KR101806742B1 - 산화니켈몰리브데늄이 첨가된 산화니켈 나노복합체를 이용한 자일렌 가스 센서 및 그 제조방법 - Google Patents

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윤지욱
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Abstract

본 발명은 산화물 반도체형 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화니켈몰리브데늄이 첨가된 산화니켈 나노복합체를 가스 감응층으로 이용하여 인체에 악영향을 주는 실내 환경가스인 자일렌을 고감도, 고선택적으로 검지할 수 있는 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

산화니켈몰리브데늄이 첨가된 산화니켈 나노복합체를 이용한 자일렌 가스 센서 및 그 제조방법{p-xylene sensors using NiO/NiMoO4 nano composites and faberication method thereof}
본 발명은 산화물 반도체형 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화니켈몰리브데늄이 첨가된 산화니켈 나노복합체를 가스 감응층으로 이용하여 인체에 악영향을 주는 실내 환경가스인 자일렌을 고감도, 고선택적으로 검지할 수 있는 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산화물 반도체형 가스센서는 소형 집적화가 가능하고 염가이며 감도(sensitivity)가 높고 응답이 빠르면서도 간단한 회로를 이용하여 전기 신호로서 가스 농도를 알아낼 수 있는 다양한 이점이 있어, 폭발성 가스 검출, 자동차용 배기 가스, 운전자의 음주 측정, 산업용 가스 감지 등의 각종 응용 분야에서 널리 사용되고 있다. 최근 산업의 첨단화 및 인체 건강, 환경 오염에 대한 관심이 깊어짐에 따라 실내외 환경 가스의 보다 정밀한 검지, 질병 자가진단용 가스센서, 모바일기기에 탑재 가능한 고기능의 인공후각센서에 사용 가능한 가스센서 등에 대한 수요가 급격히 증가하여, 미세농도의 검출 가스에 대하여 고감도, 고선택성을 나타내는 산화물 반도체형 가스센서에 대한 요구 역시 큰 폭으로 증가하고 있다. 그러나 현재까지 주된 가스감응물질로 사용된 n-형 산화물 반도체(SnO2, In2O3, Fe2O3, ZnO 등)의 경우, 가스감응성이 우수하지만 모든 가스에 대해 유사한 감응성을 나타내어 선택성이 떨어지는 단점을 가지고 있고, p-형 산화물 반도체(NiO, CuO, Co3O4, Cr2O3 등)의 경우, 낮은 가스감응성으로 인해 연구 및 개발이 여전히 초기 단계에 머물러 있다.
감지가 필요한 가스 중에서도 휘발성 유기화합물은 인체에 유해한 것으로 알려져 있으며, 가구, 용매, 페인트 등 다양한 부분에서 방출되고 있으므로, 실내 환경에서 유해한 휘발성 유기화합물의 농도를 검출하는 것은 매우 중요하다. 실내외 환경에서 인체에 유해한 대표적인 물질로는 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 포름알데히드, 알콜 등의 휘발성 유기화합물이 있다. 특히 벤젠, 자일렌, 톨루엔은 방향족 탄화수소로서 유사한 분자 구조를 가지고 있다. 그러나, 벤젠은 백혈병 등을 유발시킬 수 있는 발암 물질로 알려져 있는 반면, 자일렌, 톨루엔은 안질환, 편두통과 같은 호흡기 계통 및 신경계 계통의 다양한 질환을 유발할 수 있다고 보고되고 있는 등, 인체에 미치는 영향은 서로 매우 다르다.
대부분의 산화물 반도체형 가스센서는 상기 5종의 휘발성 유기화합물에 유사한 감도를 보인다. 그러나 상기 5종의 휘발성 유기화합물은 인체에 미치는 영향이 위와 같이 서로 크게 다르므로, 개별적으로 선택성 있는 감응이 요구된다. 이와 같은 방향족 탄화수소를 구별하지 못하고 단순히 방향족 탄화수소의 총량을 감응할 경우, 개별 오염원에 대한 대응 방법, 해결 방안을 적절히 결정할 수 없는 문제가 발생하기 때문이다. 또한, 실내에서는 요리, 음주 등의 환경에 의해 알콜 가스가 빈번히 발생하고 포름알데히드의 농도도 크게 나타나므로, 실내 환경 오염을 검지하는 가스센서는 알콜 및 포름알데히드에 대한 감도가 낮아야 한다. 그러나, 현재까지 대부분의 산화물 반도체형 가스센서는 알콜에 대한 감도가 매우 높다.
최근, 선택적 검지가 가능한 가스 감응물질을 제작하기 위해 특정 가스에 촉매 활성화가 뛰어난 이종산화물이나 귀금속과 같은 촉매 물질을 산화물 반도체에 첨가 및 도포하는 등의 선택적 가스 검지를 활성화하기 위한 많은 방안들이 제시되어 왔으며[1-3], 이 외에도 특정 가스 필터를 가스 센서에 부착하여 선택성을 증가시키는 등의 추가적인 공정 등이 제안되고 있다[4-5].
그러나 상기 방법들은 촉매 첨가량을 최적화 및 정량화하기가 어렵다는 문제점이 있으며, 단일 가스 선택성의 개선 정도가 미미하거나, 공정추가에 추가적인 비용 부담이 크다는 단점들이 있다. 특히, 상기 방법들을 통해 방해 가스에 대한 선택성을 부여할 때, 자일렌, 톨루엔, 벤젠과 같이 벤젠 고리를 가지며 유사한 분자 구조를 갖는 가스들 간에는 여전히 선택적 검지가 어렵다는 단점이 있다.
본 발명에서는 휘발성 유기화합물 중 자일렌을 선택적이면서 고감도로 감응하는 개량된 성능의 자일렌 가스 감지용 가스 센서를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 자일렌 가스 감지용 가스 센서를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
가스 감응층이 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)로 이루어진 것을 특징으로 하는 자일렌 가스 감지용 가스 센서를 제공한다.
상기 나노복합체는 판상의 일차 입자가 모여 구형의 입자를 이룬 계층 구조일 수 있다.
또한, 상기 나노복합체의 [Mo]/[Ni]의 원자비는 0.03 내지 0.27일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)를 형성하는 단계; 및 상기 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)로 가스 감응층을 형성사는 단계를 포함하는 자일렌 가스 감지용 가스 센서의 제조방법을 제공한다.
상기 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)를 형성하는 단계는, (a) 니켈 전구체, 몰리브데늄 전구체를 혼합하여 원료 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 원료 용액을 가열하여 수열합성 반응을 수행하는 단계; 및 (c) 상기 수열합성 반응이 완료된 용액을 세척하고 건조하여 나노 계층 구조의 산화니켈몰리브데늄이 포함된 산화니켈 나노복합체를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 원료 용액에 우레아를 더 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 가스센서는 계층 구조를 가지는, 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)와 같은 표면 개질 나노구조체를 이용하는 가스센서이다.
본 발명에 따른 가스센서는 도입된 산화니켈몰리브데늄의 뛰어난 촉매특성으로 인하여 화학적으로 안정하며 거대분자구조를 가진 자일렌을 높은 감도와 고선택성으로 검지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 가스센서는 알콜에 대한 감도가 낮아, 실내에서 요리, 음주 등의 환경에 의해 발생하는 알콜 가스를 감지하지 않고 자일렌을 선택적으로 감응하는 데 유리하다. 뿐만아니라, 실내에서 높은 농도로 감지되는 포름알데히드에 대한 감도도 매우 낮으므로 자일렌을 선택적으로 감응하는 데 매우 유리하다.
본 발명에 따른 가스센서는 원료 물질인 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)의 합성이 손쉬울 뿐 아니라 한 번에 다량의 원료 물질 합성이 가능하다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)를 이용하여 감도의 증가폭이 매우 크고, 외부 습도에 대한 안정성이 우수한 p-형 산화물 반도체형 가스센서를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 NiO/NiMoO4 나노 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예와 비교예에서 제조한 NiO/NiMoO4 나노 복합체의 X-ray 회절 분석결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예와 비교예에서 제조한 NiO/NiMoO4 나노 복합체의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예와 비교예에서 제조한 NiO/NiMoO4 나노 복합체의 TEM 이미지이다.
도 5a 내지 도 5f는 동작온도 375 ℃에서, 비교예 1-1(도 5a), 실시예 1-1(도 5b), 실시예 1-2(도 5c), 실시예 1-3(도 5d), 실시예 1-4(도 5e) 및 비교예 1-2(도 5f)의 5 ppm 에탄올, 5 ppm 톨루엔, 5 ppm 자일렌에 대한 동적 가스 감응 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 동작온도 325 ℃, 350 ℃, 375 ℃, 400 ℃, 425 ℃에서, 비교예 1-1, 실시예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-3, 실시예 1-4, 비교예 1-2의 5 ppm 에탄올, 5 ppm 톨루엔, 5 ppm 자일렌에 대한 가스감도 비교결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 동작온도 375 ℃에서, 본 발명에 따른 실시예 1-3의 5 ppm 에탄올, 5 ppm 아세톤, 5 ppm 자일렌, 5 ppm 톨루엔, 5 ppm 벤젠, 5 ppm 포름알데하이드(HCHO), 5 ppm 일산화탄소(CO), 5 ppm 트리메틸아민, 5 ppm 암모니아 각 가스들에 대한 감도 비교를 나타낸 그래프이다.
도 8은 동작온도 325 ℃, 350 ℃, 375 ℃, 400 ℃, 425 ℃에서, 상용 미분말 NiO(비교예 2-1)와 상용 미분말 NiO/NiMoO4 고상 혼합체(실시예 2-1) 및 같은 농도의 본 발명에 따른 NiO/NiMoO4 나노 복합체(실시예 1-3)의 5 ppm 에탄올, 5 ppm 톨루엔, 5 ppm 자일렌에 대한 가스감도 비교결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 동작온도 375 ℃에서, 본 발명에 따른 실시예 1-3의 자일렌 가스 농도에 따른 감도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 가스 센서와 기존 산화물 가스센서 연구결과(참고문헌 6-19)에 대해서 자일렌 가스 농도별 감도 비교를 나타낸 그래프이다.
도 11 및 12는 본 발명에 따른 가스 센서의 개략적인 단면도이다.
이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어 져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소 의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이다.
본 발명에 따른 가스센서는 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)로 이루어진 가스 감응층을 포함하는 가스 센서이다. 본 발명에 이전에 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)가 벤젠, 포름알데히드, 알콜 등의 방해 가스에 대한 가스 감도는 매우 작으면서도, 유독 자일렌에 대해서만 고감도 및 높은 선택성을 가졌다는 것은 알려지지 않았으며, 이는 본 발명에서 처음으로 밝혀낸 용도 및 효과이다.
도 11과 도 12는 본 발명에 따라 가스 감응층이 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)로 이루어진 가스센서의 개략적인 단면도들이다. 그러나 본 발명에 따른 가스센서의 구조는 여기 제시된 것에 한정되지 않으며 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)로 이루어진 가스 감응층을 구비한 가스센서라면 어떠한 구조이든 본 발명에 해당한다.
도 11에 도시한 가스센서는 가스 감응층(120) 하면과 상면에 각각 전극(110, 130)이 구비된 구조이다. 도 12에 도시한 가스센서는 기판(140) 하면에 마이크로히터(150)가 형성되고 기판(140) 상면에는 두 개의 전극(160, 165)이 형성되어 있으며 그 위로 가스 감응층(170)이 구비된 구조이다. 도 11 및 도 12 가스센서에서의 가스 감응층(120, 170)은 모두 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)로 이루어지며, 필요에 따라 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)의 양은 조절될 수 있다.
본 발명에서는 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 가지고 있는 고유의 산화 촉매 특성과 역시 환원성가스에 대해 산화 촉매 특성을 가지는 산화니켈 감응소재의 조합을 이용하여 메틸기가 포함된 탄화수소 가스 중 화학적으로 거대하고 안정하며 거대 분자 구조를 가지는 자일렌에 대한 선택적 감응을 가능하게 한다. 실험 결과, 상기 나노복합체에서 [Mo]/[Ni]의 원자비는 0.03 내지 0.27인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)로 이루어진 가스 감응층(120, 170)이 구비된 가스센서는 p-형 산화물 반도체형 가스센서이다. p-형 산화물 반도체의 표면에 음으로 대전된 산소가 흡착하면, 표면 부근에 정공이 모여 있는 정공축적층(hole accumulation layer)이 생성된다. p-형 산화물 반도체가 환원성 가스에 노출되면, 환원성 가스가 음으로 대전된 산소와 반응하여 전자를 주입하게 되므로, 전자-정공의 재결합에 의해 정공의 농도가 줄어들고, 정공축적층의 두께가 감소하게 되므로 센서의 저항이 증가하게 된다. 반대로 p-형 산화물 반도체가 산화성 가스에 노출될 경우에는 정공축적층의 두께가 증가하게 되어 센서의 저항이 감소하게 된다. 이와 같이 가스의 표면 흡착에 의한 전도도 변화라는 가스 감응 기구에 의해 본 발명에 따른 가스센서가 작동하게 된다.
현재까지 보고된 n-형 산화물 반도체(SnO2, In2O3, Cr2O3, ZnO 등)를 이용한 가스센서는 가스감응성이 우수하지만 여러 가지 가스에 동시에 높은 감응성을 보여 선택성이 떨어지고, 기저저항이 수~수십 M로 높아 대기 중 습도에 민감하게 반응하여 기저저항이 큰 폭으로 변하므로 안정성이 떨어지는 문제점을 나타낸다. 반면에 p-형 산화물 반도체는 기저저항이 수~수십 K으로 낮으므로 센서의 장기 동작시 공기 중 센서의 저항변화가 적어 장기안정성이 우수한 장점을 보이지만 가스감응성이 n-형 산화물 반도체에 비해 상대적으로 낮아 저농도의 가스 감지가 어려운 단점을 가지고 있다. 본 발명에 따른 가스센서는 센서의 저항 변화가 작으면서도 감도가 매우 큰 p-형 산화물 가스센서이므로 고감도의 신뢰도가 높은 가스센서 개발을 이룰 수 있다.
본 발명에서는 다양한 구조의 산화니켈 감응 물질에 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)을 첨가할 경우, n-형 산화물 반도체형 가스센서에 비해 높은 안정성을 가짐과 동시에 자일렌에 대한 감도를 구조에 관계없이 기존에 비해 수 배 이상 높일 수 있다. 또한, 자일렌 가스에 대한 우수한 선택성도 얻을 수 있음을 보여준다. 본 발명에 따르면, 다양한 구조의 p-형 산화물 반도체 산화니켈에 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)을 첨가하여, 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 가지고 있는 고유의 산화촉매 특성과 역시 환원성가스에 대해 산화 촉매 특성을 가지는 산화니켈 감응소재의 조합을 이용하여 산화니켈 산화물 반도체형 가스센서의 자일렌 가스 감응성 및 선택성을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 제작된 고감도 p-형 산화물 반도체형 가스센서는 뛰어난 장기안정성 및 선택성의 장점으로 인해 가스센서의 상용화에 기여할 수 있다고 판단된다.
후술하는 실시예에서 보는 바와 같이, 가스 감응층(120, 170)을 구성하는 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)는 수열합성을 통해서 단일공정으로 제조된 계층구조일 수 있다. 여기서 계층구조는 판상의 일차 입자가 모여 구형의 입자를 이룬 것을 의미한다. 이러한 계층구조는 표면적이 커서 가스 확산에 유리한 구조이다.
그러나 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4) 첨가에 의한 자일렌 가스에 대한 선택적 감응성 향상은 산화니켈의 특정 구조에 국한되지 않고 모든 산화니켈 감응 물질에서 동일하게 나타나므로 본 발명이 더욱 의미가 있다. 본 발명은 예를 들어 상용화된 산화니켈 분말에 상용화된 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4) 분말을 첨가하는 것과 같이 다양한 조성 및 구조를 포함한다. 또한 분말을 나노화할수록 가스확산에 유리하므로 본 발명에서 가스 감응 물질로 이용하는 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)는 계층 구조를 지닌 나노 구조체임이 바람직하다. 이하에서 설명하는 제조 방법에서는, 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 계층 구조의 나노복합체(NiO/NiMoO4)를 합성하고 이를 이용해 가스 센서를 제조한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서 제조 방법의 순서도이다.
도 1을 참조하면, 니켈 전구체, 몰리브데늄 전구체를 포함하는 원료용액을 제조한다(단계 S1). 이 원료 용액에는 우레아가 더 포함될 수 있다. 구체적으로, 먼저 증류수에 니켈 전구체와 우레아를 첨가하여 교반한 후, 이 용액에 몰리브데늄 전구체를 더 첨가하여 교반하는 순으로 원료용액을 제조할 수 있다. 우레아를 첨가하는 이유는 양으로 대전되는 아민그룹과 음으로 대전되는 카르복실그룹을 이용하여 자기조립 반응으로 가스 확산이 용이하고 비표면적이 큰 가스 감응에 유리한 나노 구조를 형성하는 데 있다.
다음, 원료 용액을 가열하여 수열합성 반응을 진행한다(단계 S2). 예컨대 180℃에서 9 시간 동안 진행한다.
이러한 단계 S2에 의해 반응이 완료된 원료 용액은 증류수와 에탄올 순으로 필터링 및 세척한 뒤 건조시킴으로써 나노 계층구조 분말을 제조할 수 있다(단계 S3). 필요에 따라 이 분말은 예컨대 400 ~ 600℃에서 1 ~ 5 시간 열처리한다. 이와 같은 열처리 등의 단계는 반드시 수행하여야 하는 것은 아니지만, 이 단계를 수행함으로써 잔존 유기물을 제거하고 분말 자체에 강도를 부여하는 효과가 있으므로 수행하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
다음으로, 이러한 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4) 분말을 이용하여 가스 감응층을 형성함으로써 도 11 또는 도 12에 도시한 것과 같은 구조로 가스센서를 제작한다(단계 S4). 가스센서 제작은 더욱 구체적으로 다음과 같은 단계로 이루어질 수 있다.
먼저 단계 S3에서 얻은 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4) 분말을 적절한 용매 또는 바인더 등에 분산시켜 준비하여 적절한 기재, 예컨대 도 12에 도시한 바와 같은 기판(140)(마이크로히터(150)가 하면에 형성되고 두 전극(160, 165)이 상면에 형성됨) 위에 도포한다. 여기서 도포란 프린팅(printing), 브러싱(brushing), 블레이드 코팅(blade coating), 디스펜싱(dispensing), 마이크로피펫 적하(dropping) 등 각종의 방법을 포함하는 의미로 사용되었다. 다음, 그로부터 용매를 제거하여 가스 감응층을 형성하게 된다. 용매의 제거를 돕기 위해 필요하다면 가열, 즉 열처리가 수반될 수 있다.
이와 같은 제조 방법 이외에도, 상용의 산화니켈 분말에 몰리브데늄 전구체 용액을 적용한 후 적절한 열처리 등의 과정을 거쳐 형성한 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈 분말을 이용하여 가스 센서를 제작할 수도 있다.
< 실시예 1-1>
50 mL의 증류수에 0.145 g의 Nickel(Ⅱ)nitrate hexahydrate [Ni(NO3)26H2O, 99.999%, Sigma-Aldrich,USA]와 0.3 g의 Urea [(NH2)2CO, 99.0%, Junsei Chemical Co., Japan]를 섞어 투명한 용액이 될 때까지 교반하였다. 이 용액에 0.004 g의 ammonium molybdatetetrahydrate [(NH4)6Mo7O244H2O, 99.0%, Junsei Chemical Co., Japan]를 Mo/Ni의 농도비가 0.05가 되도록 계산하여 첨가한 뒤 교반하고 180 ℃에서 9시간 동안 수열합성반응 진행하였다. 반응이 완료된 후 증류수로 5번 필터링한 다음에 에탄올로 1회 필터링하여 세척한 뒤에 24시간 동안 건조시켜서 전구체를 합성하였다.
이렇게 얻어진 계층구조 미분말을 550 ℃에서 4시간 동안 열처리하여 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4) 미분말을 얻었다. 열처리된 미분말을 증류수와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 떨어드려 코팅시키고, 475 ℃에서 24시간 동안 열처리하여 가스센서를 제조하였다. 이와 같이 제작된 가스센서를 quartz tube로 구성된 gas sensing chamber 내부에 위치시키고 순수한 공기 또는 혼합가스를 번갈아 가며 주입하며, 가스센서의 저항 변화를 실시간으로 측정했다.
가스는 MFC를 통해 미리 적정 농도로 혼합시킨 후, 4-way 밸브를 이용하여 급격히 주입하여 gas sensing chamber 내부의 가스 농도를 변화시켰다. Gas sensing chamber 내부의 총 유량은 200 SCCM으로 고정하여 가스농도의 급격한 변화에도 가스센서의 온도가 유지되도록 하였다. 또한, ICP 분석을 실시한 결과, 감응 소재의 [Mo]/[Ni]의 원자비는 0.05로 확인되었다.
< 실시예 1-2>
50 mL의 증류수에 0.145 g의 Nickel(Ⅱ)nitrate hexahydrate [Ni(NO3)26H2O, 99.999%, Sigma-Aldrich,USA]와 0.3 g의 Urea [(NH2)2CO,99.0%, Junsei Chemical Co., Japan]를 섞어 투명한 용액이 될 때까지 교반하였다. 이 용액에 0.008 g의 ammonium molybdatetetrahydrate [(NH4)6Mo7O244H2O, 99.0%, Junsei Chemical Co., Japan]를 Mo/Ni의 농도비가 0.1이 되도록 계산하여 첨가한 뒤 교반하고 180 ℃에서 9시간 동안 수열합성반응 진행하였다. 반응이 완료된 후 증류수로 5번 필터링한 다음에 에탄올로 1회 필터링하여 세척한 뒤에 24시간 동안 건조시켜서 전구체를 합성하였다.
이렇게 얻어진 계층구조 미분말을 550 ℃에서 4시간 동안 열처리하여 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4) 미분말을 얻었다. 열처리된 미분말을 증류수와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 떨어드려 코팅시키고, 475 ℃에서 24시간 동안 열처리하여 가스센서를 제조하였다.
이후 제조된 가스 센서의 가스 감응 측정은 상기 실시예 1-1과 동일하고, IPC 분석 결과, 감응 소재의 [Mo]/[Ni]의 원자비는 0.086으로 확인되었다.
< 실시예 1-3>
50 mL의 증류수에 0.145 g의 Nickel(Ⅱ)nitrate hexahydrate [Ni(NO3)26H2O, 99.999%, Sigma-Aldrich,USA]와 0.3 g의 Urea [(NH2)2CO,99.0%, Junsei Chemical Co., Japan]를 섞어 투명한 용액이 될 때까지 교반하였다. 이 용액에 0.026 g의 ammonium molybdatetetrahydrate [(NH4)6Mo7O244H2O, 99.0%, Junsei Chemical Co., Japan]를 Mo/Ni의 농도비가 0.3이 되도록 계산하여 첨가한 뒤 교반하고 180 ℃에서 9시간 동안 수열합성반응 진행하였다. 반응이 완료된 후 증류수로 5번 필터링한 다음에 에탄올로 1회 필터링하여 세척한 뒤에 24시간 동안 건조시켜서 전구체를 합성하였다.
이렇게 얻어진 계층구조 미분말을 550 ℃에서 4시간 동안 열처리하여 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4) 미분말을 얻었다. 열처리된 미분말을 증류수와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 떨어드려 코팅시키고, 475 ℃에서 24시간 동안 열처리하여 가스센서를 제조하였다.
이후 제조된 가스 센서의 가스 감응 측정은 상기 실시예 1-1과 동일하고, IPC 분석 결과, 감응 소재의 [Mo]/[Ni]의 원자비는 0.21로 확인되었다.
< 실시예 1-4>
50 mL의 증류수에 0.145 g의 Nickel(Ⅱ)nitrate hexahydrate [Ni(NO3)26H2O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA]와 0.3 g의 Urea [(NH2)2CO, 99.0%, Junsei Chemical Co., Japan]를 섞어 투명한 용액이 될 때까지 교반하였다. 이 용액에 0.052 g의 ammonium molybdatetetrahydrate [(NH4)6Mo7O244H2O, 99.0%, Junsei Chemical Co., Japan]를 Mo/Ni의 농도비가 0.6이 되도록 계산하여 첨가한 뒤 교반하고 180 ℃에서 9시간 동안 수열합성반응 진행하였다. 반응이 완료된 후 증류수로 5번 필터링한 다음에 에탄올로 1회 필터링하여 세척한 뒤에 24시간 동안 건조시켜서 전구체를 합성하였다.
이렇게 얻어진 계층구조 미분말을 550 ℃에서 4시간 동안 열처리하여 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4) 미분말을 얻었다. 열처리된 미분말을 증류수와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 떨어드려 코팅시키고, 475 ℃에서 24시간 동안 열처리하여 가스센서를 제조하였다.
이후 제조된 가스 센서의 가스 감응 측정은 상기 실시예 1-1과 동일하고, IPC 분석 결과, 감응 소재의 [Mo]/[Ni]의 원자비는 0.26으로 확인되었다.
< 비교예 1-1>
실시예 1과 동일하게 진행하되, ammonium molybdatetetrahydrate를 첨가하지 않음으로써 순수한 나노 계층구조의 산화니켈 미분말을 얻었고, 이를 이용해 가스 센서를 제작한 후 가스 감응을 측정하였다.
구체적으로, 50 mL의 증류수에 0.145 g의 Nickel(Ⅱ)nitrate hexahydrate [0.145 g, Ni(NO3)26H2O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA]와 0.3 g의 Urea [0.300 g, (NH2)2CO, 99.0%, Junsei Chemical Co., Japan]를 섞어 투명한 용액이 될 때까지 교반한 뒤에 180 ℃에서 9시간 동안 수열합성반응 진행하였다. 반응이 완료된 후 증류수로 5번 필터링한 다음에 에탄올로 1회 필터링하여 세척한 뒤에 24시간 동안 건조시켜서 전구체를 합성하였다.
이렇게 얻어진 NiO 계층구조 미분말을 550 ℃에서 4시간 동안 열처리하여 NiO 계층 나노구조체를 얻었다. 이후 센서의 제조방법 및 가스감응의 측정은 상기 실시예 1-1과 동일하다.
< 비교예 1-2>
50 mL의 증류수에 0.145 g의 Nickel(Ⅱ)nitrate hexahydrate [Ni(NO3)26H2O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA]와 0.3 g의 Urea [(NH2)2CO, 99.0%, Junsei Chemical Co., Japan]를 섞어 투명한 용액이 될 때까지 교반하였다. 이 용액에 0.080 g의 ammonium molybdatetetrahydrate [(NH4)6Mo7O244H2O, 99.0%, Junsei Chemical Co., Japan]를 Mo/Ni의 농도비가 1이 되도록 계산하여 첨가한 뒤 교반하고 180 ℃에서 9시간 동안 수열합성반응 진행하였다. 반응이 완료된 후 증류수로 5번 필터링한 다음에 에탄올로 1회 필터링하여 세척한 뒤에 24시간 동안 건조시켜서 전구체를 합성하였다.
이렇게 얻어진 계층구조 미분말을 550 ℃에서 4시간 동안 열처리하여 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4) 미분말을 얻었다. 열처리된 미분말을 증류수와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 떨어드려 코팅시키고, 475 ℃에서 24시간 동안 열처리하여 가스센서를 제조하였다.
이후 제조된 가스 센서의 가스 감응 측정은 상기 실시예 1-1과 동일하고, IPC 분석 결과, 감응 소재의 [Mo]/[Ni]의 원자비는 0.28로 확인되었다.
< 실시예 2-1>
상용 미분말인 Nickel oxide (NiO, powder, Sigma-aldrich Co.)와 Molybdenum oxide (MoO3, powder, Sigma-aldrich Co.)를 준비하였다. 상기 미분말들을 상기 실시예 1-3과 동일한 비율(ICP 분석 결과, [Mo]/[Ni]=0.21)로 섞은 후에 24 시간 이상의 볼-밀링(ball-milling)을 통하여 혼합물로 만들었다.
상기 준비된 혼합물을 550 ℃에서 4 시간 동안 소결하여 고상 반응법(solid-state reaction method)으로 NiO/NiMoO4 상용 미분말 고상 혼합체를 합성하였다.
상기 미분말을 정제수(de-ionized water)와 혼합하여 Au 전극이 패터닝되어 있는 알루미나 기판에 drop-coating 하고, 475 ℃에서 24 시간 동안 열처리하여 가스센서를 제조했다. 이후 제조된 가스센서의 가스 감응 측정은 실시예 1-1과 동일하다.
< 비교예 2-1>
상용 미분말인 Nickel oxide (NiO, powder, Sigma-aldrich Co.)을 준비하여 550 ℃에서 4시간 동안 소결한 후에, de-ionized water와 혼합하여 Au 전극이 패터닝 되어 있는 알루미나 기판에 drop-coating 하고, 475 ℃에서 24 시간 동안 열처리하여 가스센서를 제조했다. 이후 제조된 가스센서의 가스 감응 측정은 실시예 1-1과 동일하다.
< 실험예 >
상기 실시예 및 비교예를 통하여 합성된 미분말들을 이용하여 가스 센서를 제조하여 여러 온도에서 측정하였고, 측정된 모든 환원성 가스에 대해서 저항이 증가하는 p-type 반도체형 특성을 나타내었다.
따라서, 가스 감도를 R g /R a (R g : 가스 중에서의 소자저항, R a : 공기 중에서의 소자저항)로 정의하였다.
합성된 미분말을 이용하여 센서를 제조한 뒤 가스 감도를 측정하고 다른 가스와의 감도 차이를 통해 선택성을 계산했다.
공기 중에서 센서의 저항이 일정해졌을 때 갑자기 피검가스(에탄올, 아세톤, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 포름알데히드, 일산화탄소, 트리메틸아민, 암모니아 5 ppm)로 분위기를 바꾸고, 가스 중에서의 저항이 일정해졌을 때 갑자기 공기로 분위기를 바꾸면서 저항변화를 측정했다.
가스에 노출되었을 때 도달되는 최종저항을 R g 라고 하고, 공기 중의 저항을 R a 라고 정의하였다. 각 가스 센서들로 측정한 자일렌과 (Sxylene)와 다른 방해가스들의 감도(Sgas)와의 비(Sxylene/Sgas)를 통해 자일렌 선택성을 계산했다.
< 실험예 1. X-ray 회절분석 결과>
하기 도 2는 본 발명에 따른 실시예와 비교예에서 제조한 나노 복합체의 X-ray 회절 분석결과이다.
이를 통해, 실시예 1-3, 1-4 및 비교예 1-2는 NiO와 NiMoO4가 일정한 비율로 혼합되어 있는 나노 복합체의 패턴을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 비교예 1-1은 NiO 회절 패턴을 갖는 것을 확인하였다. 마찬가지로 실시예 1-1과 실시예 1-2에서도 NiO 회절 패턴을 확인하였으나, X-ray 회절분석의 검출한계로 인해 NiMoO4 회절 패턴은 확인되지 않았다.
이러한 회절 패턴 결과를 통하여 Ni과 Mo 금속염을 혼합하여 수열합성하는 경우에 NiO와 NiMoO4 복합체가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 2. 나노 복합체의 이차 입자 구조의 SEM 이미지 확인>
하기 도 3은 본 발명에 따른 실시예와 비교예에서 제조한 NiO/NiMoO4 나노 복합체의 SEM 이미지이다.
이를 통해 본 발명에 따른 실시예와 비교예를 통해 제조된 나노 복합체 모두는 나노시트가 밀집되어 이루어진 계층구조를 가지고 있으므로 유입된 가스가 빠르게 가스감응물질 내부까지 확산하여 감응에 참여하는데 최적화된 구조임을 확인할 수 있었다.
< 실험예 3. 나노 복합체의 TEM 이미지 확인>
하기 도 4는 본 발명에 따른 실시예와 비교예에서 제조한 NiO/NiMoO4 나노 복합체의 TEM 이미지이다.
이를 통해 본 발명에 따른 실시예와 비교예를 통해 제조된 나노 복합체 모두 나노시트가 밀집되어 이루어진 계층구조를 가짐을 확인하였다. 또한, 맵핑 이미지를 통하여 Mo가 첨가된 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-2에 따른 나노복합체의 경우 Ni과 Mo가 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
< 실험예 4. 에탄올, 톨루엔 및 자일렌에 대한 동적 가스 감응 결과>
하기 도 5a 내지 도 5f는 동작온도 375 ℃에서, 비교예 1-1(도 5a), 실시예 1-1(도 5b), 실시예 1-2(도 5c), 실시예 1-3(도 5d), 실시예 1-4(도 5e) 및 비교예 1-2(도 5f)의 5 ppm 에탄올, 5 ppm 톨루엔, 5 ppm 자일렌에 대한 동적 가스 감응 결과를 보여주는 그래프이다.
이를 통해 Ni 만으로 합성된 계층구조인 비교예 1-1(NiO)은 상기 가스들에 대해 감도가 거의 없는 것을 확인할 수 있고, 모든 가스 센서들이 p-type 가스 거동을 보이며 Mo의 농도가 증가함에 따라 저항이 증가하며, 자일렌 가스에 대해 큰 저항변화를 가지는 것을 확인하였다.
< 실험예 5. 동작온도별 에탄올, 톨루엔 및 자일렌에 대한 가스 감도>
하기 도 6은 동작온도 325 ℃, 350 ℃, 375 ℃, 400 ℃, 425 ℃에서, 비교예 1-1, 실시예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-3, 실시예 1-4, 비교예 1-2의 5 ppm 에탄올, 5 ppm 톨루엔, 5 ppm 자일렌에 대한 가스감도 비교결과를 보여주는 그래프이다.
이를 통해 Ni 만으로 합성된 계층구조인 비교예 1-1(NiO)은 전 온도구간에서 거의 감도를 가지지 않는 반면, 본 발명에 따른 실시예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-3을 통해 Mo가 첨가되어 NiMoO4의 양이 증가할수록 자일렌 가스에 대한 감도가 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 자일렌 가스를 고감도, 고선택적으로 검지하기 위해서는 실시예 1-3과 같이 [Mo]/[Ni]의 원자비가 0.21인 것이 가장 바람직함을 알 수 있다.
특히, 실시예 1-3은 에탄올 가스 대비 자일렌 가스의 선택성(Sxylene/Sethanol)이 4.7 배이고, 톨루엔 가스 대비 자일렌 가스의 선택성(Sxylene/Stoluene)이 3.2 배에 달하는 것으로 볼 때, 선택적인 자일렌 검지에 유리하여 실내 오염가스 검지 센서로 충분히 사용 가능한 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 1-4, 비교예 1-2의 경우에는 모두 자일렌의 감도가 낮아졌는데, 이는 Mo의 한계치 이상의 첨가는 자일렌에 대한 감도를 감소시키는 것으로 판단된다.
< 실험예 6. 실시예 1-3의 다양한 가스에 대한 감도>
하기 도 7은 동작온도 375 ℃에서, 본 발명에 따른 실시예 1-3의 5 ppm 에탄올, 5 ppm 아세톤, 5 ppm 자일렌, 5 ppm 톨루엔, 5 ppm 벤젠, 5 ppm 포름알데하이드(HCHO), 5 ppm 일산화탄소(CO), 5 ppm 트리메틸아민, 5 ppm 암모니아 각 가스들에 대한 감도 비교를 나타낸 그래프이다. 그 결과 실시예 1-3이 자일렌에 대해서 에탄올, 톨루엔 대비 선택성이 우수할 뿐만 아니라 다른 실내 환경가스들에 대해서도 우수한 선택성을 가짐을 확인하였다. 이는 수열합성 반응을 통해 합성된 실시예 3의 나노 복합체(ICP 분석 결과 [MO]/[Ni]=0.21)가 자일렌 검지에 최적화된 조성으로 이루어져 높은 선택성을 나타냄을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 산화니켈과 산화니켈몰리브데늄의 공종이 자일렌에 대한 산화 촉매작용을 극대화 시키는 방법임을 확인할 수 있는 결과이다.
< 실험예 7. 상용 미분말과의 가스 감도 비교 결과>
도 8은 동작온도 325 ℃, 350 ℃, 375 ℃, 400 ℃, 425 ℃에서, 상용 미분말 NiO(비교예 2-1)와 상용 미분말 NiO/NiMoO4 고상 혼합체(실시예 2-1) 및 같은 농도의 본 발명에 따른 NiO/NiMoO4 나노 복합체(실시예 1-3)의 5 ppm 에탄올, 5 ppm 톨루엔, 5 ppm 자일렌에 대한 가스감도 비교결과를 나타낸 그래프이다.
이를 통해 실시예 1-3에 따른 나노 복합체가 자일렌 검지에 최적화된 조성으로 인하여 높은 선택성을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2-1과 실시예 1-3의 측정 결과를 통하여 에탄올 대비 선택성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 수열합성법을 통해 합성한 계층구조가 가스의 확산을 용이하게 하여 자일렌에 대한 감도를 높일 수 있는 방법임을 확인할 수 있는 결과이다.
< 실험예 8. 실시예 1-3의 자일렌 가스 농도별 감응 특성>
도 9는 동작온도 375 ℃에서, 본 발명에 따른 실시예 1-3의 자일렌 가스 농도에 따른 감도 변화를 나타낸 그래프이다.
이를 통해 동작온도 375 ℃에서, 0.25, 0.5, 1.0, 2.5 및 5.0 ppm 농도의 자일렌 가스에 대해서 각각 21.4, 36.6, 76.2, 101.7, 132.1의 높은 수준의 자일렌 감도를 보이는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해 실시예 1-3이 적용된 가스 센서가 250 ppb의 농도 수준의 자일렌도 높은 감도로 측정할 수 있음을 확인하였으며 또한, 자일렌의 농도에 따라 다른 가스 감도를 나타내는바 대기 중에 존재하는 자일렌에 대한 실시간 농도 검출이 가능하고 10 ppm 이내의 실내 자일렌 검지에 효과적으로 적용될 수 있음을 확인하였다.
< 실험예 9. 기존 연구결과와의 비교>
도 10은 본 발명에 따른 가스 센서와 기존 산화물 가스센서 연구결과(참고문헌 6-19)에 대해서 자일렌 가스 농도별 감도 비교를 나타낸 그래프이다.
이를 통해, 본 발명에 따른 센서가 기존에 진행되어 온 연구에 비해 저농도의 자일렌에 대해서도 월등히 높은 감도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 일반적으로 높은 메틸벤젠 감도를 갖는 것으로 알려진 SnO2, Co3O4 등과 비교해 보아도 효과적으로 저농도의 자일렌을 검지할 수 있음을 확인하였다. 기존 자일렌 가스에 대한 연구 방법들은 에탄올, Cl2 가스에만 제한된 감도를 나타냈고, 선택성도 월등히 높은 수준이라고 보기는 힘들다.
그러나, 수열합성법 통하여 제조한 본 발명에 따른 NiO/NiMoO4 나노 복합체는 자일렌에 대한 획기적인 감도와 선택성을 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 NiO/NiMoO4 나노 복합체를 통하여 고감도, 고선택성 산화물 반도체형 자일렌 가스센서를 구현할 수 있다.
참고 문헌
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Claims (6)

  1. 가스 감응층이 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)로 이루어진 것을 특징으로 하는 자일렌 가스 감지용 가스 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노복합체는 판상의 일차 입자가 모여 구형의 입자를 이룬 계층 구조인 것을 특징으로 하는 자일렌 가스 감지용 가스 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노복합체의 [Mo]/[Ni]의 원자비가 0.03 내지 0.27인 것을 특징으로 하는 자일렌 가스 감지용 가스 센서.
  4. 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)를 형성하는 단계; 및
    상기 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)로 가스 감응층을 형성하는 단계를 포함하는 자일렌 가스 감지용 가스 센서의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산화니켈몰리브데늄(NiMoO4)이 첨가된 산화니켈(NiO) 나노복합체(NiO/NiMoO4)를 형성하는 단계는,
    (a) 니켈 전구체, 몰리브데늄 전구체를 혼합하여 원료 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 원료 용액을 가열하여 수열합성 반응을 수행하는 단계; 및
    (c) 상기 수열합성 반응이 완료된 용액을 세척하고 건조하여 나노 계층 구조의 산화니켈몰리브데늄이 포함된 산화니켈 나노복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자일렌 가스 감지용 가스 센서의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 원료 용액에 우레아를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 자일렌 가스 감지용 가스 센서의 제조방법.
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