JP2009519470A - セラミックｈ２ｓセンサ - Google Patents
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Abstract
水素を含む環境でフッ化水素を監視することができるセンサ。このセンサは、ケミ−レジスターフォーマットで薄膜または厚膜として沈着させることができる新規な硫黄感受性材料を含んでなる。この新規な硫黄感受性材料は、単一成分の酸化物材料または2種類以上の材料の複合材料を含んでなることができる。このセンサは、還元性ガス環境中のＨ２Ｓに可逆的に応答し、センサの電気的抵抗を対応して変化させ、その変化を利用して、還元性ガス中に存在するＨ２Ｓの量を定量することができる。
Description
該当せず
本発明は、合衆国エネルギー部門により裁定された契約番号第DE-FC26-02NT41576号による政府支援によりなされたものである。合衆国政府は、本発明に対して特定の権利を有する。
該当せず
本発明は、セラミック系Ｈ２Ｓセンサ、特に還元性ガス流中でＨ２Ｓを検出するプラナーケミ−レジスターモードで操作する、全てのセラミックＨ２Ｓセンサに関する。本発明は、炭化水素燃料(例えば天然ガス、プロパン、LPG、ディーゼル、および石炭)で作動する燃料電池装置の燃料処理部品、水素化脱硫装置、例えば精油所における水素化脱硫装置、および他の、還元性雰囲気中でＨ２Ｓの検出および定量が望ましい用途に使用できる。
燃料電池は、我々の既存の産業基盤に存在する炭化水素燃料(天然ガス、プロパン、LPG、ガソリン、ディーゼル、等)から電気および熱を発生する、静かで、環境的にクリーンであり、効率の高い装置である。これらの炭化水素燃料を燃料電池で使用するには、典型的には、燃料を、固体酸化物(または溶融炭酸塩)燃料電池に送達する前に、水素と一酸化炭素の気体状混合物に処理する(リホーミングにより)か、またはプロトン交換メンブラン(PEM)燃料電池に送達する前に、さらに水素に精製する必要がある。リホーミング工程は、炭化水素燃料を蒸気および／または空気との触媒上反応により行う。炭化水素燃料は不可避的に硫黄を含むので、状況は複雑である。硫黄化合物(メルカプタンおよびチオフェン)は、リホーミング触媒に対する毒である。存在する場合、これらの硫黄化合物がリホーミングの際にＨ２Ｓに転化され、このＨ２Ｓが、ニッケル系SOFCアノードに対して毒になる。硫黄をリホーミング触媒および燃料電池アノードに長時間露出すると、不可逆的な分解を引き起こす。従って、装置の設計者は、典型的には燃料脱硫部品(硫黄吸着材料の床)を取り入れ、燃料がリホーマに入る前に、硫黄を燃料から除去できるようにする。Ｈ２Ｓセンサの主目的は、リホーマおよび燃料電池積重構造を保護するためのフィードバックを与えることである。そのようなセンサが無い場合、硫黄吸収床を頻繁に交換しなければならず、保守コストが大きく増加することになる。
硫化水素センサは市販されているが、これらのセンサは、周囲の空気中で操作するように(即ち安全目的に)設計されており、燃料電池用途に一般的な高温および還元性環境では作動しない。これらのセンサは、主として良く知られている酸化スズ(FigaroおよびTaguchi)技術に基づいており、一種以上の少量添加剤(例えばＡｕ、Ｐｄ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、等)を含む。これらの先行技術の装置は、限られた範囲の温度および濃度で空気中のＨ２Ｓに露出した時のフィルム抵抗の変化により作動する。例えば、酸化スズは、ｎ型半導体と考えら、ｎ型半導体の検知挙動は、粒子間の狭い区域における酸素の吸着により支配されると思われる。周囲から酸素が吸着されると、伝導帯から電子が抽出されるためにフィルムの抵抗が増加する。これによって、電子が枯渇し、表面近くに空間電荷区域が形成される。その結果、定常状態が達成され、表面における静電界のために、吸着された酸素への電荷移動が妨げられる。還元性ガス(表面上の吸着された、帯電した酸素化学種と反応する)の存在下では、電子が伝導帯に与えられ、導電性の増加が見られる。非特異性が、この種の装置の主な欠点である。センサの近くに揮発性の化学種、例えばアルコール、が存在しても、アラームが鳴ってしまう。
フレーム測光法または化学発光に基づく光学装置は、溶液中の硫黄しか検出できないことに加えて、時間がかかり、手間がかかり(intrusive)、経費がかかる。Ｈ２Ｓ用の他の検出器としては、表面音響波(SAW)装置、(ＡｕドーピングされたＷＯ３)、MOS装置(Ｐｄ｜ＳｉＯ２｜Ｓｉ)、電流−電圧またはI-V装置(ＳｎＯ２｜ＣｕＯ｜ＳｎＯ２)、および電気化学的センサ(Ｈ２ＳがＰｂＳ表面上に吸着された時、またはＨ２Ｓが硫酸に浸漬したNafionフィルムと接触した時に、EMFが変化する)が挙げられる。やはり、これらの技術の温度および濃度は低く、これらの技術は周囲の空気中で操作する。
上記のように、燃料が燃料電池のアノードに達する前に、硫黄を燃料から除去することが必要である。この過程では、燃料電池装置中の様々な位置で、リホームされた燃料中の硫黄を検出し、連続的に監視することも同様に重要である。これには、機械的に堅牢であり、広い温度範囲にわたって過酷な還元性環境に耐えることができ、信頼性があり、頑丈なセンサを開発する必要がある。我々は、Ｈ２を含む環境で硫化水素を監視できるセンサを知らない。
本発明は、水素を含む環境でフッ化水素を監視することができるセンサを提供する。このセンサは、新規な硫黄感受性材料を、ケミ−レジスターフォーマットで薄膜または厚膜として含んでなる(図1参照)。センサフィルムは、還元性ガス中のＨ２Ｓの存在に、フィルム抵抗の変化により可逆的に応答し、これを使用して還元性ガス中に存在するＨ２Ｓの量を定量することができる。図1に示す装置構造は、本発明の新規な硫黄感受性材料と併用できる型のセンサ構造の一例である。本発明の硫黄感受性材料の薄膜または厚膜被覆の抵抗変化が可能であれば、他の装置構造も使用できる。
厚膜組成物は、単一の金属酸化物または少なくとも2種類の酸化物の複合材料を含んでなる。単一の金属酸化物をセンサとして使用する場合、金属酸化物は、その、還元性ガス流中のＨ２Ｓの存在下で硫化物を可逆的に形成する能力に基づいて選択する。複合材料処方物では、酸化物は、一方が、還元性環境に耐え、安定した相として存在し、他方が、還元性ガス流中のＨ２Ｓの存在下で硫化物を可逆的に形成するように選択する。
本発明は、還元性環境中の硫化水素に対して可逆的に応答する硫化物感受性組成物を提供する。この組成物は、二元金属酸化物、モリブデンを含む三元金属酸化物、タングステンを含む三元金属酸化物、モリブデンを含む四元金属酸化物、タングステンを含む四元金属酸化物、およびそれらの組合せから選択する。二元金属酸化物は、ＺｎＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、およびそれらの組合せから選択することができる。硫化水素センサは、電極に、例えばインクとして、塗布された硫化物感受性組成物を含むことができる。
本発明は、還元性環境中の硫化水素に対して可逆的に応答する硫化物感受性複合材料も提供する。この複合材料は、二元金属酸化物、モリブデンを含む三元金属酸化物、タングステンを含む三元金属酸化物、モリブデンを含む四元金属酸化物、タングステンを含む四元金属酸化物、およびそれらの組合せから選択された金属酸化物、およびセリア系酸化物組成物を含んでなる。
本発明は、硫化水素センサをさらに提供する。一実施態様では、このセンサは、基材および該基材上に沈着させた硫化物感受性組成物を含んでなり、硫化物感受性材料は一対の電極に接続されている。硫化物感受性材料は、還元性環境中の硫化水素と可逆的に応答する。この材料は、二元金属酸化物、モリブデンを含む三元金属酸化物、タングステンを含む三元金属酸化物、モリブデンを含む四元金属酸化物、タングステンを含む四元金属酸化物、およびそれらの組合せから選択された金属酸化物を含んでなることができる。複合材料は、少なくとも一種のセリア系酸化物組成物を含んでなることができ、該組成物は、ドーピングされていない酸化セリウム、ドーピングされた酸化セリウム、またはそれらの組合せを含むことができる。複合材料は、アルミナを1〜50重量％の量で、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、金、銀、およびそれらの組合せから選択された促進剤を0.1〜10重量％の量で、あるいはアルミナと促進剤の両方をさらに含んでなることができる。
別の実施態様では、硫化水素センサは、基材、該基材上に沈着させた櫛形(inter-digitated)電極、および該櫛形電極上にケミ−レジスターフォーマットで厚膜として沈着させた硫化物感受性複合材料を含んでなる。硫化物感受性複合材料は、還元性環境中の硫化水素に対して可逆的に応答し、ＭｏＯ３5重量％、アルミナ10重量％、およびGDC、またはＮｉＷＯ４5重量％、アルミナ10重量％、およびGDCを含んでなる。複合材料は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、金、銀、およびそれらの組合せから選択された促進剤を0.1〜10重量％の量でさらに含んでなることができる。
本発明の硫化水素センサは、硫化水素ガスを含む水素ガス流に温度450〜600℃で露出することにより、前処理するとよい。好ましくは、前処理温度は600℃である。
本発明は、硫化水素センサの製造方法も提供する。この方法は、セリア系酸化物組成物および二元金属酸化物、モリブデンを含む三元金属酸化物、タングステンを含む三元金属酸化物、モリブデンを含む四元金属酸化物、タングステンを含む四元金属酸化物、およびそれらの組合せから選択された金属酸化物を含む硫化物感受性複合材料を選択する工程、該硫化物感受性複合材料を基材上に厚膜としてケミ−レジスターフォーマットで沈着させる工程、および一対の電極を硫化物感受性複合材料に接続する工程を含んでなる。硫化物感受性複合材料は、アルミナを1〜50重量％の量で、またはルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、金、銀、およびそれらの組合せから選択された促進剤を0.1〜10重量％の量でさらに含んでなることができる。本方法は、センサを、硫化水素ガスを含む水素ガス流に温度450〜600℃で露出することにより、前処理する工程をさらに含むことができる。
本発明のこれらの、および他の目的は、下記の詳細な説明から明らかである。
本発明は、ケミ−レジスターフォーマットで薄膜または厚膜として沈着させた硫化物感受性材料を含んでなる(図1参照)。このセンサフィルムは、還元性ガス(即ち水素、水素濃度が高い、および／またはメタン濃度が高いガス)中に存在するＨ２Ｓに対して、フィルム抵抗の変化により可逆的に応答し、還元性ガス中に存在するＨ２Ｓの定量に使用できる。そのようなセンサは、固体酸化物燃料電池装置、溶融炭酸塩燃料電池装置、リン酸燃料電池装置、およびPEM燃料電池装置の燃料処理部品に使用できる。還元性ガス中でのＨ２Ｓ検出および定量は、石油探査、石炭採掘、石油精製、および水素製造でも使用できる。
本発明の一実施態様における組成物は、還元性ガス流中におけるＨ２Ｓの存在下で硫化物を可逆的に形成する単一成分の酸化物材料を含んでなる。本発明の第二実施態様は、2種類以上の酸化物材料の複合材料を含んでなる。この複合材料の酸化物は、少なくとも一種の酸化物が還元性環境に耐え、還元性ガス中で安定した相として存在し、少なくとも一種の他の酸化物が、還元性ガス流中のＨ２Ｓの存在下で硫化物を可逆的に形成するように選択される。両実施態様のセンサは、還元性ガス環境中でＨ２Ｓに対して可逆的に応答し、それらの電気抵抗が対応して変化し、その変化を使用して還元性ガス中に存在するＨ２Ｓの量を定量することができる。
簡単な金属酸化物または金属酸化物の組合せが、還元性ガス中でＨ２Ｓを検出するセンサの活性相を形成することができる。本発明における活性硫黄感受性相は、Ｈ２／Ｈ２Ｓ混合物中における、対応する酸化物から金属硫化物への巨視的および可逆的形成に関与するエネルギー論の厳密な熱力学的分析に基づいて同定した。この分析から同定された硫黄感受性相の例としては、二元金属酸化物、例えばＺｎＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＮｉＯ、およびＣｏＯ、三元金属酸化物、例えばＺｎＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＣｏＷＯ４、ＮｉＷＯ４、ＺｎＭｏＯ４、ＭｇＭｏＯ４、ＣｏＭｏＯ４、ＮｉＭｏＯ４、および他のモリブデンおよび／またはタングステンを含む三元触媒または四元金属酸化物がある。これらの活性硫黄感受性相を使用し、それら自体で(単一成分センサ被覆として)、または以下に記載するように、他の相(例えばセリアおよび／またはアルミナ)と連携する複合材料センサ処方物で、Ｈ２Ｓセンサを調製することができる。本発明のＨ２Ｓセンサを立証するために、ＮｉＷＯ４を単相センサとして使用し、ＭｏＯ３およびＷＯ３を複合材料センサにおける成分として使用した。
複合材料センサに好ましい第二相材料の一つは、セリア系酸化物である。セリアは優れた酸素貯蔵能力(OSC)を有することが良く知られており、酸素の乏しい雰囲気中で酸素空位を形成し、これらの空位を酸素濃度が高い雰囲気中で満たすことができる。化学量論的な酸化された形態(ＣｅＯ２)および非化学量論的な還元された形態(ＣｅＯ２−ｘ)は、広範囲な温度および酸素分圧で安定している。本発明は、セリアのこの特性を利用し、第一相としてＨ２Ｓ感受性材料が存在する場合のＨ２Ｓセンサの可逆性を強化する。ドーピングされていないセリア(ＣｅＯ２)およびドーピングされたセリア、例えばＺｒドーピングされたセリア(ZDC)、Ｌａドーピングされたセリア(LDC)、Ｓｍドーピングされたセリア(SDC)、およびＧｄドーピングされたセリア(GDC)を含む複合材料センサ処方物で、多くのセリア組成物をＨ２Ｓ検知に使用することができる。複合材料材料の第二層として使用する場合、セリア系酸化物は、活性金属酸化物相に1〜99重量％の量で加えることができる。複合材料Ｈ２Ｓセンサにおけるセリア系相の最適量は、特定のＨ２Ｓ検知用途(即ち基線ガス組成物、基線ガスの温度、および検出し、定量する必要があるＨ２Ｓ含有量の所望の範囲)によって異なる。本発明の複合材料Ｈ２Ｓセンサを立証するために、GDCを複合材料センサ処方物における第二相として使用した。
単一成分または複合材料センサ処方物に他の第二相を加えることによっても、本発明のＨ２Ｓセンサに有益性を与えることができる。例えば、高温におけるＨ２Ｓ感度が望ましい用途向けに、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)を不活性または絶縁相として加え、センサの基線抵抗を増加することができる。Ａｌ２Ｏ３添加の最適量は、Ｈ２Ｓ検知用途に応じて1〜50重量％でよい。貴金属ドーピング剤も、最適な硫黄感度、応答時間、および回復時間に必要な硫黄吸着および脱着反応の触媒作用(または促進剤作用)を強化することができる。貴金属促進剤の例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金および銀があり、それらの最適量は、やはり特定の用途に応じて、0.1〜10重量％であろう。所望により、第二相添加の組合せも使用できる。
下記の例では、図1に示すように、櫛形金電極を上に印刷したアルミナ基材上に、プラナーケミ−レジスターフィルムを沈着させた。前駆物質粉末は、酸化モリブデン(ＭｏＯ３)の第二相が均質に分散されているナノ尺度GDC(Ｃｅ０．９０Ｇｄ０．１０Ｏ２−ｘ)粉末からなる。フィルムの試験は、温度295〜500℃で行った。バックグラウンドガスとして体積比90：10のＨ２／Ｎ２混合物を使用し、この流れのフィルム抵抗を基線として扱った。センサ応答は、10 ppmＨ２Ｓに露出した時に変化したフィルム抵抗として測定した。見掛け応答時間は、センサ試験装置中の大きな「死容積」により影響される。センサは、4日間にわたる連続試験中、上記の温度範囲で数回のサイクルにかけた。図2〜8は、5重量％ＭｏＯ３−95重量％GDCセンサの、様々な温度295〜500℃における、Ｎ２／Ｈ２バックグラウンド中の10 ppmＨ２Ｓに対する応答を示す。これらのデータは、集めた順序で記載している。試験結果に示すように、本センサには、下記の特徴が挙げられる。
1．本センサ処方物は、10体積％Ｈ２を含むガス流中のＨ２Ｓに応答する。
2．本センサは、可逆的であり、特定の試験中、または幾つかの試験間で、信号が次第に消失または減衰することはない。
3．抵抗の、基線抵抗から、Ｈ２Ｓの存在下における抵抗への変化率として定義される感度は十分である。
4．応答は温度に対して直線的である、即ち低温では高く、高温では低い。これは、温度が増加するにつれて、問題とする気体状化学種の脱着速度が高くなるために、感度が低下する多くの抵抗型センサと一致している。
5．エージングにより、特定温度におけるセンサの応答は明らかに改良される(例えば図2、5および8)。
1．本センサ処方物は、10体積％Ｈ２を含むガス流中のＨ２Ｓに応答する。
2．本センサは、可逆的であり、特定の試験中、または幾つかの試験間で、信号が次第に消失または減衰することはない。
3．抵抗の、基線抵抗から、Ｈ２Ｓの存在下における抵抗への変化率として定義される感度は十分である。
4．応答は温度に対して直線的である、即ち低温では高く、高温では低い。これは、温度が増加するにつれて、問題とする気体状化学種の脱着速度が高くなるために、感度が低下する多くの抵抗型センサと一致している。
5．エージングにより、特定温度におけるセンサの応答は明らかに改良される(例えば図2、5および8)。
検知挙動は、ＭｏＯ３含有複合材料のみに限られるのではなく、5重量％ＭｏＯ３−95重量％GDC複合材料にだけ見られるのでもない。GDCと、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＴｉＯ２、およびＳｂ２Ｏ３から選択された、1〜10重量％の量の第二相との複合材料も、Ｎ２／Ｈ２混合物中の10 ppmＨ２Ｓに対する応答を示した。5重量％ＭｏＯ３−95重量％GDCセンサの典型的な応答を図9に示す。
本発明のセンサは、水素含有が低い水素窒素バックグラウンドで最初に試験した。水素濃度が遙かに高い環境中での試験は、センサ機構の全体的な変化を示唆している。これは、GDCの導電性が酸素分圧に大きく依存していることを考えれば、驚くことではない。4倍の水素濃度でも、このセンサは、水素の存在下で、なお感受性を有するが、抵抗は、硫化水素の存在下で、減少する代わりに増加することが分かる。理論に捕らわれたくはないが、これは、基礎にあるセリアの固有導電率が変化し、粒界移動度／エネルギーに対する粒子電子エネルギー／移動度の変化を引き起こし(ｐＯ２が低い結果、より多くの電子が、粒子内部の平均電子エネルギー変化を引き起こす)、伝導に対するSchottkyバリヤー高さを変化させるためであろう。
金属組成物を、厚膜として、櫛形電極におけるケミ−レジスターフォーマットで沈着させ、二酸化炭素(ＣＯ２)も含む、Ｈ２濃度が高いガス流中のＨ２Ｓを監視した。このモード(ケミ−レジスター)では、センサフィルムは、フィルム抵抗の変化により、Ｈ２Ｓの存在に対して可逆的に応答する。前駆物質粉末は、第二(および第三)相が均質に分散されているナノ尺度GDC粉末からなる。試験は、温度295〜500℃で行った。センサ応答は、1〜10 ppmＨ２Ｓに露出した時のフィルム抵抗変化として測定した。センサは、4日間の連続的試験における上記の温度範囲で数回のサイクルにかけた。
図10は、代表的な5重量％ＭｏＯ３−10重量％Ａｌ２Ｏ３−85％GDCセンサの、500℃で、60％Ｎ２、27％Ｈ２、10％ＣＯ２および3％Ｈ２Ｏで構成される湿潤基線ガス中、2.5〜5 ppmＨ２Ｓに対する応答を示す(アルミナは、高温における基線抵抗を増加するために、第三相として加えた)。ＷＯ３、ＴｉＯ２、およびＳｂ２Ｏ３を含む他の第二相添加もＨ２Ｓ感度に関して評価したが、評価した第二相添加の中で、ＷＯ３が最良の性能を示した。図11および12は、5重量％ＭｏＯ３−10重量％Ａｌ２Ｏ３−85重量％GDCセンサの、1および0.5 ppmＨ２Ｓに対する抵抗応答をそれぞれ示す。
ＭｏＯ３−Ａｌ２Ｏ３−GDCセンサフィルムをＨ２Ｓ含有水素ガスで前処理することにより、それらのＨ２Ｓ感度に劇的な好ましい影響を及ぼすことが分かった。この有益な効果は、5重量％ＭｏＯ３、10重量％Ａｌ２Ｏ３、および85重量％GDCの組成を有するセンサを、様々な温度(450〜600℃)で、5 ppmＨ２Ｓを含む水素中で30分間アニーリングし、次いでセンサの5 ppmＨ２Ｓに対する感度を低温(350〜450℃)で測定することにより、観察した。感度試験用の基線ガスは、33％Ｈ２および67Ｎ２のガス混合物からなり、これを3％Ｈ２Ｏに加湿した。次いで、前処理したセンサの5％Ｈ２Ｓに対する感度を低温(350〜450℃)で測定した。感度における最も顕著な改良は、600℃における前処理で観察された。図13は、450℃で試験した5重量％ＭｏＯ３−15重量％Ａｌ２Ｏ３−85重量％GDCセンサの、5 ppmＨ２Ｓを含むＨ２中600℃におけるアニーリングの前および後における感度の変化をグラフで示す。この図に示すように、アニーリング前処理は、Ｈ２Ｓ感度を30〜600％増加させた。
高温前処理工程を使用することにより、GDC−ＭｏＯ３−Ａｌ２Ｏ３センサの感度が増加したので、図14〜16に示す様に、Ｈ２Ｓの定量的測定を水素中で行うことができた。25 ppbまで低いＨ２Ｓ含有量に対する感度が、0〜100 ppbＨ２Ｓ範囲内で、直線的感度で達成された(図17参照)。
エネルギーを炭化水素系燃料から得る多くの燃料電池装置では、水濃度が高い流れ以外のガス流における硫黄を検出することが重要であろう。例えば、メタン濃度が高いガス流におけるＨ２Ｓを検出するのが有利であろう。ＭｏＯ３−Ａｌ２Ｏ３−GDCセンサは、図18に示す様に、98％ＣＨ４および2％Ｈ２からなる乾燥基線ガスにおける250 ppbＨ２Ｓに対して敏感であることが分かった。
ＡＢＯ４構造(ここでＡ＝Ｎｉ、Ｃｕ、および＝Ｚｎ)に基づくタングステン酸塩およびモリブデン酸塩もＨ２Ｓセンサ組成物として、単相センサ材料として、またはセリア系材料に添加する第二相(GDC、ドーピングされていないＣｅＯ２、Ｚｒドーピングされたセリア、およびＬａドーピングされたセリア)として有用である。ＮｉＷＯ４化学−抵抗センサに対して実験を行った。ＮｉＷＯ４組成物の粉末を合成するために、ＷＯ３(Alfa-Aesar、99.8％)75.63グラムおよびＮｉＯ(Novamet, Type A)24.37グラムをイソプロパノール100 ml中に入れ、500 mlNalgeneビン中、3 mm球形ジルコニア媒体200グラムを使用し、12時間ボールミル加工した。次いで、この材料を100℃で乾燥させた。乾燥した粉末を100 mlの高アルミナるつぼに入れ、1000℃に4時間か焼した。粉末を粉砕し、60メッシュを通して篩にかけ、次いで粉末を再度すりつぶし、乾燥させた。
この粉末30グラムをテルピネオール系インクビヒクル8グラムと組み合わせることにより、ＮｉＷＯ４インクを調製した。手持ち式超音波プローブを使用して、この粉末をインクビヒクル中に分散させた。このインクに追加の粉末を徐々に加え、インクを約8000 cpの粘度に増粘させた。このインクを櫛形電極上にスクリーン印刷し、このセンサフィルムを温度800〜900℃でアニーリングした。図19は、33％Ｈ２および67％Ｎ２からなる湿潤基線ガス中、250および500 ppbＨ２Ｓに対するＮｉＷＯ４センサの応答を示す。応答時間は極めて長いように見えるが、これは、試験に使用した実際的ではないセンサ試験体積の実際の結果である。応答時間をより正確に査定できるように、改良した試験装置を使用した。図20は、ニッケルタングステンセンサの応答時間を示す。低体積位置から得られる応答時間は1分間未満である。活性被覆としてＮｉＷＯ４で製造したセンサも、50％ＣＨ４、34％Ｈ２および16％Ｎ２からなる湿潤基線ガス中、500 ppbレベルで硫黄を検出した(図21参照)。
内蔵ヒーターを使用し、環境に関係なく、センサを選択された温度に維持することができる。好ましくは、ヒーターをアルミナ基材裏側に、アルミナ系接着剤を使用して取り付ける。ヒーターフィラメントは、好ましくはＮｉＣｒコイルであるが、白金、ルテニウム、または他の好適な材料のコイルも、妥当な結果を得ることができる。開示するＨ２Ｓ感受性材料の化学−抵抗特性を利用するのに、他のセンサ装置構造も使用できる。
本眼明細書全体を通して、本発明の特定の特徴に対してある範囲の条件または物質の群を規定する場合(例えば試験温度、複合材料センサ処方物中の構成成分の重量％、試験に使用する気体状構成成分の百分率、等)、本発明は、それらの準範囲および亜群の全ての特定構成員および組合せに関連し、それらを明確に含む。全ての特定範囲または群は、範囲または群の全ての構成員、ならびにその中に含まれる全ての可能な準範囲および亜群を包括するものと理解すべきである。
本発明の具体的な実施態様を本明細書で詳細に説明したが、当業者は、本発明の精神から離れることなく、変形を行うことができる。
Claims (19)
- 還元性環境中の硫化水素に対して可逆的に応答する硫化物感受性組成物であって、前記組成物が、二元金属酸化物、モリブデンを含む三元金属酸化物、タングステンを含む三元金属酸化物、モリブデンを含む四元金属酸化物、タングステンを含む四元金属酸化物、およびそれらの組合せから選択される、硫化物感受性組成物。
- 前記二元金属酸化物が、ＺｎＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、およびそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の硫化物感受性組成物。
- 電極と、
前記電極に塗布された請求項１に記載の硫化物感受性組成物と
を備えてなる、Ｈ２Ｓセンサ。 - 前記硫化物感受性組成物が、前記電極にインクとして塗布されてなる、請求項３に記載のＨ２Ｓセンサ。
- 還元性環境中の硫化水素に対して可逆的に応答する硫化物感受性複合材料であって、前記複合材料が、
二元金属酸化物、モリブデンを含む三元金属酸化物、タングステンを含む三元金属酸化物、モリブデンを含む四元金属酸化物、タングステンを含む四元金属酸化物、およびそれらの組合せから選択された金属酸化物と、
セリア系酸化物組成物と
を含んでなる、硫化物感受性複合材料。 - 基材と、
還元性環境中の硫化水素と可逆的に応答する硫化物感受性複合材料であって、前記基材上に、前記硫化物感受性材料が一対の電極に接続されるように、沈着されてなる硫化物感受性複合材料と
を備えてなる、Ｈ２Ｓセンサ。 - 前記硫化物感受性複合材料が、
二元金属酸化物、モリブデンを含む三元金属酸化物、タングステンを含む三元金属酸化物、モリブデンを含む四元金属酸化物、タングステンを含む四元金属酸化物、およびそれらの組合せから選択された金属酸化物を含んでなる、請求項６に記載のＨ２Ｓセンサ。 - 前記硫化物感受性複合材料が、
少なくとも一種のセリア系酸化物組成物と、
二元金属酸化物、モリブデンを含む三元金属酸化物、タングステンを含む三元金属酸化物、モリブデンを含む四元金属酸化物、タングステンを含む四元金属酸化物、およびそれらの組合せから選択された金属酸化物と
を含んでなる、請求項６に記載のＨ２Ｓセンサ。 - 前記少なくとも一種のセリア系酸化物組成物が、ドーピングされていない酸化セリウム、ドーピングされた酸化セリウム、またはそれらの組合せから選択される、請求項８に記載のＨ２Ｓセンサ。
- アルミナを1〜50重量％の量でさらに含んでなる、請求項６に記載のＨ２Ｓセンサ。
- ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、金、銀、およびそれらの組合せから選択された促進剤を0.1〜10重量％の量でさらに含んでなる、請求項１０に記載のＨ２Ｓセンサ。
- 基材と、
前記基材上に沈着させた櫛形電極と、
前記櫛形電極上にケミ−レジスターフォーマットで厚膜として沈着させた硫化物感受性複合材料であって、(1)ＭｏＯ３5重量％、アルミナ10重量％、およびGDC、および(2)ＮｉＷｏＯ４5重量％、アルミナ10重量％、およびGDCから選択される組成物を含んでなる硫化物感受性複合材料と
を備えた、Ｈ２Ｓセンサ。 - ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、金、銀、およびそれらの組合せから選択された促進剤を0.1〜10重量％の量でさらに含んでなる、請求項６または１２に記載のＨ２Ｓセンサ。
- 前記センサが、硫化水素ガスを含む水素ガス流に温度450〜600℃で露出することにより、前処理される、請求項６または１２に記載のＨ２Ｓセンサ。
- 前記前処理温度が600℃である、請求項１４に記載のＨ２Ｓセンサ。
- Ｈ２Ｓセンサの製造方法であって、
二元金属酸化物、モリブデンを含む三元金属酸化物、タングステンを含む三元金属酸化物、モリブデンを含む四元金属酸化物、タングステンを含む四元金属酸化物、およびそれらの組合せから選択された金属酸化物と、セリア系酸化物組成物とを含んでなる硫化物感受性複合材料を選択する工程、
前記硫化物感受性複合材料を基材上に厚膜としてケミ−レジスターフォーマットで沈着させる工程、および
一対の電極を前記硫化物感受性複合材料に接続する工程
を含んでなる、方法。 - 前記硫化物感受性複合材料が、アルミナを1〜50重量％の量でさらに含んでなる、請求項１６に記載の方法。
- 前記硫化物感受性複合材料が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、金、銀、およびそれらの組合せから選択された促進剤を0.1〜10重量％の量でさらに含んでなる、請求項１６または１７に記載の方法。
- 前記センサを、硫化水素ガスを含む水素ガス流に温度450〜600℃で露出することにより、前処理する工程をさらに含んでなる、請求項１６に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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