상에 산화코발트(Co3O4), 산화크롬(Cr2O3), 산화망간(MnO2), 산화바나듐(V2O5) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매층을 형성함으로써 인체에 악영향을 주는 실내 환경 가스인 벤젠을 고감도, 고선택적으로 검지할 수 있는 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

다층 감응막 구조를 이용한 벤젠 가스 센서 및 그 제조방법
본 발명은 산화물 반도체형 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 팔라듐(Pd)이 첨가된 산화주석(SnO2) 난황구조 미분말(Pd-loaded SnO2 yolk shell spheres)로 이루어진 가스 감응층 상에 산화코발트(Co3O4), 산화크롬(Cr2O3), 산화망간(MnO2), 산화바나듐(V2O5) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매층을 형성함으로써 인체에 악영향을 주는 실내 환경 가스인 벤젠을 고감도, 고선택적으로 검지할 수 있는 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산화물 반도체형 가스센서는 소형 집적화가 가능하고 염가이며 감도(sensitivity)가 높고 응답이 빠르면서도 간단한 회로를 이용하여 전기 신호로서 가스 농도를 알아낼 수 있는 다양한 이점이 있어, 폭발성 가스 검출, 자동차용 배기 가스 검지, 운전자의 음주 측정, 산업용 가스 감지 등의 각종 응용 분야에서 널리 사용되고 있다. 최근 산업의 첨단화 및 인체 건강, 환경 오염에 대한 관심이 깊어짐에 따라 실내외 환경 가스의 보다 정밀한 검지, 질병 자가진단용 가스센서, 모바일기기에 탑재 가능한 고기능의 인공후각센서에 사용 가능한 가스센서 등에 대한 수요가 급격히 증가하여, 미세농도의 검출 가스에 대하여 고감도, 고선택성을 나타내는 산화물 반도체형 가스 센서에 대한 요구 역시 큰 폭으로 증가하고 있다.
감지가 필요한 가스 중에서도 휘발성 유기화합물은 인체에 유해한 것으로 알려져 있으며, 가구, 용매, 페인트 등 다양한 부분에서 방출되고 있으므로, 실내 환경에서 유해한 휘발성 유기화합물의 농도를 검출하는 것은 매우 중요하다. 실내외 환경에서 인체에 유해한 대표적인 물질로는 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 포름알데히드, 알콜 등의 휘발성 유기화합물이 있다. 특히 벤젠, 자일렌, 톨루엔은 방향족 탄화수소로서 유사한 분자 구조를 가지고 있어 그 구별이 힘든 것으로 알려져있다. 그러나 벤젠은 백혈병 등을 유발시킬 수 있는 발암 물질로 알려져 있는 반면, 톨루엔, 자일렌 등의 메틸벤젠은 안질환, 편두통과 같은 호흡기 계통 및 신경계 계통의 다양한 질환을 유발할 수 있다고 보고되고 있는 등, 각 가스마다 인체에 미치는 영향과 발현되는 질병이 상이하다.
대부분의 산화물 반도체형 가스센서는 상기 5종의 휘발성 유기화합물에 유사한 감도를 보인다. 그러나 상기 5종의 휘발성 유기화합물은 인체에 미치는 영향과 발현되는 질환이 위와 같이 서로 크게 다르므로, 개별적으로 선택성 있는 감응이 요구된다. 이와 같은 방향족 탄화수소를 구별하지 못하고 단순히 방향족 탄화수소의 총량을 감응할 경우, 개별 오염원에 대한 대응 방법, 해결 방안을 적절히 결정할 수 없는 문제가 발생하기 때문이다. 또한, 실내에서는 요리, 음주 등의 환경에 의해 알콜 가스가 빈번히 발생하고 포름알데히드의 농도도 크게 나타나므로, 실내 환경 오염을 검지하는 가스센서는 알콜 및 포름알데히드에 대한 감도가 낮아야 한다. 그러나 현재까지 대부분의 산화물 반도체형 가스센서는 알콜에 대한 감도가 매우 높다는 문제가 있다.
관련 종래기술로 대한민국 공개특허 제10-2015-0085560호에는 팔라듐(Pd)이 첨가된 산화주석(SnO2) 난황구조 미분말(Pd-loaded SnO2 yolk shell spheres)로 이루어진 가스 감응층을 이용함으로써 자일렌, 톨루엔 등의 메틸 벤젠에 대한 선택성이 향상된 가스 센서가 개시된바 있다.
본 발명에서는 휘발성 유기화합물 중 벤젠을 선택적이면서 고감도로 감응하는 개량된 성능의 벤젠 가스 감지용 가스 센서를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 벤젠 가스 감지용 가스 센서를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
가스 감응층이 팔라듐(Pd)이 첨가된 산화주석(SnO2) 난황구조 미분말(Pd-loaded SnO2 yolk shell spheres)로 이루어지고, 상기 가스 감응층 상에 산화코발트(Co3O4), 산화크롬(Cr2O3), 산화망간(MnO2), 산화바나듐(V2O5) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매층이 형성된 것을 특징으로 하는 벤젠 가스 감지용 가스 센서를 제공한다.
상기 촉매층의 두께는 10-150 nm일 수 있다.
상기 촉매층은 전자빔 증착(electron beam evaporation), 스퍼터링(sputtering) 또는 원자층 증착(atomic layer deposition)을 통해 형성될 수 있다.
상기 팔라듐의 첨가량은 0 wt% 보다 크고 3 wt% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 팔라듐(Pd)이 첨가된 산화주석(SnO2) 난황구조 미분말(Pd-loaded SnO2 yolk shell spheres)을 형성하는 단계; 상기 미분말로 가스 감응층을 형성하는 단계; 및 상기 가스 감응층 상에 산화코발트(Co3O4), 산화크롬(Cr2O3), 산화망간(MnO2), 산화바나듐(V2O5) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매층을 증착하는 단계;를 포함하는 벤젠 가스 감지용 가스 센서의 제조방법을 제공한다.
상기 미분말을 형성하는 단계는 주석 전구체, 수크로오스(sucrose), 과산화수소수(또는 질산) 및 팔라듐 전구체를 혼합하여 분무 용액을 준비하는 단계; 및 상기 분무 용액을 이용해 단일 공정 초음파 분무열분해를 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 가스센서는 가스 감응층 상에 산화코발트(Co3O4), 산화크롬(Cr2O3), 산화망간(MnO2), 산화바나듐(V2O5) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매층을 형성함으로써 팔라듐 첨가 산화물 마이크로리액터와의 시너지적 결합에 의해 벤젠을 반응성이 우수한 가스 혹은 더 작은 가스들로 개질할 수 있는바, 벤젠을 높은 감도와 고선택성으로 검지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 가스 센서는 알콜에 대한 감도가 낮아, 실내에서 요리, 음주 등의 환경에 의해 발생하는 알콜에 의한 센서의 오동작을 막을 수 있는 장점이 있으며, 벤젠과 화학적 구조는 유사하면서 독성은 상대적으로 낮은 메틸벤젠(톨루엔, 자일렌)에 의한 오동작을 막을 수 있다. 뿐만 아니라, 실내에서 높은 농도로 감지되는 포름알데히드에 대한 감도도 매우 낮으므로 독성이 매우 높은 벤젠을 선택적으로 감응하는 데 매우 유리하다.
도 1은 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 Pd-SnO2 난황(yolk-shell)구조 미분말의 SEM 이미지 및 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2의 센서 감응막의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 센서의 동작온도 375 ℃, 425 ℃, 475 ℃ 에서의 5 ppm 벤젠, 5 ppm 메틸벤젠(톨루엔, 자일렌), 5 ppm 에탄올, 5 ppm 포름알데히드, 5 ppm 일산화탄소에 대한 동적 가스 감응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 센서의 동작온도 375 ℃, 400 ℃, 425 ℃, 450 ℃, 475 ℃ 에서의 5 ppm 벤젠, 5 ppm 메틸벤젠(톨루엔, 자일렌), 5 ppm 에탄올, 5 ppm 포름알데히드, 5 ppm 일산화탄소에 대한 가스 감도 비교 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 3(Co3O4 박막)에 따른 센서의 동작온도 375 ℃ 에서의 5 ppm 벤젠, 5 ppm 메틸벤젠(톨루엔, 자일렌), 5 ppm 에탄올, 5 ppm 포름알데히드, 5 ppm 일산화탄소에 대한 동적 가스 감응 결과(a)와 가스 감도 비교 결과(b)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 센서의 산화코발트(Co3O4) 촉매층의 분포를 보여주는 SEM, EPMA, TEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 2에 따른 센서의 동작온도 375 ℃ 에서의 5 ppm 벤젠, 5 ppm 메틸벤젠(톨루엔, 자일렌), 5 ppm 에탄올, 5 ppm 포름알데히드, 5 ppm 일산화탄소에 대한 가스 감도 비교 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 2에 따른 센서의 동작온도 375 ℃ 에서의 5 ppm 벤젠, 5 ppm 메틸벤젠(톨루엔, 자일렌), 5 ppm 에탄올, 5 ppm 포름알데히드, 5 ppm 일산화탄소에 대한 가스 반응시간 비교 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예 4 내지 8에 따른 센서의 동작온도 375 ℃ 에서의 5 ppm 벤젠, 5 ppm 메틸벤젠(톨루엔, 자일렌), 5 ppm 에탄올, 5 ppm 포름알데히드, 5 ppm 일산화탄소에 대한 가스 감도 비교 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11의 (a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 센서의 동작온도 375 ℃ 에서 벤젠 농도에 따른 감응물질의 저항 변화를 나타낸 것이고, (b)는 실시예 1에 따른 센서의 벤젠 감도를 기존 산화물 가스센서 연구결과(참고문헌 [1] 내지 [11])와 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12 및 13은 본 발명에 따른 가스 센서의 개략적인 단면도이다.
이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어 져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이다.
본 발명에 따른 가스센서는 가스 감응층이 팔라듐(Pd)이 첨가된 산화주석(SnO2) 난황구조 미분말(Pd-loaded SnO2 yolk shell spheres)로 이루어지고, 상기 가스 감응층 상에 산화코발트(Co3O4), 산화크롬(Cr2O3), 산화망간(MnO2), 산화바나듐(V2O5) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매층이 형성된 것을 특징으로 하는 벤젠 가스 감지용 가스 센서이다. 본 발명의 이전에 팔라듐(Pd)이 첨가된 산화주석(SnO2) 난황구조 미분말(Pd-loaded SnO2 yolk shell spheres)로 이루어진 가스 감응층 상에 산화코발트(Co3O4), 산화크롬(Cr2O3), 산화망간(MnO2), 산화바나듐(V2O5) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매층이 형성될 경우, 메틸벤젠(톨루엔, 자일렌), 포름알데히드, 일산화탄소, 알콜 등의 방해 가스에 대한 가스 감도는 매우 작으면서도, 유독 벤젠에 대해서만 고감도 및 높은 선택성을 가진다는 것은 알려지지 않았으며, 이는 본 발명에서 처음으로 밝혀낸 용도 및 효과이다.
종래 본 발명자의 선행 특허에서 제안된 팔라듐(Pd) 첨가 난황구조 산화주석(SnO2) 감응층 만(대한민국 공개특허 제10-2015-0085560호)으로는 벤젠을 선택적으로 감응하는 것이 불가능하였다. 구체적으로, 선행특허에 개시된 바와 같이 Pd-첨가 SnO2 난황구조 표면의 팔라듐(Pd)은 에탄올이나 포름알데히드를 산화시켜 이들의 난황구조 내부 유입을 효과적으로 막아주고, shell 내부 및 yolk 부분의 팔라듐(Pd)은 껍질층을 통과한 이후에 난황구조 내부에 장시간 체류하는 메틸벤젠(톨루엔, 자일렌)을 반응성이 우수한 가스들로 분해시켜 메틸벤젠에 대한 감도를 증가시킨다. 그러나 이와 같은 촉매반응도 반응성이 매우 낮은 벤젠을 반응성이 우수한 가스들로 reforming 하지는 못하기 때문에 벤젠의 감도는 낮게 나타난다. 따라서, P팔라듐(Pd) 첨가 난황구조 산화주석(SnO2) 감응층 만으로 벤젠을 선택적으로 측정하는 것은 불가능하다.
이에 따라, 본 발명에서는 상기 팔라듐(Pd) 첨가 난황구조 산화주석(SnO2) 감응층 상부에 산화코발트(Co3O4), 산화크롬(Cr2O3), 산화망간(MnO2), 산화바나듐(V2O5) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매층을 일정 두께로 형성함으로써 벤젠을 선택적으로 감응하도록 하였다. 구체적으로, 본 발명에 의할 경우 반응성이 매우 높은 에탄올, 포름알데히드 뿐만 아니라, 반응성이 벤젠과 에탄올의 중간에 해당되는 메틸벤젠의 경우에도 두 가지 촉매(Co3O4 및 Pd, 또는 Cr2O3 및 Pd, 또는 MnO2 및 Pd, 또는 V2O5 및 Pd)에 의해 반응성이 없거나 낮은 CO2, H2O로 산화되므로 감도가 낮아지게 되는 반면, 안정성이 매우 높아 반응성이 낮은 벤젠의 경우, 촉매층(Co3O4, Cr2O3, MnO2, V2O5)과 팔라듐(Pd) 첨가 산화물 마이크로리액터의 시너지적 결합에 의해서만 반응성이 우수한 가스들로 분해되기 때문에 높은 감도를 달성할 수 있다. 이러한 촉매를 이용함으로써 반응성이 매우 높거나, 약간 낮은 에탄올, 포름알데히드, 자일렌, 톨루엔의 대부분을 이산화탄소(CO2), H2O로 산화시키고, 반응성이 낮은 벤젠은 반응성이 높거나 작은 종류의 가스로 개질(reforming)하도록 함으로써 벤젠의 선택성을 현저히 높일 수 있다.
이때, 상기 촉매층의 두께는 10-150 nm인 것이 바람직하다. 촉매층의 두께가 상기 하한치 미만일 경우 촉매층의 두께가 너무 얇아 벤젠을 높은 반응성의 작은 가스로 reforming 하는 능력이 낮아지고, 상기 상한치를 초과할 경우 촉매층의 두께가 너무 두꺼워 벤젠이 완전히 산화되어 감도가 나빠지는 문제가 있다.
상기 촉매층은 상기 감응층 상부에 증착할 수 있는 공지된 방법에 따라 증착될 수 있으며, 예를 들어 상기 촉매층은 전자빔 증착(electron beam evaporation), 스퍼터링(sputtering) 또는 원자층 증착(atomic layer deposition)을 통해 형성될 수 있다.
도 12 및 도 13은 본 발명에 따른 가스 센서의 개략적인 단면도들이다. 그러나 본 발명에 따른 가스 센서의 구조는 여기 제시된 것에 한정되지 않으며 난황 구조의 산화주석 마이크로리액터에 팔라듐이 첨가된 기본 물질로 이루어진 가스 감응층 및 상기 가스 감응층 상에 형성된 산화코발트(Co3O4), 산화크롬(Cr2O3), 산화망간(MnO2), 산화바나듐(V2O5) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매층을 구비한 가스 센서라면 어떠한 구조이든 본 발명에 해당한다.
먼저, 도 12에 도시된 가스 센서는 가스 감응층(120), 상기 가스 감응층(120) 상에 형성된 본 발명에 따른 촉매층(미도시), 및 상기 촉매층의 상면과 가스 감응층의 하면에 각각 전극(110, 130)이 구비된 구조이다. 다음으로 도 13에 도시된 가스 센서는 기판(140) 상면에 두 개의 전극(150, 155)이 형성되어 있으며 그 위로 가스 감응층(160) 및 상기 가스 감응층 상에 형성된 본 발명에 따른 촉매층(170)이 구비된 구조이다. 도 12 및 도 13의 가스 센서에서의 가스 감응층(120, 160)은 모두 팔라듐이 첨가된 산화주석 난황구조 미분말로 이루어지며, 상기 가스 감응층(120, 160) 상에 형성된 촉매층(170)은 산화코발트(Co3O4), 산화크롬(Cr2O3), 산화망간(MnO2), 산화바나듐(V2O5) 중에서 선택되는 1종 이상의 물질로 이루어진다.
상기 가스 감응층으로 사용된 난황구조는 shell과 yolk로 구성되며, 상기 난황구조는 구형 구조에 비해 비표면적이 크고 다수의 기공을 가지고 있어 가스 확산에 유리하며, 내부에 비어 있는 공간은 얇은 shell층을 통해 내부로 유입된 가스를 reforming 할 수 있는 마이크로리액터로 활용될 수 있다.
상기 팔라듐의 첨가량은 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만 대한민국 공개특허 제10-2015-0085560호에 개시된 바와 같이 0 wt% 보다 크고 3 wt% 이하인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
먼저 주석 전구체, 수크로오스(sucrose), 과산화수소수 및 팔라듐 전구체를 혼합하여 교반시켜 분무 용액을 준비한다(단계 S1). 주석 전구체로는 Tin(II) oxalate (SnC2O4), Tin (II) chloride (SnCl2·2H2O), Tin(IV) chloride (SnCl4·5H2O), Tin(IV) sulfate (Sn(SO4)2·H2SO4) 등을 사용할 수 있다. 난황구조를 유발하는 첨가제로 수크로오스(sucrose) 또는 글루코오스(glucose)등을 사용할 수 있다. 팔라듐 전구체로는 Palladium (II) nitrate (Pd(NO3)2·xH2O) 또는 Palladium (II) chloride (PdCl2) 등을 사용할 수 있다.
다음, 단일 공정 초음파 분무열분해를 진행한다(단계 S2). 이 단계에서는 분무 용액을 분무함으로써 미세 액적을 발생시키고, 이 미세 액적을 반응기 내부로 유입시켜 분말을 합성하고 회수하는 과정이 포함될 수 있다. 미세 액적의 크기는 분무 장치 내부 압력, 분무 용액의 농도, 분무 용액의 점도, 그리고 초음파의 강도 등에 의해 제어될 수 있다. 상기 반응기 내부 온도는 1000 ℃ 전후로 유지한다. 상기 미세 액적을 상기 반응기 내부로 유입시키기 위해 산소, 공기, Ar, N2 및 He 중 적어도 어느 하나의 운반기체를 사용할 수 있다. 상기 운반기체의 유량 변화를 통해 상기 미세 액적의 상기 반응기내 체류시간을 조절할 수 있는데, 이러한 고온의 반응기에서 짧은 체류시간이지만 가열에 의해, 상기 미세 액적에 포함된 유기 혹은 고분자 전구체들은 분해되며 얻고자 하는 조성의 성분만이 남게 된다.
이와 같이 분무열분해 공정을 통해 얻어지는 분말은 하나의 미세 액적에서 하나의 분말이 형성되기 때문에 추가적인 밀링 및 분급 공정이 필요 없이 서브마이크론 ~ 마이크론 단위의 분말의 미분말로 합성되어진다.
S2에 의해 반응이 완료된 미분말은 Pd 첨가 SnO2 난황구조로 합성 된다(단계 S3).
다음으로, 이러한 난황구조의 미분말을 이용하여 두 전극이 있는 알루미나, 실리콘, 실리카 등의 기판 위에 가스 감응층을 도포한다(단계 S4). 여기서 도포란 프린팅(printing), 브러싱(brushing), 블레이드 코팅(bladecoating), 디스펜싱(dispensing), 마이크로 피펫 적하(dropping) 등 각종의 방법을 포함하는 의미로 사용되었다. 다음, 그로부터 용매를 제거하여 가스 감응층을 형성하게 된다. 용매의 제거를 돕기 위해 필요하다면 가열, 즉 열처리가 수반될 수 있다. 예컨대 100 ℃ 정도에서 건조 후 승온시켜 이보다 높은 온도에서 열처리하는 과정을 거칠 수 있다.
다음으로, 진공증착을 통해 산화코발트(Co3O4), 산화크롬(Cr2O3), 산화망간(MnO2), 산화바나듐(V2O5) 중에서 선택되는 1종 이상의 분말을 이용하여 촉매필터(촉매층)를 증착한다(단계 S5). 여기서 진공증착이란 전자빔 증착(electron beam evaporation), 스퍼터링(sputtering) 또는 원자층 증착(atomic layer deposition) 등 다양한 박막형성 방법을 의미하며, 촉매층을 상기 감응층 상부에 증착할 수 있는 공지된 방법이라면 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 다음, 유기 오염물질 등을 제거하고 불완전한 상의 안정화를 위해 필요하다면 가열, 즉 열처리가 수반될 수 있으며, 예를 들어 100~600 ℃ 정도 온도에서 열처리하는 과정을 거칠 수 있다.
실시예 1
먼저 270 ml의 증류수에 30 ml의 과산화수소수(H2O2 , 30 wt.% in H2O)를 첨가한 후 최종 300 ml로 제조되는 용액을 제조한 후 0.1 M에 해당하는 Tin oxalate를 혼합한 후 24 시간 동안 교반시켰다. 이 용액에 0.5 M에 해당하는 수크로오스를 혼합하여 5 분간 교반시켜 분무용액을 제조했다. 준비된 분무용액에 SnO2/Pd의 무게비가 99.7/0.3에 해당하도록 계산하여 Pd nitrate를 첨가한 뒤 5 분간 교반시킨 후 초음파 분무했다. 합성된 전구체는 5 L min-1의 유량으로(in O2) 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 전기로(1000 ℃)를 거치게 되면서 즉각적으로 열처리되어 팔라듐이 0.3 wt%가 첨가된 산화주석(0.3wt% Pd-SnO2) 난황구조가 형성되었다. 이렇게 얻어진 난황구조 미분말을 유기바인더와 혼합하여 Pt 전극이 형성되어 있는 SiO2/Si 기판에 23 ㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70 ℃에서 2시간 건조한 다음, 600 ℃에서 2시간 열처리하여 0.3wt% Pd-SnO2 가스 감응막을 제조했다. 그 뒤, 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 코발트 소스를 이용하여 다른 기판에 증착했을 경우 두께가 20 nm 가 되는 증착조건으로 촉매필터(산화코발트(Co3O4))를 증착하였고, 550 ℃에서 2시간 열처리하여 Co3O4가 도포된 0.3wt% Pd-SnO2 가스센서를 제조하였다. 다음으로 제조한 센서를 고온 전기로 안의 쿼츠튜브(내경 15 mm)에 위치시키고 순수한 공기 또는 공기+혼합가스를 번갈아가며 주입하면서 저항의 변화를 측정했다. 가스는 미리 혼합시킨 후 4-웨이(way) 밸브를 이용하여 농도를 급격히 변화시켰다. 총 유량은 500 SCCM으로 고정하여 가스농도 변화시 온도 차이가 나지 않도록 하였다.
실시예 2
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 0.3wt% Pd-SnO2 난황구조를 준비하였다. 이렇게 얻어진 난황구조 미분말을 유기바인더와 혼합하여 Pt 전극이 형성되어 있는 SiO2/Si 기판에 실시예 1과 유사한 두께로 스크린 인쇄하고, 70 ℃에서 2시간 건조한 다음, 600 ℃에서 2시간 열처리하여 0.3wt% Pd-SnO2 가스 감응막을 제조했다. 그 뒤 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 코발트 소스를 이용하여 다른 기판에 증착했을 경우 두께가 60 nm 가 되는 증착조건으로 촉매필터(산화코발트(Co3O4))를 증착하였고, 550 ℃에서 2시간 열처리하여 Co3O4가 도포된 0.3wt% Pd-SnO2 가스센서를 제조하였다. 제조된 가스 센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
먼저 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 0.3wt% Pd-SnO2 난황구조를 준비하였다. 이렇게 얻어진 난황구조 미분말을 유기바인더와 혼합하여 Pt 전극이 형성되어 있는 SiO2/Si 기판에 실시예 1과 유사한 두께로 스크린 인쇄하고, 70 ℃에서 2시간 건조한 다음, 600 ℃에서 2시간 열처리하여 0.3wt% Pd-SnO2 가스 감응막을 제조했다. 그 뒤 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 크롬 소스를 이용하여 다른 기판에 증착했을 경우 두께가 20 nm 가 되는 증착조건으로 촉매필터(산화크롬(Cr2O3))를 증착하였고, 550 ℃에서 2시간 열처리하여 Cr2O3가 도포된 0.3wt% Pd-SnO2 가스센서를 제조하였다. 제조된 가스 센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
먼저 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 0.3wt% Pd-SnO2 난황구조를 준비하였다. 이렇게 얻어진 난황구조 미분말을 유기바인더와 혼합하여 Pt 전극이 형성되어 있는 SiO2/Si 기판에 6 ㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70 ℃에서 2시간 건조한 다음, 600 ℃에서 2시간 열처리하여 0.3wt% Pd-SnO2 가스센서 제조했다. 그 뒤, 550℃에서 2시간 열처리하였다. 제조된 가스 센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
먼저 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 0.3wt% Pd-SnO2 난황구조를 준비하였다. 이렇게 얻어진 난황구조 미분말을 유기바인더와 혼합하여 Pt 전극이 형성되어 있는 SiO2/Si 기판에 25 ㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70 ℃에서 2시간 건조한 다음, 600 ℃에서 2시간 열처리하여 0.3wt% Pd-SnO2 가스센서 제조했다. 그 뒤, 550℃에서 2시간 열처리하였다. 제조된 가스 센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.
비교예 3
먼저 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 코발트 소스를 이용하여 다른 기판에 증착했을 경우 두께가 20 nm 가 되는 증착조건으로 Pt 전극이 형성되어 있는 SiO2/Si 기판에 산화코발트(Co3O4)를 증착하였고, 550 ℃에서 2시간 열처리하여 Co3O4 박막 가스센서를 제조하였다. 제조된 가스 센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.
비교예 4
먼저 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 0.3wt% Pd-SnO2 난황구조를 준비하였다. 이렇게 얻어진 난황구조 미분말을 유기바인더와 혼합하여 Pt 전극이 형성되어 있는 SiO2/Si 기판에 실시예 1과 유사한 두께로 스크린 인쇄하고, 70 ℃에서 2시간 건조한 다음, 600 ℃에서 2시간 열처리하여 0.3wt% Pd-SnO2 가스 감응막을 제조하였다. 그 뒤, 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 니켈 소스를 이용하여 다른 기판에 증착했을 경우 두께가 20 nm 가 되는 증착조건으로 촉매필터(산화니켈(NiO))를 증착하였고, 550 ℃에서 2시간 열처리하여 NiO가 도포된 0.3wt% Pd-SnO2 가스센서를 제조하였다. 제조된 가스 센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.
비교예 5
먼저 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 0.3wt% Pd-SnO2 난황구조를 준비하였다. 이렇게 얻어진 난황구조 미분말을 유기바인더와 혼합하여 Pt 전극이 형성되어 있는 SiO2/Si 기판에 실시예 1과 유사한 두께로 스크린 인쇄하고, 70 ℃에서 2시간 건조한 다음, 600 ℃에서 2시간 열처리하여 0.3wt% Pd-SnO2 가스 감응막을 제조하였다. 그 뒤 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 알루미나 소스를 이용하여 다른 기판에 증착했을 경우 두께가 20 nm 가 되는 증착조건으로 촉매필터(알루미나(Al2O3))를 증착하였고, 550 ℃에서 2시간 열처리하여 Al2O3가 도포된 0.3wt% Pd-SnO2 가스센서를 제조하였다. 제조된 가스 센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.
비교예 6
먼저 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 0.3wt% Pd-SnO2 난황구조를 준비하였다. 이렇게 얻어진 난황구조 미분말을 유기바인더와 혼합하여 Pt 전극이 형성되어 있는 SiO2/Si 기판에 실시예 1과 유사한 두께로 스크린 인쇄하고, 70 ℃에서 2시간 건조한 다음, 600 ℃에서 2시간 열처리하여 0.3wt% Pd-SnO2 가스 감응막을 제조하였다. 그 뒤 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 구리 소스를 이용하여 다른 기판에 증착했을 경우 두께가 20 nm 가 되는 증착조건으로 촉매필터(산화구리(CuO))를 증착 하였고, 550 ℃에서 2시간 열처리하여 CuO가 도포된 0.3wt% Pd-SnO2 가스센서를 제조하였다. 제조된 가스 센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.
비교예 7
먼저 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 0.3wt% Pd-SnO2 난황구조를 준비하였다. 이렇게 얻어진 난황구조 미분말을 유기바인더와 혼합하여 Pt 전극이 형성되어 있는 SiO2/Si 기판에 실시예 1과 유사한 두께로 스크린 인쇄하고, 70 ℃에서 2시간 건조한 다음, 600 ℃에서 2시간 열처리하여 0.3wt% Pd-SnO2 가스 감응막을 제조하였다. 그 뒤 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 인듐 소스를 이용하여 다른 기판에 증착했을 경우 두께가 20 nm 가 되는 증착조건으로 촉매필터(산화인듐(In2O3))를 증착하였고, 550 ℃에서 2시간 열처리하여 In2O3가 도포된 0.3wt% Pd-SnO2 가스센서를 제조하였다. 제조된 가스 센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.
비교예 8
먼저 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 0.3wt% Pd-SnO2 난황구조를 준비하였다. 이렇게 얻어진 난황구조 미분말을 유기바인더와 혼합하여 Pt 전극이 형성되어 있는 SiO2/Si 기판에 실시예 1과 유사한 두께로 스크린 인쇄하고, 70 ℃에서 2시간 건조한 다음, 600 ℃에서 2시간 열처리하여 0.3wt% Pd-SnO2 가스 감응막을 제조하였다. 그 뒤 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 텅스텐 소스를 이용하여 다른 기판에 증착했을 경우 두께가 20 nm 가 되는 증착조건으로 촉매필터(산화텅스텐(WO3))를 증착하였고, 550 ℃에서 2시간 열처리하여 WO3가 도포된 0.3wt% Pd-SnO2 가스센서를 제조하였다. 제조된 가스 센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.
상기 제조된 가스 센서들을 375, 400, 425, 450, 475 ℃ 총 다섯 개의 온도 범위에서 가스 감응 특성을 측정하였고, 준비된 실내 환경 가스들에 해당하는 벤젠, 메틸벤젠(톨루엔, 자일렌), 에탄올, 포름알데히드, 일산화탄소에 대해 측정한 결과, 실시예 1과 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2는 모두 환원성 가스에 대해서 저항이 감소하는 n형 산화물 반도체형 거동을 보였다. 따라서 환원성 가스에 대한 가스 감도를 S=Ra/Rg-1 (Ra: 공기 중에서의 센서저항, Rg: 가스 중에서의 센서저항)로 정의하였다. 각 가스 센서들로 측정한 벤젠감도(Sbenzene)와 다른 방해가스들의 감도(Sgas)와의 비(Sbenzene/Sgas)를 통해 벤젠 선택성을 계산했다.
공기 중에서 센서의 저항이 일정한 상태가 되었을 때(Ra) 피검가스(벤젠, 메틸벤젠(톨루엔, 자일렌), 에탄올, 포름알데히드, 일산화탄소 5 ppm)를 주입하여 고온전기로 안의 쿼츠튜브 내의 분위기를 바꾸고, 가스 중에서의 저항이 일정해졌을 때(Rg) 공기를 흘려주어 분위기를 바꾸면서 저항변화를 측정했다. 가스에 노출되었을 때 도달되는 최종저항을 Rg라고 하고, 공기중의 저항을 Ra라고 할 때 (Ra-Rg)의 90%가 변화되어 가스저항(Rg)에 가까운 점에 도달하는데 걸리는 시간을 90% 응답시간으로 정의하였다. 가스에 노출되었을 때 저항(Rg)에서 공기로 분위기를 바꿀 경우 저항이 감소되는데 이때 역시 (Ra-Rg)의 90%가 변화되어 공기저항(Ra)에 가까운 점에 도달되는 데 걸리는 시간을 90% 회복시간으로 정의하였다.
도 2는 상기 실시예 및 비교예에서 사용된 Pd-SnO2 난황(yolk-shell)구조 미분말의 SEM 이미지 및 TEM 이미지이다. 이를 통해 구형의 미분말 중에서 깨진 미분말의 모양 및 TEM 이미지에서 난황구조를 확인할 수 있었다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2의 센서 감응막의 SEM 이미지이다. 비교예 1에 따른 센서의 감응막 두께는 6 ㎛이었으며, 비교예 2 및 실시예 1에 따른 센서의 두께는 25 및 23 ㎛이었다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 센서의 동작온도 375 ℃, 425 ℃, 475 ℃ 에서의 5 ppm 벤젠, 5 ppm 메틸벤젠(톨루엔, 자일렌), 5 ppm 에탄올, 5 ppm 포름알데히드, 5 ppm 일산화탄소에 대한 동적 가스 감응 결과를 나타낸 그래프이다. 산화코발트(Co3O4)가 도포된 팔라듐 첨가된 산화주석(Pd-SnO2) 나노 복합체로 구성된 실시예 1은 상기 가스들에 대해서 n-형 반도체 가스 감응 거동을 보였으며 모든 가스에 대해 가역적인 거동을 보임을 확인하였다. 비교예 1, 2에 따른 센서 역시 n-형 반도체 가스 감응 거동을 보임을 확인하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 센서의 동작온도 375 ℃, 400 ℃, 425 ℃, 450 ℃, 475 ℃ 에서의 5 ppm 벤젠, 5 ppm 메틸벤젠(톨루엔, 자일렌), 5 ppm 에탄올, 5 ppm 포름알데히드, 5 ppm 일산화탄소에 대한 가스 감도 비교 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5의 (a)는 비교예 1에 따른 센서의 가스 감도를 나타낸 것이고, (b)는 비교예 2에 따른 가스 센서의 가스 감도를 나타낸 것이며, (c)는 실시예 1에 따른 가스 센서의 가스 감도를 나타낸 것이다.
이를 통해 비교예 1에 따른 센서의 경우(도 5a) 동작온도 375 ℃에서 자일렌, 톨루엔, 벤젠 가스에 대해 각각 82.4, 48.6, 34.4 감도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이처럼, 비교예 1에 따른 센서가 메틸벤젠에 대해 우수한 선택성을 나타내는 것은 대한민국 공개특허 제10-2015-0085560호에서 개시한 특성과 일치함을 알 수 있다.
비교예 2(도 5b)에 따른 센서의 경우 동작온도 375 ℃에서 벤젠 가스에 65.9 감도를 나타내었고 톨루렌 가스에 60.9의 감도를 나타내는 것과 자일렌 가스에 66.6 감도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 BTX 3가지 가스에 대해 유사한 특성을 나타내는 것이다. 그러나 벤젠에 대한 선택성은 확보할 수 없었다.
실시예 1 (도 5c)에 따른 센서의 경우 동작온도 375 ℃에서 특히 5 ppm 벤젠 가스에 87.9의 고감도를 나타내고, 5 ppm 톨루렌에 29.4, 자일렌에 17.7, 에탄올에 14.6 등의 낮은 감도를 각각 나타내었다. 이는 실시예 1에 따른 센서가 벤젠에 대해 매우 높은 선택성을 나타냄을 의미한다. 반면 비교예 3 (도 6: Co3O4 박막) 센서의 경우 환원성 가스에 대해 저항이 증가하는 p-형 산화물 반도체 가스 감응특성을 보였다 (도 6a). 따라서, 비교예 3의 경우에는 가스 감도를 Rg/Ra-1로 정의했다. 비교예 3에 따른 센서는 BTX 모든 가스에 대해 0.02, 0.02, 0.04의 낮은 감도를 나타내었다 (도6 b). 이는 감응막 상단에 증착된 산화코발트(Co3O4)와 팔라듐(Pd)이 첨가된 산화주석(SnO2) 난황구조 감응막이 동시에 존재할 때만 벤젠의 선택성을 얻을 수 있음을 보여준다.
또한, 실시예 1에 따른 센서는 전체 동작온도(375 ~ 475 ℃)에 걸쳐서 벤젠에 대해서 고감도 및 고선택성을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 톨루엔 가스 대비 벤젠의 가스 선택성이(Sbenzene/Stoluene)이 2.98배 이상에 달하고 에탄올 가스 대비 벤젠의 가스 선택성이(Sbenzene/Sethanol)이 6.02배 이상임을 확인하였다. 이는 실시예 1에 따른 센서가 벤젠을 선택적으로 검지하는바 실내 오염가스 검지 센서로 충분히 사용가능한 것을 의미한다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 센서의 산화코발트(Co3O4) 촉매층의 분포를 보여주는 SEM, EPMA, TEM 이미지이다. 실시예 1(도 7a)에 따른 센서의 경우 감응막의 두께는 23 ㎛ 였으며, 감응막의 최상부(도 7b, c)는 산화코발트(Co3O4)가 팔라듐(Pd) 첨가 산화주석(SnO2) 난황구조에 절반 정도 고르게 분포하고 있음을 확인하였다. 또한 실시예 1(도 7e~h)에 따른 센서의 감응막에서 Sn, Pd와 Co 조성의 분포를 알 수 있는 EPMA 분석을 실시하였으며, Sn과 Pd는 전체적으로 고르게 분포하고 있는 것을 확인하였고, Co는 오직 감응막 표면의 최상단부에만 존재한다는 것을 다시 한번 확인하였다. 도 7i는 미분말의 TEM 맵핑 사진들로 미분말 자체에서도 Sn과 Pd는 고르게 분포하고 있고 난황구조를 갖고 있으며 Co는 팔라듐(Pd)이 첨가된 산화주석(SnO2) 난황구조에 절반정도에 걸쳐 20~25nm 두께로 분포하고 있음을 확인하였다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 2에 따른 센서의 동작온도 375 ℃ 에서의 5 ppm 벤젠, 5 ppm 메틸벤젠(톨루엔, 자일렌), 5 ppm 에탄올, 5 ppm 포름알데히드, 5 ppm 일산화탄소에 대한 가스 감도 비교 결과를 나타낸 그래프이다. 도 8에서 x축은 가스의 종류(B: 벤젠, T:톨루엔, X: 자일렌, E: 에탄올, F: 포름알데히드, C: 일산화탄소, 농도 : 5 ppm)이고 y축은 Ra/Rg-1로 정의한 가스 감도이다. 실시예 1에서 산화코발트(Co3O4) 촉매필터가 20 nm 두께로 도포된 경우 벤젠가스에 대해서 고감도화 및 고선택성화 되며, 실시예 2에서 산화코발트(Co3O4) 촉매필터가 60 nm 두께로 도포된 경우에도 벤젠가스에 대해서 고선택성화 된다는 것을 확인할 수 있었고, 산화코발트(Co3O4) 이외에도 실시예 3과 같이 산화크롬(Cr2O3)이 20 nm 두께로 도포된 경우에도 벤젠가스에 대해서 고선택성화 된다는 것을 알 수 있었다. 이는 벤젠의 선택적 검지를 위해서는 산화코발트(Co3O4)나 산화크롬(Cr2O3)과 같은 촉매필터가 필요하다는 것을 암시한다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 2에 따른 센서의 동작온도 375 ℃ 에서의 5 ppm 벤젠, 5 ppm 메틸벤젠(톨루엔, 자일렌), 5 ppm 에탄올, 5 ppm 포름알데히드, 5 ppm 일산화탄소에 대한 가스 반응시간 비교 결과를 나타낸 그래프이다. 도 9에서 x축은 가스의 종류(B: 벤젠, T:톨루엔, X: 자일렌, E: 에탄올, F: 포름알데히드, C: 일산화탄소, 농도 : 5 ppm)이고 y축은 가스에 노출되었을 때 도달되는 최종저항을 Rg라고 하고, 공기 중의 저항을 Ra라고 할 때 (Ra-Rg)의 90%가 변화되어 가스저항(Rg)에 가까운 점에 도달하는데 걸리는 시간으로 정의한 90% 응답시간이다. 6 ㎛ 두께의 감응막을 갖고 있는 비교예 1의 센서는 3 - 4s로 매우 빠른 반응시간을 보이며, 23 ~ 25㎛로 감응막의 두께가 증가한 실시예 1과 비교예 2의 센서에서도 3 - 11s 비교적 빠른 반응시간을 나타내었다. 하지만 실시예 2의 경우 팔라듐(Pd)이 첨가된 산화주석(SnO2) 감응층에 비해 매우 얇은 층(60nm)의 산화코발트(Co3O4) 촉매필터가 추가되었을 뿐인데 반응시간이 19 - 44s로 크게 증가한 것을 확인할 수 있었고, 이외에도 산화크롬(Cr2O3)이 20 nm의 두께로 존재 할 때에도 반응시간이 6 - 21s로 증가하는 것을 알 수 있었다. 이는 산화코발트(Co3O4)와 산화크롬(Cr2O3)과 같은 촉매필터가 유입된 가스를 개질하여 다른 가스로 바꾸는 역할을 수행함을 보여준다.
도 10은 본 발명의 비교예 4 내지 8에 따른 센서의 동작온도 375 ℃ 에서의 5 ppm 벤젠, 5 ppm 메틸벤젠(톨루엔, 자일렌), 5 ppm 에탄올, 5 ppm 포름알데히드, 5 ppm 일산화탄소에 대한 가스 감도 비교 결과를 나타낸 그래프이다. 도 10에서 x축은 가스의 종류(B: 벤젠, T: 톨루엔, X: 자일렌, E: 에탄올, F: 포름알데히드, C: 일산화탄소, 농도 : 5ppm)이고 y축은 Ra/Rg-1로 정의한 가스 감도이다. 비교예 4-8에 따른 센서는 NiO, Al2O3, CuO, In2O3, WO3 등이 실시예 1과 같이 산화코발트(Co3O4)와 같은 두께(20 nm)로 증착되었음에도 불구하고 벤젠에 대해서 선택적으로 감응하지 않았다. 이는 다른 산화물 촉매와는 다르게 산화코발트(Co3O4)와 산화크롬(Cr2O3)과 같은 촉매필터가 유입된 가스를 개질하여 다른 가스로 산화시켜 벤젠을 선택적으로 검지하는데 매우 중요한 촉매임을 증명해주는 결과이다. 이를 통해서, 본 발명에 따라 산화코발트(Co3O4)와 산화크롬(Cr2O3)과 같은 촉매필터가 상부에 코팅된 Pd-첨가 SnO2 난황구조 센서가 벤젠을 선택적으로 검출할 수 있음을 알 수 있다.
도 11의 (a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 센서의 동작온도 375 ℃ 에서 벤젠 농도에 따른 감도 변화를 나타낸 것이다. 이를 통해 벤젠의 검지를 위한 동작온도로서는 비교적 낮은 온도인 375 ℃에서 5 ppm 벤젠 가스에 대해서 센서는 가역적인 반응을 하였으며, 농도에 따라 다른 가스 감도를 나타냄으로써 대기 중에 존재하는 벤젠에 대산 실시간 농도검출이 가능함을 보여주었다. 또한, 벤젠에 대한 가스 감도가 매우 고감도를 나타내었으므로 매우 소량의 가스(1 ppm 이하)에 대해서도 선택적인 검지가 가능함을 확인할 수 있었다.
도 11의 (b)는 실시예 1에 따른 센서의 벤젠 감도를 기존 산화물 가스센서 연구결과(참고문헌 [1] 내지 [11])와 비교한 결과를 나타낸 그래프이다. 이처럼 다양한 연구 그룹에서 다양한 물질을 이용하여 벤젠 가스의 감도 및 선택성을 향상시키려는 연구가 진행되어 왔지만, 반응성이 우수한 톨루엔과 자일렌을 모두 포함한 메틸벤젠, 에탄올과 포름알데히드보다 2배 이상 높은 선택성을 갖는 연구는 보고되지 않았고, 5 ppm 이하의 저농도에서 80 이상의 고감도를 얻는 연구는 어려운 것으로 알려지고 있다. 이에 반해 본 발명에 따르면 산화코발트(Co3O4), 산화크롬(Cr2O3), 산화망간(MnO2), 산화바나듐(V2O5) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매층이 도포된 팔라듐(Pd) 첨가 산화주석(0.3wt% Pd-SnO2) 난황구조 감응막을 이용할 경우 5 ppm 의 저농도에서 85 이상의 고감도를 얻을 수 있고 특정가스(벤젠)에 대한 선택적 감지(톨루엔, 자일렌을 모두 포함한 메틸벤젠, 에탄올, 포름알데히드 대비 2배 이상)가 가능함을 확인하였다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다.
참고 문헌
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본 발명에 따른 가스센서는 벤젠을 높은 감도와 고선택성으로 검지할 수 있는바, 산화물 반도체형 가스센서 분야에서 널리 이용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 가스 감응층이 팔라듐(Pd)이 첨가된 산화주석(SnO2) 난황구조 미분말(Pd-loaded SnO2 yolk shell spheres)로 이루어지고,
    상기 가스 감응층 상에 산화코발트(Co3O4), 산화크롬(Cr2O3), 산화망간(MnO2), 산화바나듐(V2O5) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매층이 형성된 것을 특징으로 하는 벤젠 가스 감지용 가스 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층의 두께는 10-150 nm인 것을 특징으로 하는 벤젠 가스 감지용 가스 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 전자빔 증착(electron beam evaporation), 스퍼터링(sputtering) 또는 원자층 증착(atomic layer deposition)을 통해 형성된 것을 특징으로 하는 벤젠 가스 감지용 가스 센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 팔라듐의 첨가량이 0 wt% 보다 크고 3 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 벤젠 가스 감지용 가스 센서.
  5. 팔라듐(Pd)이 첨가된 산화주석(SnO2) 난황구조 미분말(Pd-loaded SnO2 yolk shell spheres)을 형성하는 단계;
    상기 미분말로 가스 감응층을 형성하는 단계; 및
    상기 가스 감응층 상에 산화코발트(Co3O4), 산화크롬(Cr2O3), 산화망간(MnO2), 산화바나듐(V2O5) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매층을 증착하는 단계;를 포함하는 벤젠 가스 감지용 가스 센서의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 촉매층의 두께는 10-150 nm인 것을 특징으로 하는 벤젠 가스 감지용 가스 센서의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 촉매층은 전자빔 증착(electron beam evaporation), 스퍼터링(sputtering) 또는 원자층 증착(atomic layer deposition)을 통해 증착되는 것을 특징으로 하는 벤젠 가스 감지용 가스 센서의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 미분말을 형성하는 단계는
    주석 전구체, 수크로오스(sucrose), 과산화수소수 및 팔라듐 전구체를 혼합하여 분무 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 분무 용액을 이용해 단일 공정 초음파 분무열분해를 진행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 벤젠 가스 감지용 가스 센서의 제조 방법.
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