TWI688776B - 氣體感測器及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本文中揭示一種氣體感測器，包括壓電基板；以及安置於該基板上之第一聚合層；其中該第一聚合層具有接觸基板之第一表面及表面積比該第一表面更高之第二表面，其中該第一聚合層包括有效吸附大氣中存在之分子之重複單元。

Description

氣體感測器及其製造方法
本發明係關於一種氣體感測器及其製造方法。
氣體感測器用於偵測危險、不合需要並且令人討厭之氣體在家中以及在工業中之存在。此類氣體之實例為一氧化碳、二氧化碳、甲醛、硫化氫、胺、臭氧、氨氣、苯等。為了偵測此等危險氣體，使用已經顯示與該等氣體之弱相互作用(諸如氫鍵結、凡得瓦爾力相互作用(van der Waals interaction)、π-π相互作用及靜電相互作用)之官能化聚合物。此等官能化聚合物一般塗佈於感測器電極之表面上，該等感測器電極與化學感測器中所用之壓電感測器直接接觸。
在此偵測過程期間，將捕獲到之危險、不合需要並且令人討厭之氣體之重量變化利用壓電過程轉化成電流。因此，氣體感測器之靈敏性取決於接觸感測器偵測表面之氣體量。為了改良偵測能力，因此期望增加感測器接觸表面之表面積。
本文中揭示一種氣體感測器，包括壓電基板；以及安置於該基板上之第一聚合層；其中該第一聚合層具有接觸基板之第一表面及表面積比該第一表面更高之第二表面，其中該第一聚合層包括有效吸附大氣中存在之分子之 重複單元。
本文中亦揭示一種製造氣體感測器之方法，包括：將第一聚合層安置於壓電基板上，該第一聚合層具有接觸基板之第一表面及表面積比該第一表面更高之第二表面；且其中該第一聚合層包括用來與環境氣態分子經歷氫鍵結、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用、靜電相互作用或其組合之重複單元。
本文中揭示一種偵測氣體之方法，包括：使氣體感測器與氣態分子接觸；其中該氣體感測器包括：壓電基板；以及第一聚合層，該第一聚合層具有接觸基板之第一表面及表面積比該第一表面更高之第二表面；在該氣體分子與該第一聚合層之間形成氫鍵、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用或靜電相互作用中之至少一種；以及基於該感測器在形成氫鍵、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用及/或靜電相互作用之前與之後的差異來確定該氣體分子之身分標識。
106:電子模組
141:表面改質層
150:感測器元件
152:插塞構件
154:基板
155A:第一聚合層
155B:視情況選用的第二聚合層
156:引腳
157:表面
158:引腳
159:紋理化第二表面
160:外殼
161:第一表面
162:空腔
163:電線
164:開口
165:電線
200:光阻劑
圖1 描繪氣體感測裝置組件之例示性分解視圖；圖2(A) 描繪其上安置有第一及第二聚合層之基板之一個例示性實施例；圖2(B) 描繪其上安置有第一及第二聚合層之基板之另一例示性實施例；圖3 描繪具有不同溶解度參數之分子；圖4 描繪另一種製造感測元件之方法；並且圖5 描繪另一種製造感測元件之方法。
如本文所使用，「相分離」係指嵌段共聚物之嵌段形成離散微相分離疇(亦稱為「微疇」或「奈米疇」，並且亦簡單地稱為「疇」)之傾向。相 同單體之嵌段聚集以形成週期疇，且疇之間隔及形態視嵌段共聚物中之不同嵌段之間的相互作用、大小以及體積分數而定。嵌段共聚物之疇可在應用期間，諸如在旋轉澆鑄步驟期間，在加熱步驟期間形成，或可利用退火步驟調整。「加熱」在本文中亦稱作「烘烤」，其為一般製程，其中基板及其上之塗佈層之溫度提高至高於環境溫度。「退火」可以包含熱退火、熱梯度退火、溶劑蒸氣退火或其他退火方法。熱退火，有時稱為「熱固化」，可為用於固定圖案並且移除嵌段共聚物組件層中之缺陷之特定烘烤製程，且通常涉及在成膜製程結束時或接近結束時在高溫(例如150℃至400℃)下加熱較長時間段(例如數分鐘至數天)。退火(當進行時)用於減少或移除微相分離疇之層(在下文中稱作「膜」)中之缺陷。
自組裝層包括嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有至少第一嵌段及第二嵌段，其經由相分離形成疇。如本文中所用，「疇」意指由嵌段共聚物之相應嵌段形成之緊湊結晶、半結晶或非晶形區域，其中此等區域可能為片層狀、圓柱形、球形或形成雙連續網狀結構，且與基板之表面平面及/或與安置於基板上之表面改質層平面形成正交或垂直，或替代性地與基板形成平行或與基板共平面。在一個實施例中，疇之平均最大尺寸可為約2至約75奈米(nm)，尤其約4至約50nm，並且更尤其約7至約30nm。
本文及所附申請專利範圍中關於本發明之嵌段共聚物所使用之術語「MN」為根據實例中本文所使用之方法測定之嵌段共聚物之數均分子量(以公克/莫耳為單位)。
本文及所附申請專利範圍中關於本發明之嵌段共聚物所使用之術語「MW」為根據實例中本文所使用之方法測定之嵌段共聚物之重均分子量(以公克/莫耳為單位)。
本文及所附申請專利範圍中關於本發明之嵌段共聚物所使用之 術語「PDI」或「
Figure 106142100-A0305-02-0005-23
」為根據以下等式確定之嵌段共聚物之多分散性(亦稱為多分散指數或簡單地稱為「分散性」)：
Figure 106142100-A0305-02-0005-1
本文中揭示一種改良在大氣中偵測不合期望之危險氣體之靈敏性之氣體感測器及用於該氣體感測器之感測器元件。感測器元件包括其上安置有第一聚合層之基板。在一個實施例中，基板為將感測器元件重量變化轉化成電信號之壓電基板(晶體)。在另一實施例中，感測元件便於藉助於穿過聚合層之電流之變化偵測氣體分子。第一聚合層具有接觸基板之第一表面，及與該第一表面相對並具有比第一表面更高表面積之第二表面。在一個例示性實施例中，第二表面具有紋理化表面。紋理相對於未經紋理化時之相同表面顯著地增加表面積。第二表面暴露於大氣。
在一個實施例中，第一聚合層包括相分離成分離之相之共聚物。移除(例如蝕刻)掉一個相，留下具有紋理化表面之第一聚合層。在移除共聚物之一個相之後，第二聚合層可以視情況安置於紋理化第一聚合層上。第一聚合層可經歷相分離形成片層狀、圓柱形、球形及有序或無序之雙連續(亦稱為指紋)形態。在一個實施例中，氣體感測器僅包括單一聚合層，亦即紋理化第一聚合層。
當氣體分子接觸第一聚合層及視情況選用的第二聚合層之自由表面(其中該自由表面係接觸環境大氣之表面)時，其利用氫鍵結、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用、靜電相互作用或其組合與該自由表面相互作用，此會增加感測器元件之重量。壓電晶體將感測元件之重量差異轉化成電信號，其接著用於確定危險氣體之身分標識。
圖1展示氣體感測裝置組件100之分解視圖，其包括感測器元件150及外殼160。感測器元件150包括塗佈有第一聚合層及視情況選用的第二聚合層155(在下文中，多層塗層155)之基板154，該聚合層與相關流體組分相 互作用以產生質量特徵與原始多層塗層不同之相互作用產物。在一個實施例中，基板154包括壓電晶體。
將其上安置有多層塗層之基板154(在本文中亦稱為經過塗佈之基板)安裝在插塞構件152上，其中當插塞構件與外殼160接合並且經過塗佈之基板延伸至空腔162中時，基板154之相應引腳在插塞構件外部突出。外殼160之特徵在於開口164，氣體可以利用該開口流入容納有感測器元件150之空腔162中。儘管在圖1之前透視圖中未展示，但外殼160中具有另一開口，其與開口164相對並與該開口重合，用於將流過感測器元件150之流體組分自外殼排出。
感測器元件150之引腳156及158可以接觸如圖1中示意性地展示為電子模組166之合適之電子元件，由此可以偵測危險氣體物種之存在濃度。電子模組166分別利用電線163及165接觸感測器元件引腳156及158。
電子模組106提供以下功能：(i)在向壓電晶體施加振盪電場之同時，對該壓電晶體之輸出端共振頻率進行取樣，(ii)當感測器材料與所監測流體中之氣體物種相互作用時，測定自基本共振頻率入射至相互作用產物形成之共振頻率變化，以及(iii)生成此類流體中存在氣體物種之輸出端指示。
在圖1中所示之感測器組件之一個具體實施例中，外殼160可以包括金屬或塑膠外殼，其具有在該外殼中機械加工以用於插入感測器元件150之空腔162以及用於使所監測氣體流過感測器之兩個饋通開口(開口164及圖1中未展示之相對開口)。流動限定性孔口處於此外殼之主體中。將前端驅動器電子元件直接插入至感測器組件之支腳(引腳156及158)上。
圖2(A)及2(B)展示其上安置有多層塗層155之基板154。合適之基板154為顯示壓電特性之彼等基板。此類基板之實例為石英、塊磷鋁石(AlPO4)、黃寶石、電氣石族礦物、鈦酸鉛(PbTiO3)、矽酸鎵鑭(La3Ga5SiO14) (一種類似石英之晶體)；正磷酸鎵(GaPO4)(亦為一種類似石英之晶體)；鈮酸鋰(LiNbO3)、鉭酸鋰(LiTaO3)、鈦酸鋇(BaTiO3)、鋯鈦酸鉛(Pb[ZrxTi1-x]O3，其中0
Figure 106142100-A0305-02-0007-21
x
Figure 106142100-A0305-02-0007-22
1)(更常稱為PZT)、鈮酸鉀(KNbO3)、鎢酸鈉(Na2WO3)、Ba2NaNb5O5、Pb2KNb5O15、氧化鋅(ZnO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或其類似物或其組合。
多層塗層155包括第一聚合層155A及視情況選用的第二聚合層155B。第一聚合層155A具有相對表面157及159，其中表面157(在下文中，第一表面157)接觸基板154。視情況選用的表面改質層141可安置於基板154上。如稍後將詳述，表面改質層為視情況選用的且包括共價鍵結至基板154以形成刷狀聚合物之無規共聚物。第二表面159經過紋理化，並且接觸視情況選用的第二聚合層155B。紋理化第二表面159可為z字形紋理、方波紋理、正弦紋理或其類似紋理或其組合。
在一個實施例中，視情況選用的第二聚合層155B具有第一表面161及第二表面163。第二聚合層155B之第一表面161接觸第一聚合層155A之第二表面159。在一個實施例中，第二聚合層155B之第二表面163平行於第二聚合層155B之第二表面159。
第一聚合層155A為包括至少兩種不同重複單元之共聚物，其中每一重複單元為聚合物之一部分。共聚物由此包括兩種或更多種不同聚合物。在一個實施例中，共聚物包括第一聚合物及第二聚合物。量測第一聚合物與第二聚合物之間之相互作用之χ參數在200℃之溫度下為0.003至0.15。共聚物可以為嵌段共聚物(例如二嵌段共聚物或三嵌段共聚物)、交替共聚物、無規共聚物、梯度共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、離子聚合物、瓶刷嵌段共聚物(bottlebrush block copolymer)或包括前述聚合物中之至少一種之組合。在一個例示性實施例中，共聚物為嵌段共聚物。
當共聚物為具有第一聚合物(包括第一重複單元)及第二聚合物(包括第二重複單元)之嵌段共聚物時，量測第一聚合物與第二聚合物之間之相互作用之χ參數在200℃之溫度下為0.003至0.15。
換言之，形成第一層155A之共聚物包括第一聚合物及第二聚合物，其在化學上不相似且利用當一種聚合物溶解至另一種聚合物中時之能量懲罰表徵。在嵌段共聚物中，此能量懲罰應用於一種嵌段聚合物溶解至另一種嵌段聚合物中。此能量懲罰利用佛-赫相互作用參數(Flory-Huggins interaction parameter)或「chi」(由χ表示)來表徵，並且為決定嵌段共聚物中微相分離行為之重要因素。因此，嵌段共聚物之χ值限定了嵌段共聚物隨嵌段共聚物之重量、鏈長及/或聚合度而變化，分離成微疇之傾向。χ參數常常可以自嵌段共聚物之對應聚合物之希耳德布蘭特溶解度參數(Hildebrand solubility parameter)差異之平方取近似值。在一個例示性實施例中，χ參數在200℃之溫度下具有0.003至0.15之值。
如本文中所用，χ參數表示與0.118立方奈米(nm3)鏈段體積相關之鏈段-鏈段相互作用參數。以g/mol為單位之鏈段分子量Mo等於鏈段體積乘以聚合物密度並且除以亞佛加厥數(Avogadro's number)。亦如本文所用，聚合度N定義為每嵌段共聚物分子之鏈段數目，並且MN=N×Mo。
在共聚物第一嵌段相對於共聚物第二嵌段之間之較高χ參數促進形成較小之高度週期性片層狀及/或圓柱形疇，其可以用於在共聚物所安置在之基板中產生週期性結構。
χ參數χ12亦可由以下等式表示：χ 12 =V seg (δ a -δ b ) 2 /RT
其中χ12表示χ參數，Vseg為鏈段體積，δa及δb分別為第一聚合物及第二聚合物之溶解度參數，R為氣體常數且T為溫度。對於嵌段共聚物，δa及δb分別為 第一聚合物及第二聚合物之溶解度參數。圖3為不同聚合物之溶解度參數之變化之例示性描述。聚乙烯基吡啶(諸如聚(4-乙烯基吡啶)及聚(2-乙烯基吡啶)具有相對較高溶解度參數，而二烷基矽氧烷聚合物具有相對較低溶解度參數。
在一個實施例中，第一聚合物及第二聚合物可為選自以下組成之群的不同聚合物(其中χ參數在200℃之溫度下具有0.0010至0.150之值)：聚縮醛、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳酯、聚芳碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喏啉、聚均苯四醯亞胺、聚喹喏啉、聚苯并咪唑、聚羥吲哚、聚側氧基異吲哚啉、聚二側氧基異吲哚啉、聚三嗪、聚噠嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯啶、聚碳硼烷、聚氧雜二環壬烷、聚二苯并呋喃、聚苯酞、聚酸酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚鹵乙烯、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚降莰烯、聚硫化物、聚硫酯、聚磺醯胺、聚脲、聚磷腈、聚矽氮烷、聚胺基甲酸酯或其類似物或包含前述聚合物中之至少一種之組合。
在一個實施例中，第一或第二嵌段(但非第一及第二嵌段兩種)可包括具有由式(1)表示之結構之衍生自丙烯酸酯或丙烯酸單體之聚合物：
Figure 106142100-A0305-02-0009-2
其中R1為氫或具有1至10個碳原子之烷基。第一重複單體之實例為丙烯酸酯及丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或其類似物、 或包括前述丙烯酸酯中之至少一種之組合。
在一個實施例中，第一或第二嵌段(但非第一及第二嵌段兩種)可包括具有由式(2)表示之結構之衍生自丙烯酸酯單體之聚合物：
Figure 106142100-A0305-02-0010-3
其中R1為氫或具有1至10個碳原子之烷基，並且R2為C1-10烷基、C3-10環烷基或C7-10芳烷基。(甲基)丙烯酸酯之實例為甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、芳基丙烯酸甲酯或其類似物、或包括前述丙烯酸酯中之至少一種之組合。術語「(甲基)丙烯酸酯」暗示除非另外說明，否則涵蓋丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
如上文所指出，第一或第二嵌段(但非第一及第二嵌段兩種)可包括具有由式(3)表示之結構之衍生自丙烯酸酯單體之聚合物：
Figure 106142100-A0305-02-0010-4
其中R1為氫或具有1至10個碳原子之烷基，且R3為C2-10氟烷基。具有式(3)結構之化合物之實例為甲基丙烯酸三氟乙酯及十二氟庚基甲基丙烯酸酯。
在另一實施例中，第一或第二嵌段(但非第一及第二嵌段兩種)可為衍生自乙烯基芳族單體之聚合物。第二嵌段之乙烯基芳族單體較佳地具有 以下通式(4)：
Figure 106142100-A0305-02-0011-5
其中：R6選自氫及C1至C3烷基或鹵烷基，諸如氟烷基、氯烷基、碘烷基或溴烷基，其中典型的為氫；R7獨立地選自氫、鹵素(F、Cl、I或Br)以及視情況經取代之烷基，諸如視情況經取代之C1至C10直鏈或分支鏈烷基或C3至C8環烷基，視情況經取代之芳基，諸如C5至C25、C5至C15或C5至C10芳基或C6至C30、C6至C20或C6至C15芳烷基，並且視情況包含一個或多個選自-O-、-S-、-C(O)O-及-OC(O)-之鍵聯部分，其中兩個或更多個R2基團視情況形成一個或多個環，例如稠環，諸如萘基、蒽基或其類似物；並且a為0至5之整數。
合適之式(4)乙烯基芳族單體包含選自例如以下之單體：
Figure 106142100-A0305-02-0011-6
Figure 106142100-A0305-02-0012-10
Figure 106142100-A0305-02-0013-11
合適之乙烯基芳族單體之實例為苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯或其類似物或包括前述乙烯基芳族單體中之至少一種之組合。用於第一嵌段或第二嵌段之例示性乙烯基芳族單體為苯乙烯及4-第三丁基苯乙烯。
在另一實施例中，第一或第二嵌段(但非第一及第二嵌段兩種)可為衍生自矽氧烷單體之聚合物。聚矽氧烷衍生自矽氧烷單體且具有具備式(5)結構之重複單元
Figure 106142100-A0305-02-0013-12
其中每一R獨立地為C1-C10烷基、C3-C10環烷基、C6-C14芳基、C7-C13烷基芳基或C7-C13芳基烷基且其中n為10至10,000。前述R基團之組合可存在於同一單體中。例示性矽氧烷包含二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷以及其組合。
在又另一實施例中，第一及第二聚合物可衍生自包括含氮基團之單體。含氮基團之實例包含例如胺基及醯胺基，例如一級胺，諸如胺；二級胺，諸如烷基胺，包含N-甲胺、N-乙胺、N-第三丁胺或其類似物；三級胺，諸如N,N-二烷基胺，包含N,N-二甲胺、N,N-甲基乙基胺、N,N-二乙胺或其類似物。適用之醯胺基包含烷基醯胺，諸如N-甲醯胺、N-乙醯胺、N-苯基醯胺、N,N-二甲醯胺或其類似物。含氮基團亦可以為環之一部分，該環諸如吡啶、吲哚、咪唑、三 嗪、吡咯啶、氮雜環丙烷、氮雜環丁烷、哌啶、吡咯、嘌呤、二氮雜環丁烷、二噻嗪、氮雜環辛烷、氮雜環壬烷、喹啉、咔唑、吖啶、吲唑、苯并咪唑或其類似物。較佳之含氮基團為胺基、醯胺基、吡啶基或其組合。
在一個實施例中，第一或第二聚合物可包括含氮基團，如下文式(6)至(11)中所示，
Figure 106142100-A0305-02-0014-13
其中n為重複單元之數目，並且其中R1為C1至C30烷基、較佳C2至C10烷基，R2與R3可以相同或不同並且可以為氫、羥基、C1至C30烷基、較佳C1至C10基團，並且其中R4為氫或C1至C30烷基，
Figure 106142100-A0305-02-0014-14
其中n、R1、R2、R3及R4如上文式(6)中所定義。
式(7)結構之較佳形式展示於下文式(8)中：
Figure 106142100-A0305-02-0015-15
其中R1NR2R3基團處於對位，並且其中n、R1、R2、R3及R4如上文式(6)中所定義。
包括含氮基團之含有氫受體之嵌段之另一實例展示於下文式(9)中
Figure 106142100-A0305-02-0015-16
在式(9)中，n及R4如式(6)中所定義，並且氮原子可以處於鄰位、間位、對位或其任何組合(例如，同時處於鄰位及對位)。
包括含氮基團之含有氫受體之嵌段之又另一實例展示於下文式(10)中
Figure 106142100-A0305-02-0015-17
 其中n及R4如上文式(6)中所定義。
包括含氮基團之含有氫受體之嵌段之又另一實例為展示於下文 式(11)中之聚(亞烷基亞胺)
Figure 106142100-A0305-02-0016-20
 其中R1為經1-4個氮原子取代之5員環，R2為C1至C15亞烷基，並且n表示重複單元之總數。式(11)結構之實例為聚乙二亞胺。式(11)之氫受體之例示性結構展示於下文。
Figure 106142100-A0305-02-0016-19
所涵蓋之用於第一層155A之例示性嵌段共聚物包含二嵌段或三嵌段共聚物，諸如聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b烯基芳族物)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、聚(丁二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-乙烯基吡啶)或其 類似物或包括前述嵌段共聚物中之至少一種之組合。
在一個實施例中，第一聚合物之重均分子量為1,000至250,000公克/莫耳，而第二聚合物之重均分子量為1,000至250,000公克/莫耳。在另一實施例中，第一聚合物以按共聚物之總重量計5至95重量%(wt%)之量存在於嵌段共聚物中，而第二聚合物以按共聚物之總重量計5至95重量%(wt%)之量存在於嵌段共聚物中。
在一個實施例中，藉由將共聚物(包括第一聚合物及第二聚合物)與合適之溶劑混合以形成溶液，且將該溶液安置在基板上來製造第一聚合層155A。
可使用之合適之溶劑包含例如：烷基酯，諸如乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯；以及丁酸烷基酯，諸如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯；酮，諸如2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮及2,5-二甲基-4-己酮；脂族烴，諸如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷及2,3,4-三甲基戊烷；以及氟化脂族烴，諸如全氟庚烷；以及醇，諸如直鏈、分支鏈或環狀C4-C9一元醇，諸如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇；以及C5-C9氟化二醇，諸如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；甲苯、苯甲醚以及含有此等溶劑中之一種或多種之混合物。在此等有機溶劑中，丙酸烷基酯、丁酸烷基酯及酮，較佳地分支鏈酮為較佳的，並且更佳地為丙酸C8-C9烷基酯、丙酸C8-C9烷基酯、C8-C9酮以及含有此等溶劑中之一種或多種之混合物。合適之混合溶劑包含例如烷基酮與丙酸烷基酯，諸如上文所描述之烷基酮與丙酸烷基酯之混合物。溶劑組分通 常以按嵌段共聚物及溶劑之總重量計75至99wt%之量存在。
如上所示，圖2(A)及2(B)，基板可在期望時塗佈有表面改質層。表面改質層為視情況選用的且可包括與基板反應以充當刷狀聚合物之無規共聚物。在一個實施例中，無規共聚物可具有與嵌段共聚物中所使用之聚合物相同之聚合物作為其組分。在另一實施例中，無規共聚物可具有與嵌段共聚物中所使用之聚合物不同但在化學上與嵌段共聚物中所使用之聚合物相容之聚合物作為其組分。
當表面改質層安置於基板上時，其可藉由旋塗、噴霧乾燥、浸塗或其類似方法安置。表面改質層可與基板之表面反應以形成刷子，或可替代地，表面改質層可使用熱能及/或電磁輻射固化。紫外輻射可用於固化表面改質層。活化劑及引發劑可用於改變表面改質膜之固化特徵。
表面改質層表現得像插入於基板表面與嵌段共聚物之間之繫結層以增強嵌段共聚物組合物與基板之間之黏著。
表面改質層亦可用以調節表面能以促進在退火步驟之後在嵌段共聚物中形成所期望之分離形態。舉例而言，若表面改質層提供近於在嵌段共聚物之第一嵌段與第二嵌段之表面能之間的中間值之表面能，則此可有助於促進嵌段共聚物自組裝成每一相應嵌段之垂直排列之疇；例如對於在退火至平衡狀態時天然形成片層之嵌段共聚物之情況，此可提供垂直定向片層狀疇，或在另一實例中，對於在退火至平衡狀態時天然形成圓柱體之嵌段共聚物之情況，此可提供垂直定向之圓柱形疇。
使得第一層能夠形成之嵌段共聚物及溶劑之溶液接著安置於表面改質層上。基板接著可在60至250℃之高溫下退火持續10分鐘至5小時之時間段，以促進第一聚合物與第二聚合物之相分離以及促進溶劑之移除。
第一聚合物可與第二聚合物相分離以形成球體、圓柱體、片層、 有序或無序雙連續結構。對於氣體感測器應用，前述相分離形式中之任一種對於形成感測表面均為足夠的。
在相分離發生之後，自第一聚合層視情況移除嵌段共聚物之一個相，在基板上留下具有紋理化上表面之層。第一聚合層因此為第一嵌段共聚物之殘餘物，其中一個嵌段已被蝕刻掉。在另一實施例中，第一聚合層為聚合物之殘餘物，其中聚合物之一部分已經被蝕刻掉以產生紋理化表面。換言之，嵌段共聚物之一個嵌段可藉由蝕刻移除，產生嵌段共聚物之第一聚合層之紋理化第二表面。紋理增加嵌段共聚物之表面積。大氣中之氣體分子接觸第一聚合層之第二表面，其中其可與第一聚合層之重複單元經歷氫鍵結、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用、靜電相互作用或其組合。
在另一實施例中，嵌段共聚物之第二嵌段(聚合物)並未藉由蝕刻移除而是留在適當位置。氣體分子可經由第二嵌段擴散以接觸第一聚合層之第二表面，其中其可與第一聚合層之重複單元經歷氫鍵結、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用、靜電相互作用或其組合。
在一個實施例中，安置於基板上之第一聚合層具有第一表面及第二表面。第一表面接觸基板，且其中第二表面與第一表面相對且具有比第一表面更高之表面積。當第一聚合層包括嵌段共聚物時，第二表面對應於嵌段共聚物之第一嵌段之表面。在一個實施例中，整個第二表面接觸環境大氣。在另一實施例中，第二表面之一部分接觸環境大氣，而第二表面之一部分接觸嵌段共聚物之第二嵌段。
在一個實施例中，第一聚合層之整個第一表面直接接觸基板。在又另一實施例中，第一聚合層之整個第一表面直接接觸直接安置在基板上之表面改質層。在另一實施例中，第一表面中面積大於200nm×200nm，較佳地大於400nm×400nm之一部分直接接觸a)基板或b)安置於基板上且直接接觸基板 之未經紋理化之表面改質層。在一個較佳實施例中，第一聚合層包括單一聚合物之分子。
在一個實施例中，第二聚合層之一部分安置於第一聚合層上；其中第二聚合層衍生自包括氫受體之重複單元。
嵌段共聚物之紋理描繪在圖4中，其中光阻劑200用於促進第一層155A之一個p之蝕刻。未蝕刻掉且留在表面上之層能夠與環境大氣中之某些氣態分子經由氫鍵結、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用、靜電相互作用或其組合鍵結。此類氣體之實例為一氧化碳、二氧化碳、甲醛、硫化氫、胺、臭氧、氨氣、苯等。
若第一聚合層155A中所用之聚合物為共聚物，則第一聚合物及第二聚合物在安置於基板154上後可以相分離(成由嵌段A產生之相A及由嵌段B產生之相B)。此在圖5中示出。嵌段共聚物之一個相可經過蝕刻以形成紋理化第二表面，第二聚合層155B安置在其上。第一及第二聚合層在期望時可以經歷烘烤。合適之烘烤溫度為75℃至200℃、較佳100℃至150℃。
現參看圖2(A)、2(B)及4，在一種製造氣體感測器之方式中，將第一聚合層155A安置於基板154上。如上文詳述，表面改質層141可在期望時使用。第一聚合層155A為除共聚物以外亦可以含有溶劑之第一組合物之一部分。首先將第一組合物安置於基板154上。可以接著藉由蒸發溶劑來乾燥第一組合物，以形成具有第一表面及第二表面之第一聚合層155A。可以接著將光阻劑安置於第一聚合層之第二表面上。可以接著蝕刻第一聚合層155A之部分，以增加第二表面之表面積。第二表面因此具有表面積為第一表面之表面積之至少兩倍、較佳為第一表面之表面之至少四倍之紋理化表面。此描繪於圖4中，其中第一聚合層155A安置於基板154之表面上。可以使用旋轉塗佈、噴塗、浸漬塗佈、刀片刮抹或其類似方法來將第一聚合層安置於基板上。
接著將光阻劑200安置於第一聚合層155A之第二表面上，並且使用輻射(hν)、化學蝕刻、離子束蝕刻或其類似方法來移除第一層155A之部分，以形成紋理化第二表面。如圖2(A)中所見，可以移除第一聚合層155A之僅一部分，以使得當第二聚合層155B安置於第一聚合層155A上時，其沿著其整個區域接觸第一聚合層155A之表面。
在一個實施例中，在第一聚合層155A經過蝕刻之後，第二聚合層155B可安置於第一聚合層155A上。第一聚合層155A中在蝕刻之後仍然在基板上之部分能夠與用於第二聚合層155B之聚合物經歷氫鍵結、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用、靜電相互作用或其組合。第二聚合層155B亦能夠與環境大氣中之某些氣態分子經由氫鍵結、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用、靜電相互作用或其組合鍵結。
因為第二聚合層155B與第一聚合層155A及某些氣態分子都具有相互作用，所以第二聚合層155B可以為均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物。
第二聚合層155B中所使用之例示性聚合物為聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(異丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)或其類似物或其組合之均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物。
在移除第一聚合層155A之部分之後，第二聚合層155B接著使用旋塗、噴漆、浸塗、刀片刮抹或其類似方法安置於第一聚合層155A之第二表面上。
第二聚合層155B可藉由在第一聚合層155A上安置包括溶劑以及含有氫受體或氫供體之聚合物之第二組合物來獲得。若第二聚合層155B含有受保護之氫受體或氫供體，則其可使用電磁輻射、熱分解、光酸產生劑、酸產生劑或其類似方式或其組合脫除保護基。如圖4中可見，第二聚合層155B之自由表面具有比第一聚合層155A之第一表面(其為接觸基板之表面)更高之表面積。 第二聚合層155B之自由表面亦經過紋理化。
如圖2(B)中所見，可以移除第一聚合層155A之部分，以使得當第二聚合層155B安置於第一聚合層155A上時，其沿著其整個區域接觸第一聚合層155A之表面但另外接觸基板。換言之，可以蝕刻掉第一聚合層155A之部分以暴露基板154之表面。
若第一聚合層155A中所用之聚合物為共聚物，則第一聚合物及第二聚合物在安置於基板154上後可以相分離(成由嵌段A產生之相A及由嵌段B產生之相B)。此展示於圖4中。嵌段共聚物中之一個相可以被蝕刻以形成紋理化第二表面，在該表面上安置第二聚合層155B。必要時，第一及第二聚合層可以經受烘烤。合適之烘烤溫度為75℃至200℃、較佳100℃至150℃。
第一及第二聚合層之總厚度為約10至3000奈米、較佳20至1500奈米。層之厚度提供製造小型及輕量氣體感測器之能力。
當流體接觸感測元件時，流體中之某些氣態分子接觸第二聚合層並與其鍵結。感測元件在氣態分子鍵結之前與之後的重量差異引起壓電基板產生成比例之電流。對電信號進行校準以向使用者指示已經與第二聚合層155B相互作用之分子。第二聚合層155B自由表面之表面積增加促進感測元件表面上危險氣體分子之彙集增加，因此增加氣體感測器之靈敏性。
因此，氣體感測器可以用於偵測存在於住宅、商業或工業環境之環境中之危險氣體。確切而言，氣體感測器用於其中可以儲存食物產品及易腐性物品之冰箱、電氣設備及儲存區中。氣體感測器可以用於偵測危險、不合需要或令人討厭之氣體，諸如一氧化碳、二氧化碳、甲醛、硫化氫、胺、臭氧、氨氣、苯或其類似物。
氣體感測器之另一種應用在於分析呼吸或由生物學過程放出之揮發性氣體，或用於診斷疾病。舉例而言，人類呼吸含有多種揮發性有機化合物 (VOC)。對所呼出呼吸中VOC之精確偵測可以提供用於疾病早期診斷之必要資訊。舉例而言，丙酮、硫化氫、氨氣、硫醇、一氧化氮以及甲苯可以分別用於評估糖尿病、口臭、腎臟功能異常及肺癌，其中此等疾病之診斷可以藉由分析源自肺組織與血液之間分子交換之所呼出呼吸中VOC之濃度來實現。可以充當特定疾病之生物標記物之所呼出VOC之濃度變化可以區分健康人與病人。
氣體感測器偵測氣體之另一種應用可以為用於監測諸如果實之食料之成熟或果實之過度成熟，或諸如魚類及肉類產品之食料之老化或腐爛。舉例而言，成熟之果實產生乙烯氣體。由果實放出之乙烯氣體或其他揮發性氣體之精確偵測可以監測存放期或峰值成熟度。魚類產品之老化或腐壞產生胺(諸如三甲胺)、硫化氫、二氧化硫、氮氧化物及氨氣，並且肉類之老化或腐壞產生其他揮發性組分，諸如乙酸乙酯、甲烷、二氧化碳及氨氣。所放出VOC之濃度變化可以用於診斷產品之有用性、品質及安全性。
對所呼出氣體之氣體感測器偵測之另一種應用可以為用於出於安全操作諸如汽車、卡車、船及飛機之設備或其他工業設備之目的而監測人類之血液酒精含量。另外，對所呼出氣體之此類氣體感測器偵測亦可以具有法醫或執法應用。舉例而言，呼吸中酒精、酮及醛之濃度變化與血液酒精含量緊密相關。
氣體感測器可以由以下非限制性實例例示。
實例
此係展現製造可以用於偵測氣體之氣體感測器之可行性之紙面實例。包括聚甲基丙烯酸甲酯及聚二甲基矽氧烷之嵌段共聚物的第一層155A安置於包括石英之壓電基板上。嵌段共聚物溶解在溶劑中且接著安置於基板上。基板以及安置在其上之嵌段共聚物在90℃之溫度下退火持續3小時之時間段以移除溶劑。
在退火期間，聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段與聚二甲基矽氧烷之嵌段 相分離以形成圓柱形疇或片層狀疇。圓柱形或片層狀疇通常包括聚二甲基矽氧烷。嵌段共聚物接著經歷蝕刻以自嵌段共聚物移除聚二甲基矽氧烷相，留下可用於偵測氣體分子之紋理化第二表面。使包括壓電基板154及紋理化第一聚合層155A之氣體感測器置放為與適當電子元件接觸。將裝置置放於含有痕量乙酸之物流中。憑藉由壓電基板產生之電流來偵測感測器之重量增加。
感測器因此可以用於偵測存在於圍繞該感測器之環境大氣中之酸性分子。在一個實施例中，感測器可以利用感測器在暴露於不合期望或令人討厭之氣體中之前與之後的振動差異及重量差異來偵測不合期望或令人討厭之分子(在大氣中)的存在。在另一實施例中，感測器可以藉助於感測層155A在暴露於不合期望或令人討厭之氣體中之前與之後的導電性差異來偵測不合期望或令人討厭之分子的存在。在又另一實施例中，感測器可以憑藉對在暴露於不合期望或令人討厭之氣體中之前與之後安置於感測表面上之分子進行的化學分析來偵測不合期望或令人討厭之分子的存在。
感測器亦可以具有在感測表面在偵測令人討厭或不合期望之氣體之各種分子中已經耗盡之後對其進行補充或修整之能力。在一個實施例中，感測器可以經過化學處理以修整被污染之感測器表面。在另一實施例中，可以將感測器加熱至藉由使所偵測之氣體分子與表面斷開鍵結來有效修整被污染表面之溫度。修整表面之加熱可以藉由傳導、輻射或對流夾進行。
154:基板
155A:第一聚合層
155B:視情況選用的第二聚合層

Claims (16)

  1. 一種氣體感測器，包括：壓電基板；以及安置於該基板上之週期性結構之第一聚合層；其中該第一聚合層具有接觸該基板之第一表面及表面積比該第一表面更高之第二表面；其中該第一聚合層包括有效吸附大氣中存在之分子之重複單元。
  2. 如申請專利範圍第1項之氣體感測器，其中該第一聚合層包括用來與環境氣態分子經歷氫鍵結、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用、靜電相互作用或其組合之重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1項之氣體感測器，其中該第一聚合層包括經歷蝕刻之聚合物之殘餘物。
  4. 如申請專利範圍第1項之氣體感測器，其中該第一聚合層包括嵌段共聚物之殘餘物，該嵌段共聚物經歷蝕刻以移除該共聚物之至少一個嵌段。
  5. 如申請專利範圍第1項之氣體感測器，其中該第一聚合層由嵌段共聚物之一個嵌段形成且該第二表面與該嵌段共聚物之第二嵌段接觸。
  6. 如申請專利範圍第1項之氣體感測器，其中該第一聚合層由嵌段共聚物之一個嵌段形成且該第二表面暴露於大氣。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項中任一項之氣體感測器，其中該重複單元包括含氮基團或含丙烯酸酯基團。
  8. 如申請專利範圍第7項之氣體感測器，其中該含氮基團選自胺基、醯胺基及吡啶基。
  9. 如申請專利範圍第6項之氣體感測器，其中該第二表面經過紋理化且其中該紋理為藉由自該第一聚合層移除嵌段獲得的。
  10. 如申請專利範圍第9項之氣體感測器，其中該第二表面之表面 積為該第一表面之表面積之至少兩倍。
  11. 如申請專利範圍第1項之氣體感測器，進一步包括安置於該基板上且有助於錨定該第一聚合層之表面改質層，其中該表面改質層包括有助於在外塗佈之嵌段共聚物內形成垂直排列形態之無規共聚物。
  12. 如申請專利範圍第5項或第6項中任一項之氣體感測器，進一步包括將第二聚合層安置於該第一聚合層上，其中該第二聚合層之自由表面經過紋理化，且其中該第二聚合層包括多數個重複單元，該等重複單元包括含氮基團、含丙烯酸酯基團、含丙烯酸基團、含烴基團或其組合。
  13. 如申請專利範圍第1項之氣體感測器，其中該氣體感測器用於將重量差異轉化成電信號。
  14. 一種製造氣體感測器之方法，包括：將具有第一表面及第二表面之週期性結構之第一聚合層安置於壓電基板上；其中該第二表面具有比該第一表面更高之表面積；且其中該第一聚合層包括用來與環境氣態分子經歷氫鍵結、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用、靜電相互作用或其組合之重複單元。
  15. 一種偵測氣體之方法，包括：使氣體感測器與氣態分子接觸；其中該氣體感測器包括：壓電基板；安置於該基板上之具有第一表面及第二表面之週期性結構之第一聚合層；其中該第二表面具有比該第一表面更高之表面積；以及在該氣體分子與該第一聚合層之間形成氫鍵、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用或靜電相互作用中之至少一種；以及基於該感測器在形成該氫鍵、該凡得瓦爾力相互作用、該π-π相互作用及/或該靜電相互作用之前與之後的差異來確定該氣體分子之身分標識。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該差異為振動差異、重量差異或導電性差異。
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A2王崇飛，'壓力感測元件簡介'， 元智大學機械系大四自動化機械設計實務課程教材，修改：王崇飛 (2000-05-05) ，核可：徐業良 (2000-05-08)，http://designer.mech.yzu.edu.tw/articlesystem/article *

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