TWI410625B - 氣體感測材料及包含其之氣體感測器 - Google Patents

氣體感測材料及包含其之氣體感測器 Download PDF

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Description

氣體感測材料及包含其之氣體感測器
本發明關於一種低溫氣體感測材料及包含其之氣體感測器,特別關於一種低溫作動之氣體感測材料及包含其之氣體感測器。
氣體的定性、定量檢測在環境監控、家用警報、化工控制、溫室環境控制及航空等領域有著廣泛的應用。舉例來說,有毒氣體像是一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、硫化氫(H2 S)、甲烷(CH4 )具有無色和無味的特性,因此,人類的視覺和嗅覺無法辨識它們的存在。當毒性氣體在空氣中的含量超過一定的範圍,人體便會產生輕則頭痛、暈旋、嘔吐的症狀,嚴重的甚至會休克、死亡。若有氣體分析的儀器或裝置,對密閉空間或通風不良的環境裡的氣體成分做即時的監測,便能在毒性氣體的濃度超出人類可允許的範圍時,及時的發出警報的聲響,防止不幸和災害的發生。
一般化學實驗室和品管檢驗室所使用的氣體分析設備(原子/分子吸收光譜、原子/分子激發螢光光譜以及氣相層析儀)雖然具有高準確度、高靈敏度與低偵測極限等優點,但是它們因有體積龐大、不易攜帶、耗電性高、儀器構造複雜及價格昂貴等缺點,所以在應用上受到極大的限制。因此,簡易型氣體感測器的開發便成為一項極有價值的工作。
氣體感測器為一種用來將偵測到的氣體濃度轉變成電的信號輸出的裝置,使用氣體感測器進行氣體的定性定量 研究,可以大幅降低測量成本,減少測量週期,並可實現即時監控測量。氣體感測器種類可分為固態電解式氣體感測器(solid electrolysis gas sensor)、電化學式氣體感測器(electrochemical gas sensor)及半導體吸附式氣體感測器(semiconductor absorbing gas sensor)等。
固態電解質式氣體感測器係以固體離子導體(solid ionic conductor)作為電解質,再加上陰、陽極材料所組成,利用所得之電位差的不同判斷所偵測的氣體濃度。目前已有許多專利揭示此類型之氣體感測器,例如,美國專利公告第4,908,118、4,976,991、5,453,172號。
電化學式氣體感測器,雖可於室溫下進行氣體濃度的感測,然而其參考電極處常易因化學性的集結(Chemical buildup)而使氣體感測基線(Baseline)飄移(Drift),經常需再校正,造成使用上的不便,且由於所使用之液態電解質大多為腐蝕性強的強酸或強鹼,而不易保存,並縮短使用壽命(約1~2年)。
半導體吸附式氣體感測器係利用金屬化合物表面吸附氣體含量多寡時產生的電性變化,以監測感測器周圍之氣體濃度變化。具有耐熱性和耐蝕性佳、元件製作簡單、易與微機電技術結合而便於攜帶和低耗電量等優點,極具市場應用價值。請參照第1圖,係顯示一習知半導體吸附式氣體感測器10之配置,其構造大致包含一耐熱基板12(例如陶瓷基板)、一感測材料層14、一電阻加熱器(例如RuO2 )16及電極組18及20,其中感測材料層多為金屬氧化物之多晶、多孔性膜所構成,例如:SnO2 、ZnO(如美國專利第4358951號所揭露)、Fe2 O3 、In2 O3、WO3 等皆可作為此 感測器之感測材料層。半導體吸附式氣體感測器最大缺點是對氣體的敏感度(Sensitivity)、選擇性(Selectivity)及穩定性(Stability)皆差,在常溫下的靈敏度非常差,因此需要於感測元件上加裝電阻加熱器,加溫至300℃以上以提高對待測氣體的反應速率,如此才能有效使用。基於上述,需要高溫操作不僅讓習知氣體感測器之構造變得複雜(需使用耐熱基板及電極),也讓操作成本增加。
美國專利第5,273,779號,揭露添加貴金屬元素至SnO2 基板中,以藉由其觸媒效應提高SnO2 感測器的靈敏度。然而,上述製程的缺點是製程過於繁複,除了需使用貴重金屬外,另需多道高溫、長時間熱處理,增加感測器成本。同時,感測器也無法於低溫下操作。此外,美國專利第6,134,946號(2000年)中另揭示一種可偵測一氧化碳、碳氫化物及有機蒸氣的氣體感測器。其係利用SnO2 溶膠技術製備出具高表面積、孔洞結構的奈米結晶(Nanocrystalline)SnO2 氣體感測材料膜。該感測膜熱處理溫度約700℃。即便如此,該感測器仍然無法於低溫下使用。
綜觀傳統半導體吸附式氣體感測器技術,可知其共同的缺點都是感測器需在高溫(大於300℃)下操作。因此,設計出穩定且可在較低溫下操作、並對氣體具有高敏感度的氣體感測器,實為氣體感測技術上極需研究之重點。
綜上所述,本發明提出一種氣體感測材料及包含其之氣體感測器,該氣體感測材料主要係由有機材料以及無機 材料所構成,結合有機材料對於一對象氣體的吸附能力以及無機材料的傳導性,除了可提供穩定的感測能力,亦可提高氣體感測器對氣體的敏感度及選擇性。其主要感測機制為透過有機高分子材料在室溫或在250℃以下,透過有機高分子材料組成結構中對氣體的吸附下,將感測氣體吸附至有機高分子材料中造成特性的改變,並利用混合在有機高分子材料中的無機金屬氧化物將此電性變化放大到足以量測其訊號。此外,相較於傳統半導體吸附式氣體感測器,本發明所述之氣體感測器具有較低的感測溫度,不需使用額外的加熱單元,可達到低耗能的要求。
本發明所述之氣體感測材料,包含:一無機金屬氧化物,及一有機高分子材料,其中該有機高分子材料具有以下之重複單元:
其中,R1 及R2 係為獨立之烷基、烷氧基、烷酯基、芳基、雜芳基、或脂族基。
此外,本發明亦提供一種氣體感測器,包含一基板、兩相隔開之電極、以及一氣體感測薄膜,其中該兩相隔開之電極配置於該基板上,並藉由該氣體感測薄膜連接該兩相隔開之電極。其中,該氣體感測薄膜包含上述之氣體感測材料。
以下藉由數個實施例及比較實施例,以更進一步說明本發明之方法、特徵及優點,但並非用來限制本發明之範 圍,本發明之範圍應以所附之申請專利範圍為基準。
根據本發明一較佳實施例,本發明所述之氣體感測材料,包含:一無機金屬氧化物,及一有機高分子材料。該無機金屬氧化物之重量份係為20~60,較佳係為33~50;該有機高分子材料之重量份係40-80,較佳係為50-67;該組成材料亦含有高分子分散劑,其重量份較佳係為1-30。
該無機金屬氧化物包含SnO2 、ZnO、LaFeO3 、IN2 O3 、WO3 、Ag2 O、或其混合。而該有機高分子材料具有以下之重複單元:
其中,R1 及R2 係為獨立之烷基、烷氧基、烷酯基、芳基、雜芳基、或脂族基。
本發明使用包含有無機金屬氧化物及有機高分子材料之組成來作為氣體感測材料。無機金屬氧化物可提供熱及電能的傳導性,但由於其能隙較高,當提供一壓差於無機金屬氧化物時,經由其自身阻抗所產生的熱能無法克服其能隙,因此一般需要由外部提供熱源(heating source)增加無機金屬氧化物之載子遷移率,這也是為何傳統半導體吸附式感測器需在高溫(大於300℃)下操作的原因。本發明為降低氣體感測器的操作溫度,將定特結構之有機高分子引進氣體感測材料中,有機高分子與對象氣體間的交互作用(interaction)除了利用單純吸附及共調 (coordination)外,該有機高分子更進一步藉由分子間作用力(偶極-偶極作用力(dipole-dipole force)、偶極-誘導偶極作用力(dipole-induce dipole force)、倫敦分散力(London dispersion force)與氫鍵作用力(hydrogen bonding force))加強吸附對象氣體的能力。因此,本發明所述之氣體感測器除了可提供穩定的感測能力,亦可提高氣體感測器對氣體的敏感度及選擇性,且可達到在室溫下或低溫下進行氣體感測的目的。
根據本發明另一較佳實施例,本發明所述之氣體感測材料可更包含一高分子分散劑,該高分子分散劑之重量份係介於10~30。該高分子分散劑可為聚酯、聚醯胺或其共聚物。
本發明所述之氣體感測材料其製備程序如下:將無機金屬氧化物及有機高分子材料混合,視需要加入高分子分散劑或及溶劑,並以高速攪拌機、球磨機加以分散,以製備一有機/無機組合物。接著,將該有機/無機組合物形成於所欲形成之基材上,接著利用一加溫爐烘烤,即可得該氣體感測材料。其中,將該有機/無機組合物形成於基材上的方法可為流動塗佈法、旋轉塗佈法、網印法或捲帶式塗佈法,而該有機/無機組合物之製程溫度係不高於400℃。
根據本發明其他較佳實施例,請參照第2圖,本發明所提供之氣體感測器100可包含:一基板102;兩相隔開之電極104,配置於該基板102上;以及一氣體感測薄膜106,配置於該基板102上並連接該兩相隔開之電極104。請參照第3圖,係顯示第2圖所示之氣體感測薄膜106其內部結構3,如圖所示,該氣體感測薄膜106包含無機金 屬氧化物粉體108及有機高分子材料110,透過氣體感測薄膜106其上之微小孔洞,使高分子吸附CO氣體112產生變化,並藉由金屬氧化物可將訊號放大,提供量測上電阻變化率藉以分析CO濃度。其中,該基板係不導電或絕緣的材料,包括傳統可作為半導體吸附式氣體感測器的材質,例如:玻璃、陶瓷、或石英,值得注意的是,由於本發明所述之氣體感測器可在較低溫下操作,因此可以使用一般之塑膠基板,如此一來可大幅降低成本;該兩相隔之電極係不互相接觸,其材料可包括鉑、金、銀或其合金,且電極之形狀不無限制,可為髮梳型(comb type)、或長條型電極;該氣體感測薄膜則包含上述之該氣體感測材料,且在吸附一對象氣體後,會產生電阻、電容或電感的變化,藉此達到氣體感測的目的。
該氣體感測薄膜的形成方法可為噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、流動塗佈法、旋轉塗佈法、網印法或捲帶式塗佈法,而該形成溫度係可不高於400℃。由於該氣體感測薄膜係利用上述低溫製程方式形成,可解決目前氣體感測元件,必需在高溫燒結或真空鍍膜所造成高成本、製程繁雜等問題。
本發明所述之氣體感測器可用於偵測一氧化碳氣體,且其進行氣體偵測所需之操作溫度不高於250℃,且當其進行氣體脫附之操作溫度不高於250℃。
以下將以實施例來具體說明本發明,然而,本發明之範疇並不限於實施例所示之範圍。
氣體感測複合材料組成物之製備 實施例1
依據表1所述比例分別將聚亞醯胺前驅物(固含量為16%)加入二氧化錫粉體中,再加入高分子分散劑以及適量的NMP作為溶劑,接著以高速攪拌機攪拌形成均勻的組成物,其中高分子分散劑係佔10wt%(以該二氧化錫粉體及聚亞醯胺前驅物固體總重量為基準)。接下來,將上述之組成物置於球磨機中繼續混合、分散12~36小時,即可得到分散良好之氣體感測複合材料組成物A-D的塗液。
氣體感測器之製備 實施例2
取一塑膠基板(材質為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、尺寸長x寬為10x5mm),利用網板印刷方式形成一對金電極於該塑膠基板之上,並彼此分隔。接著,使用刮刀,將氣體感測複合材料組成物A的塗液塗佈於塑膠基板上,形成一塗佈層。接著,進烘箱加熱預烘烤去除大部分溶劑(120 ℃/20分鐘)後,並置入350℃高溫氮氣爐當中1小時使得聚亞醯胺前驅物閉環並除去多於溶劑形成一複合材料薄膜於該基板上(膜層厚度為0.01mm),得到氣體感測器A。接著,調整刮刀厚度及塗層厚度重覆上述步驟,分別得到氣體感測器B-D,其膜層厚度分別為0.05mm、0.1mm、及0.14mm。
實施例3
取一塑膠基板(材質為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、尺寸長x寬為10x5mm),利用網板印刷方式形成一對金電極於該塑膠基板之上,並彼此分隔。接著,使用刮刀,分別將氣體感測複合材料組成物A-D的塗液塗佈於塑膠基板上,形成一塗佈層(固定刮刀及塗佈層厚度)。接著,進烘箱加熱預烘烤去除大部分溶劑(120℃/20分鐘)後,並置入350℃高溫氮氣爐當中1小時使得聚亞醯胺前驅物閉環並除去多於溶劑形成一複合材料薄膜於該基板上(所得之膜層厚度相同),分別得到氣體感測器E-F。
氣體感測器評估 實施例4
不同膜層厚度對CO氣體之電阻變化量
將實施例2所得之氣體感測器A-D在通入CO氣體前,分別在50℃、100℃、150℃及200℃下量測其電阻值;接著,通入CO氣體,再一次量測氣體感測器A-D分別在50℃、100℃、150℃及200℃下之電阻值。其結果如表2所示:
如表2所示,本發明所述之氣體感測器在50-200℃的溫度範圍內,皆可與CO氣體反應後產生電阻值下降。此外,即使該氣體感測器的感測層膜厚降低至0.01mm,其與CO氣體前後的電阻值,仍具有明顯的差距。
實施例5
不同無機金屬氧化物及有機高分子材料之組成對CO氣體 之電阻變化量
將實施例2所得之氣體感測器E-H在通入CO氣體前,分別在50℃、100℃、150℃及200℃下量測其電阻值;接著,通入CO氣體,再一次量測氣體感測器E-H分別在50℃、100℃、150℃及200℃下之電阻值。其結果如表3所示:
如表3所示,本發明所述之氣體感測器在不同的無機金屬氧化物及有機高分子材料之組成下,皆可與CO氣體反應後產生電阻值下降(進行量測的溫度範圍50-200℃)。此外,即使降低該無機金屬氧化物的含量至20wt%(以該無機金屬氧化物及有機高分子材料總重為基準),該氣體感測器與CO氣體前後的電阻值,仍具有明顯的差距。
實施例6
不同CO氣體含量下膜層吸附之電阻變化量
將本發明所述之氣體感測器(請補充無機金屬氧化物及有機高分子材料之重量比及膜厚)在通入CO氣體前,分別在50℃、100℃、150℃及200℃下量測其電阻值;接著,分別通入不同濃度之CO氣體,再一次量測該氣體感測器在50℃、100℃、150℃及200℃下之電阻值。其結果如表4所示:
如表4所示,本發明所述之氣體感測器在不同的CO氣體濃度下,可與CO氣體反應後產生電阻值下降(進行量測的溫度範圍50-200℃)。即使CO氣體濃度降低至300ppm,本發明所述之氣體感測器與CO氣體前後的電阻值,仍具有明顯的差距。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作些許之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為基準。
3‧‧‧內部結構
10‧‧‧習知半導體吸附式氣體感測器
12‧‧‧ 耐熱基板
14‧‧‧感測材料層
16‧‧‧電阻加熱器
18‧‧‧電極組
100‧‧‧氣體感測器
102‧‧‧基板
104‧‧‧兩相隔開之電極
102‧‧‧ 配置於該基板上
106~氣體感測薄膜
108‧‧‧無機金屬氧化 物粉體
110‧‧‧有機高分子材料 以及
112‧‧‧CO氣體
第1圖係為一剖面結構圖,顯示一習知半導體吸附式氣體感測器。
第2圖係為一剖面結構圖,顯示本發明所述之低溫氣體感測器。
第3圖係為一示意圖,顯示第2圖所示之低溫氣體感測器其氣體感測薄膜之結構。
氣體感測器‧‧‧100
可包含
102‧‧‧基板
104‧‧‧兩相隔開之 電極
102‧‧‧配置於該基板上 以及
106‧‧‧氣體感測薄膜

Claims (24)

  1. 一種氣體感測材料,包含:一無機金屬氧化物;以及一有機高分子材料,其中該有機高分子材料具有以下之重複單元: 其中,R1 及R2 係為獨立之烷基、烷氧基、烷酯基、芳基、雜芳基、或脂族基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氣體感測材料,其中該無機金屬氧化物包含SnO2 、ZnO、LaFeO3 、IN2 O3 、WO3 、Ag2 O、或其混合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之氣體感測材料,其中該氣體感測材料係用於偵測一氧化碳。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之氣體感測材料,其中該氣體感測材料進行氣體偵測所需之操作溫度不高於250℃。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之氣體感測材料,其中該氣體感測材料進行氣體脫附之操作溫度不高於250℃。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之氣體感測材料,其中該氣體感測材料之製程溫度不高於400℃。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之氣體感測材料,其中該無機金屬氧化物之重量份係為20-60,以及該有機高分子材料係之重量份係為40-80。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之氣體感測材料,其中該氣體感測材料更包括:一高分子分散劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之氣體感測材料,其中該高分子分散劑係為聚酯、聚醯胺或其共聚物。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之氣體感測材料,其中該高分子分散劑之重量份係為10~30。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之氣體感測材料,其中該氣體感測材料在吸附一對象氣體後,產生電阻、電容或電感的變化。
  12. 一種氣體感測器,包含:一基板;兩相隔開之電極,配置於該基板上;一氣體感測薄膜,配置於該基板上並連接該兩相隔開之電極,其中該氣體感測薄膜之組成包含:一無機金屬氧化物;以及一有機高分子材料,其中該有機高分子材料具有以下之重複單元: 其中,R1 及R2 係為獨立之烷基、烷氧基、烷酯基、芳基、雜芳基、或脂族基。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之氣體感測器,其中該基板係為塑膠基板。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之氣體感測器,其中該電極係為鉑、金、銀或其合金。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之氣體感測材料,其中 該無機金屬氧化物包含SnO2 、ZnO、LaFeO3 、IN2 O3 、WO3 、Ag2 O、或其混合。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之氣體感測器,其中該氣體感測材料係用於偵測一氧化碳。
  17. 如申請專利範圍第12項所述之氣體感測器,其中該氣體感測材料進行氣體偵測所需之操作溫度不高於250℃。
  18. 如申請專利範圍第12項所述之氣體感測器,其中該氣體感測材料進行氣體脫附之操作溫度不高於250℃。
  19. 如申請專利範圍第12項所述之氣體感測器,其中該氣體感測材料之形成溫度不高於400℃。
  20. 如申請專利範圍第12項所述之氣體感測器,其中該無機金屬氧化物之重量份係為20-60,以及該有機高分子材料係之重量份係為40-80。
  21. 如申請專利範圍第12項所述之氣體感測器,其中該氣體感測材料更包括:一高分子分散劑。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之氣體感測器,其中該高分子分散劑係為聚酯、聚醯胺或其共聚物。
  23. 如申請專利範圍第21項所述之氣體感測器,,其中該高分子分散劑之重量份係為10~30。
  24. 如申請專利範圍第12項所述之氣體感測器,其中該氣體感測材料在吸附一對象氣體後,產生電阻、電容或電感的變化。
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