CN105738449B - 二氧化锡-多酸复合气体传感材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二氧化锡——多酸复合气体传感材料及其制备方法。所制备的多酸修饰二氧化锡纳米棒新材料可用于光电型气体传感器。该材料是以二氧化锡(SnO₂)纳米棒为主体，并用一种氰根金属配合物修饰的Dawson型磷钨酸盐((C₄H₁₀ON)₂₃[HN(CH₂CH₂OH)₃]₁₀H₂[Fe^III(CN)₆(α₂‑P₂W₁₇O₆₁Co^II)₄]·27H₂O)加以修饰所形成的二氧化锡——多酸复合材料。在室温环境中和氙灯的照射下，该传感器对有毒的甲醛和甲苯气体均有明显的传感检测性能。本发明提供的多酸——二氧化锡复合材料制备方法简单，适用于新型高性能气体传感器的开发和生产。

Description

二氧化锡-多酸复合气体传感材料及其制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，涉及一种二氧化锡——多酸复合气体传感材料及其制备方法。

背景技术

气体传感器是指将被测气体浓度转换为与其成一定关系的电量输出的装置或器件。它利用各种气体的物理性能和化学性能将环境中的被监测的气体的变化情况转化为易处理的电信号，从而使人们能正确有效的控制和应用。是实现自动检测和自动控制的首要环节。二氧化锡是一种典型的金属氧化物半导体气敏材料，能检测H₂、CH₄、丙烷、丁烷、天然气等可燃性气体，CO、NH₃、H₂S等有毒气体，乙酸、甲苯、二甲苯、汽油等有机溶剂和氟利昂、烟雾，鱼、肉的鲜度等。但是二氧化锡作为半导体气敏材料还存在着以下问题：

1、二氧化锡材料中，在电子跃迁到导带后，电子和空穴容易复合，从而影响电子的传输，导致气体传感检测信号的减弱。

2、目前的商品二氧化锡气体传感器往往要在高温条件下才能拥有气敏性能，而在室温下性能很差，这不利于对被测气体的实时监控。

如果通过引入其它化合物和二氧化锡形成复合材料，进而提高在室温下的气体传感性能，将会扩展二氧化锡气体传感器的应用。

多金属氧酸盐(即多酸，Polyoxometalates，POMs)是一类多核配合物，至今有近二百年的发展历史，已成为无机化学中的重要研究领域。多金属氧酸盐(简称多酸)是一类良好的电子接受体，可以通过捕获半导体导带的光生电子来抑制光生载流子的复合和促进光生载流子的迁移，有利于电子传递。因此，我们将多酸引入到二氧化锡中形成半导体光电复合材料，从而明显提高了二氧化锡气体传感器的检测性能。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种新型的二氧化锡——多酸复合气体传感材料及其制备方法。其中二氧化锡的形貌为纳米棒；多酸为一种氰根金属配合物修饰的Dawson型磷钨酸盐，其化学式为：(C₄H₁₀ON)₂₃[HN(CH₂CH₂OH)₃]₁₀H₂[Fe^III(CN)₆(α₂-P₂W₁₇O₆₁Co^II)₄]·27H₂O，C₄H₁₀ON为吗啉；HN(CH₂CH₂OH)₃为三乙醇胺；HN(CH₃)₃为三甲胺。

本发明的目的之二是解决单纯的二氧化锡材料需要在高温条件下才能应用于气体传感的难题，本发明所制备的材料可以在室温条件下工作并且对甲醛和甲苯气体具有很好的传感检测性能。

通过水热合成得到的二氧化锡纳米棒(形貌见附图1)，其化学式为SnO₂，由许多纳米级的棒状结构组成一个个微米级的花状结构，纳米棒表面光滑，直径均一，具有矩形截面，截面边长大约为100纳米，棒长数百纳米。

通过液相合成法得到一种氰根金属配合物修饰的Dawson型磷钨酸盐(结构见附图2)，其化学式为：(C₄H₁₀ON)₂₃[HN(CH₂CH₂OH)₃]₁₀H₂[Fe^III(CN)₆(α₂-P₂W₁₇O₆₁Co^II)₄]·27H₂O，C₄H₁₀ON为吗啉；HN(CH₂CH₂OH)₃为三乙醇胺；HN(CH₃)₃为三甲胺。结晶于三斜晶系，P-1空间群。具体结果描述如下：

化合物中四个[α₂-P₂W₁₇Co^IIO₆₁]^8-通过一个[Fe(CN)]^3-单元相连，形成一个荷兰风车状的四聚体。每一个[α₂-P₂W₁₇Co^IIO₆₁]^8-单元可以看作是Co^II离子和单缺位[α₂-P₂W₁₇O₆₁]^10-形成的单取代结构。所有的单缺位Dawson片段[P₂W₁₇O₆₁]^10-都表现出经典的单缺位α₂-Dawson-type结构。这样的结构特点可以看作是由一个Dawson型饱和多酸[P₂W₁₈O₆₂]^6-母体去掉一个{WO₆}八面体。[α₂-P₂W₁₇O₆₁]^10-结构中所有P原子都是四配位结构，P-O键长是O-P-O键角是105.3(8)-113.5(8)°，W-O键长是O-P-O键角是71.9(5)-172.6(7)°(见Table 4.1)。Co^II离子的另一端通过Co-N键与[Fe(CN)]^3-单元相连接形成一个巨大的多阴离子，Co-N键长该多阴离子的最大直径有价键计算表明P,W,Co,Fe,的化合价分别为+5,+6,+2,+3。这就意味着，在反应过程中以及生长晶体过程中Fe^II被氧化成Fe^III。

从另一个角度来看，化合物中[α₂-P₂W₁₇O₆₁]^10-单元可以被看作是一个五齿无机配体。该化合物多阴离子同样可以描述为四个[α₂-P₂W₁₇O₆₁]^10-单元包裹一个[Co^II ₄Fe^III(CN)₆]⁵⁺氰根桥连功能片段，每一个Co^II离子通过四个W-O键和一个P-O键与一个[α₂-P₂W₁₇O₆₁]^10-单元相连接，Ni-O键长范围为Co^II离子呈现一个拉长的八面体构型。

通过旋涂法得到二氧化锡——多酸复合膜(形貌见附图3)，可见材料主体还保持着二氧化锡纳米棒的结构，多酸晶体颗粒明显嵌入到二氧化锡纳米棒间的缝隙当中。

本发明提供的二氧化锡——多酸复合气体传感材料可通过如下方法制备：

(一)多酸的合成：

合成方法1：将1g(0.21mmol)K₆[P₂W₁₈O₆₂]溶解在40mL蒸馏水中，再加入10mL(0.51M)吗啉，搅拌0.5小时，加入4mL(2M)三乙醇胺，用6M的HCl调节pH到6.5-6.8，然后用1M的HCl小心调节pH到6.2，依次加入K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O(0.1g，0.237mmol)，Co(CH₃COO) ₂·4H₂O(0.07g，0.28mmol)，混合溶液在80-90℃条件下反应两个小时，冷却溶液至室温过滤，10天后析出深绿色菱形块状晶体。(产率:0.22g,19.5％，按K₆[P₂W₁₈O₆₂]计算)。

合成方法2：将1g(0.2mmol)K₁₀[α₂-P₂W₁₇O₆₁]·20H₂O溶解在40mL蒸馏水中，再加入10mL(0.51M)吗啉，4mL(2M)三乙醇胺，用6M的HCl调节pH到6.5-6.8，然后用1M的HCl小心调节pH到6.2，依次加入K₄[Fe(CN)₆](0.1g，0.237mmol)，Co(CH₃COO)₂·4H₂O(0.07g，0.28mmol)，混合溶液在80-90℃条件下反应两个小时，冷却溶液至室温过滤，10天左右后析出深绿色菱形块状晶体。(产率:0.18g,15.8％，按K₆[P₂W₁₈O₆₂]计算)。

(二)二氧化锡纳米棒的制备：

首先在烧杯中将10.5g(3mmol)SnCl₄·5H₂O固体溶解到16mL去离子水中，充分搅拌。然后向溶液中加入20mL含有30mmol NaOH的水溶液，紧接着再加入28mL无水乙醇，此时烧杯中得到乳白色悬浮液。把悬浊液转移到一个100mL的水热反应釜中，加热到200℃持续24小时后，自然冷却到室温，离心分离得到白色产物。用无水乙醇和去离子水清洗之后，在60℃条件下烘干5小时，所得到的白色粉末即为二氧化锡纳米棒。

(三)二氧化锡——多酸复合膜的制备：

取0.1g二氧化锡纳米棒和0.01g上述合成的多酸，混合后用玛瑙研钵研磨10分钟，加入1mL去离子水，并超声5分钟，使之成为白色悬浊液。用胶头滴管取一滴，滴在叉指电极上，在转速1000rpm条件下旋涂成膜，晾干后放入马弗炉中，在200℃下煅烧30分钟，自然冷却后，得到二氧化锡——多酸复合薄膜。

上述方法制得的二氧化锡——多酸复合薄膜的结构通过X射线粉末衍射(PXRD，见附图4)和X射线光电子能谱(XPS，见附图5)进行表征。可以发现，在XRD谱图中，所合成的材料与二氧化锡的峰位置和峰强度均一致，这证明了用上述方法合成的材料确实为二氧化锡，由于多酸含量较少，在XRD谱图中并不能观察到多酸的存在。在XPS谱图中，可以明显看到锡元素的存在，这同样证明了上述方法合成的材料确实为二氧化锡，此外，也明显能观察到磷元素和钨元素的存在，证明材料中多酸的存在。在元素分析(EDX，见附图6)中也明显能观察到磷元素和钨元素的存在，同样证明材料中多酸的存在。

本发明提供的二氧化锡——多酸复合薄膜在气体传感中的应用，其工作条件如下：

将复合膜旋涂于叉指电极上，叉指电极的其中一个金电极用导线连接到电化学工作站的工作电极上，另一个金电极和对电极以及参比电极相连。在两个电极之间施加1V的电压，在氙灯的照射下，会保持一个稳定的光电流值。当复合膜接触到一定量的待测气体(甲苯和甲醛)时，会引起两电极之间的光电流增大。

根据上述原理，当传感器工作时，如果光电流增大，则说明有被测气体的存在。

本发明中提供的二氧化锡——多酸复合气体传感材料具有以下特点：

1、二氧化锡——多酸复合气体传感材料主体由二氧化锡纳米棒构成，多酸均匀分布在二氧化锡材料内，对二氧化锡原有的气敏性能起到提高作用。

2、二氧化锡——多酸复合气体传感材料旋涂于叉指电极上，工作条件温和，可在室温下发挥气体传感作用，无需高温。

3、二氧化锡——多酸复合气体传感材料可以在空气中稳定存在，可重复使用，气敏性能仍能保持。

附图说明

图1是二氧化锡纳米棒的扫描电镜图。

图2是该氰根金属配合物修饰的Dawson型磷钨酸盐的晶体结构。

图3是二氧化锡——多酸复合薄膜的扫描电镜图。

图4是二氧化锡——多酸复合薄膜的X射线粉末衍射图。

图5是二氧化锡——多酸复合薄膜的X射线光电子能谱图。

图6是二氧化锡——多酸复合薄膜的元素分析图。

图7是对不同浓度甲醛气体的光电流变化曲线。

图8是对不同浓度甲苯气体的光电流变化曲线。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举下列实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

具体实施例1：

将带有复合膜的叉指电极放入测试用的500毫升密闭石英瓶中，叉指电极的其中一个金电极用导线连接到电化学工作站的工作电极上，另一个金电极和对电极以及参比电极相连。在两个电极之间施加1V的电压，在氙灯的照射下，得到一个稳定的光电流值。当向石英瓶内分别注入50ppm，100ppm，150ppm以及200ppm甲醛气体时，两电极之间光电流明显升高。(见附图7)

具体实施例2：

将带有复合膜的叉指电极放入测试用的500毫升密闭石英瓶中，叉指电极的其中一个金电极用导线连接到电化学工作站的工作电极上，另一个金电极和对电极以及参比电极相连。在两个电极之间施加1V的电压，在氙灯的照射下，得到一个稳定的光电流值。当向石英瓶 内分别注入50ppm，100ppm，150ppm以及200ppm甲苯气体时，两电极之间光电流明显升高。

(见附图8)。

Claims (3)

1.二氧化锡-- 多酸复合气体传感材料，其特征在于：二氧化锡的形貌为纳米棒，其化学式为SnO₂；多酸为氰根金属配合物修饰的Dawson型磷钨酸盐，其化学式为：(C₄H₁₀ON)₂₃[HN(CH₂CH₂OH)₃]₁₀H₂[Fe^III(CN)₆(α₂-P₂W₁₇O₆₁Co^II)₄]·27H₂O，C₄H₁₀ON为吗啉；HN(CH₂CH₂OH)₃为三乙醇胺；

在室温和光照的条件下，以空气作为对比，利用电化学信号的变化监测空气中有害气体甲醛以及甲苯的存在，实现气敏传感。

2.按照权利要求1所述的二氧化锡-- 多酸复合气体传感材料，采用三步制备，其特征在于：

a)多酸采用以下两种室温液相法之一合成；合成方法1：将Dawson型磷钨酸盐溶解在去离子水中，再加入吗啉，搅拌15-45分钟，加入三乙醇胺，调节pH到6.2，依次加入氰根金属配合物和Co盐，混合溶液在80-90℃条件下反应两个小时，冷却溶液至室温过滤，10天后析出深绿色菱形块状多酸晶体；合成方法2：将Dawson型磷钨酸盐溶解在去离子水中，再加入一定量的吗啉和三乙醇胺，调节pH到6.2，依次加入氰根金属配合物和Co盐，混合溶液在80-90℃条件下反应两个小时，冷却溶液至室温过滤，10天后析出深绿色菱形块状多酸晶体；

b)二氧化锡纳米棒采用水热法合成；将3mmol的SnCl₄·5H₂O固体溶解于去离子水中，然后向溶液中加入一定量的NaOH的水溶液和无水乙醇，此时烧杯中得到乳白色悬浮液，把悬浮液转移到水热反应釜中，加热到200℃持续24小时后，冷却，离心分离，用无水乙醇和去离子水清洗之后，烘干，所得到的白色粉末即为二氧化锡纳米棒；

c)将一定比例的二氧化锡纳米棒与多酸于适量的去离子水混合，形成悬浊液，之后利用旋涂法涂在叉指电极上，经高温煅烧后，得到二氧化锡-- 多酸复合薄膜。

3.按照权利要求1所述的二氧化锡-- 多酸复合气体传感材料，其特征在于：主体是二氧化锡纳米棒结构，多酸均匀地分布在二氧化锡纳米棒中，材料的组成和结构已经确定，多酸组分的含量为10％；这种材料能够以薄膜的形式稳定地存在于叉指电极上，使气敏反应直接在空气中进行。