JP4565092B2 - ガス検知素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア，ピリジン等のアミン系ガス、硫化水素，メチルメルカプタン等の含硫ガス、ホルムアルデヒド等のアルデヒド系ガス等の各種ガスのガス検知素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アンモニア，ピリジン等のアミン系ガス、硫化水素，メチルメルカプタン等の含硫ガス等の各種ガスのガス検知素子が、民生用から産業用、さらには分析計測機器に至る様々な分野で使用されている。
このようなガス検知素子に関する従来の技術としては、例えば、（特許文献１）に「陰イオン交換膜の両面をガス検知電極と対向電極で挟み込んだ一酸化炭素やアンモニアガス等のガスセンサ」が開示されている。
（特許文献２）には「白金や白金合金で形成されたヒータと電極とを有するセンサ基体と、酸化スズと金とを含有し前記センサ基体を被覆した感ガス体と、を備えたアンモニアガスセンサ」が開示されている。
（特許文献３）には「一対の電極と、前記電極に接して設けられた感応部と、を備え、前記感応部が、ＷＯ_３／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２−／ＺｒＯ_２、ＰＯ_４ ^３−／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２−／ＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種であるアンモニアセンサ」が開示されている。
（特許文献４）には「絶縁基板上に形成された一対の電極と、スルホン酸基を有する側鎖が主鎖に結合した高分子を主体とし前記電極間に形成されたアンモニア感応膜と、を備えたアンモニアガスセンサ」が開示されている。
（特許文献５）には「揮発性有機塩素化合物を選択吸着する特定の脂質を塗布して作成した薄膜を電極表面に有する水晶振動子Ａを含む発振器Ａと、気体非吸着性膜で表面を気密に包囲した水晶振動子Ｂを含む発振器Ｂと、を備え、発振器Ｂからの発振周波数で発振器Ａの発振周波数を補償する揮発性有機塩素化合物の検出装置」が開示されている。
【特許文献１】
特開２００５−１４７７９０号公報
【特許文献２】
特開２００５−１２７７４３号公報
【特許文献３】
特開２００５−１１４３５５号公報
【特許文献４】
特開２００３−１６１７１５号公報
【特許文献５】
特開平１１−４４６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示の技術は陰イオン交換膜における電気化学反応を利用して対象ガスの検知を行うので、イオンが陰イオン交換膜を通過するのに必要な１００秒程度の応答時間を要し、また対象ガスは５０ｐｐｍ程度の濃度が必要でｐｐｂオーダーの低濃度のガスの検知が困難であるという課題を有していた。
（２）（特許文献２）や（特許文献３）に開示の技術は、酸化スズ半導体やＷＯ_３／ＺｒＯ_２等の金属酸化物を加熱して、酸化スズ半導体や金属酸化物にアンモニアガス分子を吸脱着させてガス濃度を測定するものなので、計測時には酸化スズ半導体や金属酸化物を加熱しておく必要があり省エネルギー性に欠けるという課題を有していた。
（３）また、アンモニアガス分子の吸脱着に必要な１００秒程度の応答時間を要し、また対象ガスは５０ｐｐｍ程度の濃度が必要でｐｐｂオーダーの低濃度のガスの検知が困難であるという課題を有していた。
（４）（特許文献４）に開示の技術は濃度が１ｐｐｍ程度のアンモニアガスの検出が可能だが、応答時間が長く２０分程度も保持する必要があるという課題を有していた。また、ｐｐｂオーダーの低濃度のガスを検知する場合は、さらに保持時間が長くなるという課題を有していた。
（５）（特許文献５）に開示の技術は短い応答時間で０．５ｐｐｍ程度の低濃度のガスを検知することができるが、揮発性有機塩素化合物を選択吸着する脂質で形成された薄膜と電極表面との結合力が弱く、繰り返し使用により薄膜が電極表面から剥離し易く耐久性に欠けるという課題を有していた。
（６）対象ガスの種類に応じた脂質の合成が煩雑であり生産性に欠けるという課題を有していた。
［０００４］
本発明は上記従来の課題を解決するもので、短い応答時間でｐｐｂオーダーの低濃度のガスを検知することができるとともに、有機吸着膜と基板との結合力が強く耐久性に優れ、また種々の有機吸着層を基板に容易に固定化できるので有機吸着層の選択肢が広く、複数種の有機吸着層を組み合わせることもでき多くのガス種に応答を示し汎用性に優れるガス検知素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、層厚の薄い軽量の薄膜の有機吸着層を短時間で精度良く形成することができ、生産性に優れるとともに生産安定性に優れ、ガス検知精度が著しく向上したガス検知素子の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［０００５］
上記従来の課題を解決するために本発明のガス検知素子及びその製造方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載のガス検知素子は、基板と、前記基板に形成された官能基を有する表面処理層と、前記表面処理層の表面に形成された有機吸着層と、を備え、前記有機吸着層の表面に、第２結合層と第２有機吸着層の交互積層が１乃至複数回行われた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）基板に形成された官能基を有する表面処理層と、表面処理層の表面に形成された有機吸着層と、を備えているので、表面処理層によって有機吸着層が基板に強固に結合され、繰り返し使用しても有機吸着層が基板から剥離し難く耐久性に優れる。
（２）官能基を有する表面処理層によって有機吸着層が基板に化学結合し、層厚の薄い軽量の薄膜の有機吸着層を形成することができ、微量のガス分子を吸着しても検知することができ検知感度を高めることができる。
（３）有機吸着層はガス分子が選択的に吸着する官能基を有するので、酸化スズ半導体や金属酸化物等のガス検知素子材料と比較して、応答時間の短縮化と精度の高いガス識別性を実現することができる。
（４）ガスを検知した後は、対象ガス分子が含まれない気体や液体を有機吸着層に接触させるとガス分子が脱着するので、ガス検知素子を容易に再生することができ繰り返し使用性に優れる。
（５）表面処理層を有しているので、種々の有機吸着層を基板に容易に固定化でき有機吸着層の選択肢が広く、また複数種の有機吸着層を組み合わせることもでき、有機吸着層の種類に応じたガス種に応答を示し汎用性に優れる。
（６）有機吸着層の表面に、第２結合層と第２有機吸着層の交互積層が１乃至複数回行われているので、第２有機吸着層に捕捉されずに第２結合層も拡散したガス分子を下層の有機吸着層等にも吸着させることができ、ガス分子の反応点が多くガス分子の吸着量を増やすことができ、ガス分子の吸着による大きな質量変化が得られるので検知感度を高めることができる。
（７）有機吸着層と第２有機吸着層を、第２結合層を介さないで直接積層すると、ガス分子を選択的に吸着させる有機吸着層等の官能基が層間の結合に用いられてしまうため、ガス分子の反応点を増やすことができず検知感度を高めることができないが、有機吸着層と第２有機吸着層との間に第２結合層を結合させているので、積層数にほぼ比例してガス分子の反応点が増え検知感度を高めることができる。
［０００６］
ここで、基板としては、単結晶シリコン、窒化シリコン、水晶（ＳｉＯ_２），Ｂｉ_１２ＧｅＯ_２０，ＬｉＩＯ_３，ＬｉＮｂＯ_３，ＬｉＴａＯ_３，ＢａＴｉＯ_３等の圧電性結晶、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３系，ＰｂＴｉＯ_３系，ＰｂＮｂ_２Ｏ_６等の圧電セラミックス、ＺｎＯ薄膜，Ｂｉ_１２ＧｅＯ_２０，ＣｄＳ等の圧電性薄膜等の無機材料製やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電性高分子等の高分子製が用いられ、固有の振動数や共振周波数を有する基板をＱＣＭ（水晶天秤）、弾性表面波素子、マイクロカンチレバー等に適用することによって、基板に形成された有機吸着層に吸着したガス分子の質量に応じて基板の固有振動数等が変化するので、この変化を計測することによって有機吸着層へのガス分子の吸着量を計測し雰囲気中のガス濃度を検知できる。
基板には、必要に応じて電極を形成することができる。電極としては、白金、金、銀、銅等の金属製、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、グラファイト等の炭素系電極等が用いられ、水晶等の圧電性結晶等の基板の両面に対向して形成したり、圧電性結晶，圧電セラミックス等の基板の片面に櫛形等にして形成することができる。電極の有無によって、表面処理層は、基板、電極、基板と電極の双方に形成することができる。また、表面処理層は、基板の片面又は両面に形成することができる。
［０００７］
表面処理層としては、基板や電極をケイ素化剤で処理する、炭素系電極の表面に空気酸化又は湿式酸化によって水酸基を導入する、金等の電極の表面にメルカプトエタノール等の吸着により水酸基を導入する、ＩＴＯ等の電極の表面に過酸化水素を接触させることにより水酸基を導入する等の手段によって、水酸基，カルボキシル基，アミノ基，アルデヒド基，カルボニル基，ニトロ基，炭素炭素二重結合，芳香族環等の官能基を基板又は電極の表面に導入されたものが用いられる。
［０００８］
有機吸着層としては、ポリグルタミン酸等のペプチド系ポリマー、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリアニリン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、フェニルアラニン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のガス分子が吸着する官能基を有する高分子化合物が用いられる。高分子化合物の種類は検知対象となるガスの種類に応じて適宜選択して用いられる。例えば、アンモニア，ピリジン等のアミン系ガスを検知対象とする場合には、ポリアクリル酸，ポリグルタミン酸が好適に用いられ、硫化水素，メチルメルカプタン等の含硫ガスを検知対象とする場合には、ポリエチレン、フェニルアラニン、ポリクロロトリフルオロエチレンが好適に用いられ、ホルムアルデヒド等のアルデヒド系ガスを検知対象とする場合には、ポリアリルアミン塩酸塩，ポリエチレンイミン，ポリアニリンが好適に用いられる。
第２有機吸着層としては、有機吸着層と同様のものが用いられるので説明を省略する。
第１結合層としては、表面処理層や有機吸着層に吸着する水酸基，カルボキシル基，アミノ基，アルデヒド基，カルボニル基，ニトロ基，炭素炭素二重結合，芳香族環等の官能基を有するポリペプチド，ポリマー等の重合体、酸化チタン，酸化ジルコニウム，シリカ等の金属酸化物等で薄膜状に形成されたものが用いられる。
有機吸着層や第２有機吸着層は、同種又は層ごとに異種の高分子化合物で形成することができる。層ごとに異種の高分子化合物で形成した場合は、ひとつの素子で高分子化合物の種類に応じた複数種のガスの検知ができ応用性に優れる。
なお、第２結合層と第２有機吸着層の交互積層の回数が多くなるにつれ、ガス分子の反応点が積層回数にほぼ比例して増加するため、検知感度が増加する傾向がみられる。しかし、製造工数も増加するため、交互積層回数は、検知感度と製造工数を考慮して、１〜３０回程度の中から適宜選択することができる。
［０００９］
有機吸着層の１層当たりの厚さとしては０．１〜１０ｎｍが好適に用いられる。有機吸着層の厚さが０．１ｎｍより薄くなると、ガス分子が吸着する官能基の量が少なくガスの検知能が低下し、１０ｎｍより厚くなると有機吸着層が有する官能基同士が結合するなど官能基がガス分子の吸着に有効に使われず検知時間が長くなり、また湿度等の物理的な影響を受け易くなり雰囲気によってガス検知の精度が低下することがあるためいずれも好ましくない。
なお、有機吸着層の１層当たりの厚さは、有機吸着層の積層時に、ＱＣＭ（水晶天秤）の固有振動数の変化を測定することにより算出することができる。具体的には、ＱＣＭの振動数変化量と質量変化量との関係を求めておき、形成した有機吸着層の面積、層数、密度等を考慮して、１層当たりの有機吸着層の厚さを算出することができる。
［００１０］
本発明の請求項２に記載のガス検知素子は、基板と、前記基板に形成された官能基を有する表面処理層と、前記表面処理層の表面に形成された第１結合層と、前記第１結合層の表面に形成された第１有機吸着層と、を備え、前記第１有機吸着層の表面に、第２結合層と第２有機吸着層の交互積層が１乃至複数回行われた構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）第１有機吸着層が、表面処理層の表面に形成された第１結合層の表面に形成されているので、第１結合層の種類に応じて第１有機吸着層の選択肢を広げ検知可能なガス種を増やすことができるとともに、第１結合層の立体的な構造を制御することによって、そこに形成された第１有機吸着層における検知ガスの拡散性を改善することができ検知時間を短縮できる。
（２）第１有機吸着層の表面に、第２結合層と第２有機吸着層の交互積層が１乃至複数回行われているので、第２有機吸着層に捕捉されずに第２結合層も拡散したガス分子を下層の第１有機吸着層等にも吸着させることができ、ガス分子の反応点が多くガス分子の吸着量を増やすことができ、ガス分子の吸着による大きな質量変化が得られるので検知感度を高めることができる。
（３）第１有機吸着層と第２有機吸着層を、第２結合層を介さないで直接積層すると、ガス分子を選択的に吸着させる有機吸着層等の官能基が層間の結合に用いられてしまうため、ガス分子の反応点を増やすことができず検知感度を高めることができないが、第１有機吸着層と第２有機吸着層との間に第２結合層を結合させているので、積層数にほぼ比例してガス分子の反応点が増え検知感度を高めることができる。
［００１１］
ここで、基板、表面処理層、第１有機吸着層としては、請求項１で説明した基板、表面処理層、有機吸着層と同様なので説明を省略する。
第１結合層としては、表面処理層や有機吸着層に吸着する水酸基，カルボキシル基，アミノ基，アルデヒド基，カルボニル基，ニトロ基，炭素炭素二重結合，芳香族環等の官能基を有するポリペプチド，ポリマー等の重合体、酸化チタン，酸化ジルコニウム，シリカ等の金属酸化物等で薄膜状に形成されたものが用いられる。
［００１２］
第１有機吸着層、第２有機吸着層は、同種又は層ごとに異種の高分子化合物で形成することができる。層ごとに異種の高分子化合物で形成した場合は、ひとつの素子で高分子化合物の種類に応じた複数種のガスの検知ができ応用性に優れる。
なお、第２結合層と第２有機吸着層の交互積層の回数が多くなるにつれ、ガス分子の反応点が積層回数にほぼ比例して増加するため、検知感度が増加する傾向がみられる。しかし、製造工数も増加するため、交互積層回数は、検知感度と製造工数を考慮して、１〜３０回程度の中から適宜選択することができる。
［００１３］
［００１４］
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のガス検知素子であって、前記第１結合層，前記第２結合層が、３ｎｍ未満の厚さに形成された構成を有している
この構成により、請求項１又は２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）第１結合層，第２結合層が３ｎｍ未満の厚さに形成されているので、ガス分子が第１結合層や第２結合層を拡散して下層の有機吸着層や第１有機吸着層等に到達するまでの時間を短縮できるため、ガス検知の応答が速く、再生も短時間で行うことができ取扱性に優れる。
（２）ガス分子が吸着し難い第１結合層や第２結合層の重量を小さくできるため、第１有機吸着層等へのガス分子の吸着量が少ないときでも検知することができ、検知感度を高めることができる。
［００１５］
第１結合層や第２結合層の１層当たりの厚さは、第１結合層等の積層時に、ＱＣＭ（水晶天秤）の固有振動数の変化を測定することにより算出することができる。具体的には、ＱＣＭの振動数変化量と質量変化量との関係を求めておき、形成した第１結合層等の面積、層数、密度等を考慮して、１層当たりの第１結合層等の厚さを算出することができる。
第１結合層や第２結合層の１層当たりの厚さは、ＱＣＭの検知感度以上で３ｎｍ未満、好ましくは０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下が好適である。第１結合層や第２結合層の厚さが０．１ｎｍより薄くなるにつれ、その上面に形成される第１有機吸着層や第２有機吸着層の吸着量が少なくなり、ガス検知能が低下する傾向がみられ、２ｎｍより厚くなるにつれ第１結合層内や第２結合層内のガス分子の拡散時間が長くなり、応答時間が長くなり検知感度が低下する傾向や、第１結合層等の重量が増すため第１有機吸着層等へのガス分子の吸着量が少ないときはガスの検知ができず検知感度が低下する傾向がみられる。特に、０．１ｎｍ未満、３ｎｍ以上になると、これらの傾向が著しいためいずれも好ましくない。
［００１６］
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１に記載のガス検知素子であって、前記基板が、単結晶シリコン、窒化シリコン、圧電性結晶、圧電セラミックス、圧電性薄膜の内いずれか１種である構成を有している。
この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）基板が単結晶シリコン、窒化シリコン、圧電性結晶、圧電セラミックス、圧電性薄膜の内いずれか１種なので、圧電性結晶、圧電セラミックス、圧電性薄膜を用いることによりＱＣＭ（水晶天秤）、弾性表面波素子等として、単結晶シリコン、窒化シリコンを用いることによりマイクロカンチレバー等として、固有振動数の変化や共振周波数の変化等を利用してガス吸着量を計測することができ高精度・高分解能のガス検知ができる。
［００１７］
本発明の請求項５に記載のガス検知素子の製造方法は、基板に形成された官能基を有する表面処理層の表面に有機吸着層を形成する有機吸着層形成工程と、前記有機吸着層に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させ前駆体吸着層を形成する前駆体吸着層形成工程と、前記前駆体吸着層を加水分解して金属酸化物層の第２結合層を形成する第２結合層形成工程と、前記第２結合層の表面に第２有機吸着層を形成する第２有機吸着層形成工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）官能基を有する表面処理層によって有機吸着層が基板に化学結合し、層厚の薄い軽量の薄膜の有機吸着層を形成することができ、層厚の薄い軽量の薄膜の有機吸着層を短時間で精度良く形成することができ生産性に優れるとともに生産安定性に優れる。
（２）金属酸化物前駆体の気化の条件を整えることにより金属酸化物前駆体と不純物とを分離できるため、金属酸化物前駆体の吸着を分子レベルで制御して不純物がない又は著しく少ない金属酸化物層を形成することができ、有機吸着層の構造に沿って金属酸化物のネットワークを精密に形成でき、ガス分子が流通し易く拡散性に優れた金属酸化物層を形成できるため、第２有機吸着層だけでなく有機吸着層にもガス分子を吸着させることができ、ガス分子の吸着量を増やし検知感度を高めることができるとともに、吸着したガス分子を簡単な操作で脱着させることができ容易に再生させることができる。
［００１８］
ここで、基板、表面処理層、有機吸着層としては、請求項１で説明したものと同様なので説明を省略する。
［００１９］
表面処理層の表面に有機吸着層を形成する手段としては、プラズマ励起を利用して基板上で高分子化合物を反応・堆積させるプラズマＣＶＤ法、基板を高分子化合物の溶液に浸漬したり、基板に高分子化合物の溶液を滴下若しくは塗布したりする方法、基板の結晶構造を利用したポリマーエピタキシャル成長法、重合反応時のポリマー溶解度を利用した基板析出法等が用いられる。
［００２０］
本発明の請求項６に記載のガス検知素子の製造方法は、基板に形成された官能基を有する表面処理層に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させ前記基板に金属酸化物前駆体吸着層を形成する金属酸化物前駆体吸着層形成工程と、前記金属酸化物前駆体吸着層を加水分解して金属酸化物層の第１結合層を形成する第１結合層形成工程と、前記第１結合層の表面に第１有機吸着層を形成する第１有機吸着層形成工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）金属酸化物前駆体吸着層形成工程において基板に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させるため、出発原料である金属酸化物前駆体を有機溶媒に溶解したりする操作が不要なため、金属酸化物前駆体の有機溶媒中における溶解性や安定性等の問題がなく品質の安定性に優れる。
（２）有機溶媒に溶解した金属酸化物前駆体を接触させる場合と比較して膜厚の薄い第１結合層を形成することができ、ガス分子が吸着し難い第１結合層を軽量化し、ガス濃度が低いときでもガス分子の吸着による微量の質量変化を検知できるようにして検知感度を高めることができる。
（３）表面処理層の表面に形成された第１結合層の表面に第１有機吸着層を形成するので、第１結合層の種類に応じて第１有機吸着層の選択肢を広げ検知可能なガス種を増やすことができるとともに、第１結合層の立体的な構造を制御することによって表面に形成された第１有機吸着層における検知ガスの拡散性を改善することができ検知時間を短縮できる。
［００２１］
ここで、金属酸化物前駆体としては、基板の表面と結合できる基を有し、加水分解することによって金属酸化物となる化合物であれば、特に制限なく用いることができる。
具体的には、チタンブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）_４）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｎＰｒ）_４）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｎＢｕ）_３）、ニオブブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎＢｕ）_５）等の金属アルコキシド；メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（Ｏ−Ｍｅ）_３）、ジエチルジエトキシシラン（Ｅｔ_２Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）_２）等、２個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド；アセチルアセトン等の配位子を有し２個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド；ＢａＴｉ（ＯＲ）_Ｘ等のダブルアルコキシド化合物等の金属アルコキシドが挙げられる。
また、これらの金属アルコキシドに少量の水を添加し、部分的に加水分解、縮合させて得られるアルコキシドゲルの微粒子、チタンブトキシドテトラマー（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ〔Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｏ〕_４Ｃ_４Ｈ_９）等、複数個或いは複数種の金属元素を有する二核或いはクラスター型のアルコキシド化合物、適当な溶媒に溶解することにより金属アルコキシドを形成するもの（例えばＴｉＣｌ_４等）や、溶媒中でゾルゲル反応を起こす化合物であって金属及び酸素を含有する化合物（例えばＳｉ（ＯＣＮ）_４等）を使用することも可能である。
また、基板の表面の水酸基と化学吸着し、加水分解等によって表面に新たな水酸基を生じるような金属錯体も金属酸化物前駆体として使用することができる。このような金属錯体としては、具体的には、金属ハロゲン化物、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）_５）等の金属カルボニル化合物、並びにこれらの多核クラスターも使用することができる。
【００２２】
特に、金属酸化物前駆体が金属アルコキシドの場合、金属アルコキシドは基板の表面の官能基と化学結合し易く、加水分解によって水酸基等の官能基を生成するので、１層あたり１ｎｍ以下或いは１〜数ｎｍの厚さの薄い金属酸化物層を容易に形成することができるとともに容易に多層化でき操作性に優れ好ましい。
【００２３】
金属酸化物前駆体は、必要に応じて、２種以上を組み合わせて使用することにより、基板の表面に複合酸化物層を形成することもできる。金属酸化物前駆体の蒸気化条件を詳細に調整できるため、２種以上の金属酸化物前駆体を用いる場合も、純度の高い金属酸化物層を形成できる。
【００２４】
金属酸化物前駆体を蒸気状態にする方法は、特に定めるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、金属酸化物前駆体を沸点以下の温度で保持し、不活性ガスを吹き込むことにより蒸気状態の金属酸化物前駆体を発生させることができる。この場合の沸点以下の温度としては、金属酸化物前駆体の種類によって異なるが、室温（例えば１８℃）〜１２０℃が好適に用いられる。
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム等が挙げられる。金属酸化物前駆体に吹き込む不活性ガスの量は、金属酸化物前駆体の沸点に強く依存し、沸点が低い場合は、不活性ガスや金属酸化物前駆体の温度を上げるか、不活性ガスの量を多くすることで、蒸気状態の金属酸化物前駆体を発生させることができる。
【００２５】
基板に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させるのは、発生した蒸気状態の金属酸化物前駆体を、移動媒体を用いて基板の表面に移動させ接触させるものが好適に用いられる。移動媒体としては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム等の不活性ガスが用いられる。蒸気状態のままで金属酸化物前駆体を移動させるためである。
また、蒸気状態の金属酸化物前駆体を基板の表面に接触させる工程は、金属酸化物前駆体を蒸気状態にする工程とは別の空間で行うのが好ましい。別の空間とは、例えば、互いに隔てられた空間であって、何らかの操作を施さない限り、蒸気状態の金属酸化物前駆体を基板が存在している空間に移動させることができないことをいう。これにより、金属酸化物前駆体の基板への吸着、基板に吸着していない非吸着金属酸化物前駆体の除去、加水分解等の一連の操作を、金属酸化物前駆体を蒸気状態にする工程とは別に連続的に行うことができ、飽和吸着までの時間を短縮させ吸着量も増やすことができ生産性に優れるからである。
【００２６】
基板に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させる時間及び温度は、用いる金属酸化物前駆体の吸着活性等に応じて適宜定めることができるが、例えば、時間１〜６０分、温度１８〜３０℃の範囲内で決定すればよい。また、このときの媒体の流量としては１〜５Ｌ／分が好適に用いられる。
【００２７】
金属酸化物前駆体吸着層形成工程において基板の表面に金属酸化物前駆体吸着層を形成するが、金属酸化物前駆体吸着層は、金属酸化物前駆体を基板に接触させることで形成してもよいし、金属酸化物前駆体を接触させた後何らかの処理を行うことによって形成するものでもよい。また金属酸化物前駆体吸着層は、基板の表面に物理吸着するものでもよいし化学吸着するものでもよい。好ましくは、基板の表面に導入された官能基と蒸気状態の金属酸化物前駆体とを化学吸着させ結合させるものが好適に用いられる。膜厚の非常に薄い軽量の薄膜を形成することができ、ガス分子が第１有機吸着層に吸着することによるわずかな質量変化を検知できるようにして検知感度を高めることができるからである。
【００２８】
金属酸化物前駆体吸着層形成工程において基板の表面に金属酸化物前駆体吸着層を形成させた後、過剰の金属酸化物前駆体である弱い物理吸着種を除去することができる。これにより、基板の表面と化学結合するのみならず弱い物理吸着種として過剰に吸着した金属酸化物前駆体の内、弱い物理吸着種を除去して、基板の表面に化学結合したオングストローム乃至はナノメートル単位の厚さの超薄膜の金属酸化物前駆体吸着層を形成することができ検知感度を高めることができる。具体的には、蒸気状態の金属酸化物前駆体を基板の表面に接触させた後、不活性ガスのみを流して過剰の金属酸化物前駆体を除去することができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム等が挙げられる。
【００２９】
第１結合層形成工程において、金属酸化物前駆体吸着層を加水分解して金属酸化物層の第１結合層を形成できる。加水分解としては、金属酸化物前駆体を金属酸化物にすることができるものであれば、特に定めることなく、公知の方法を採用できる。例えば、金属酸化物前駆体吸着層が形成された基板を所定温度の水に所定時間浸漬する方法、金属酸化物前駆体吸着層が形成された基板を水蒸気を含んだ空気中に曝す方法、金属酸化物前駆体吸着層が形成された基板に熱風を吹き付ける熱風乾燥法等を用いることができる。これにより、基板の表面に吸着した金属アルコキシド等の金属酸化物前駆体を加水分解し重縮合することで、薄膜の金属酸化物層を形成することができる。
加水分解に用いる水は、不純物等の混入を防止し高純度の金属酸化物層を形成するため、イオン交換水を用いるのが好ましい。また、金属酸化物前駆体のうち、水との反応性が高いものは、空気中の水蒸気と反応させることにより加水分解を行うことができる。
加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥ガスを用いて基板の表面を乾燥させてもよい。さらに、塩基等の縮合触媒等の触媒を用いることで、これらの工程に必要な時間を短縮することも可能である。
【００３０】
第１結合層形成工程において形成される金属酸化物層の第１結合層は、一回の操作によって、例えば０．１〜１０ｎｍ好ましくは０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満の厚さに形成することができる。
なお、第１有機吸着層形成工程としては、請求項５で説明した有機吸着層形成工程と同様なので説明を省略する。
［００３１］
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のガス検知素子の製造方法であって、前記第１有機吸着層に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させ前駆体吸着層を形成する前駆体吸着層形成工程と、前記前駆体吸着層を加水分解して金属酸化物層の第２結合層を形成する第２結合層形成工程と、前記第２結合層の表面に第２有機吸着層を形成する第２有機吸着層形成工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、請求項６で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）金属酸化物前駆体の気化の条件を整えることにより金属酸化物前駆体と不純物とを分離できるため、金属酸化物前駆体の吸着を分子レベルで制御して不純物がない又は著しく少ない金属酸化物層を形成することができ、有機吸着層の構造に沿って金属酸化物のネットワークを精密に形成でき、ガス分子が流通し易く拡散性に優れた金属酸化物層を形成できるため、第２有機吸着層だけでなく有機吸着層や第１有機吸着層にもガス分子を吸着させることができ、ガス分子の吸着量を増やし検知感度を高めることができるとともに、吸着したガス分子を簡単な操作で脱着させることができ容易に再生させることができる。
［００３２］
ここで、前駆体吸着層、前駆体吸着層形成工程、第２結合層形成工程としては、それぞれ請求項７で説明した金属酸化物前駆体吸着層、金属酸化物前駆体吸着層形成工程、第１結合層形成工程と同様なので説明を省略する。
［００３３］
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項５又は７に記載のガス検知素子の製造方法であって、前記前駆体吸着層形成工程と前記第２結合層形成工程と前記第２有機吸着層形成工程との一群が繰り返し行われる繰り返し工程を備えた構成を有している。
この構成により、請求項５又は７で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）第２有機吸着層の表面に、さらに蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させ金属酸化物前駆体の吸着層を形成した後、加水分解して金属酸化物層（第２結合層）を形成し、金属酸化物層（第２結合層）の表面へ第２有機吸着層を形成する交互積層を１乃至複数回行う繰り返し工程を備えているので、第２有機吸着層が第２結合層を介して複数積層されるため、第２有機吸着層の層数が増しガス分子の吸着量が増え検知感度をより高めることができる。
発明の効果
［００３４］
以上のように、本発明のガス検知素子及びその製造方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）表面処理層によって有機吸着層が基板に強固に結合され、繰り返し使用しても有機吸着層が基板から剥離し難く耐久性に優れたガス検知素子を提供できる。
（２）官能基を有する表面処理層によって有機吸着層が基板に化学結合し、層厚の薄い軽量の薄膜の有機吸着層を形成することができ、微量のガス分子を吸着しても検知することができ検知感度の高いガス検知素子を提供できる。
（３）有機吸着層はガス分子が選択的に吸着する官能基を有するので、酸化スズ半導体や金属酸化物等のガス検知素子材料と比較して、応答時間の短縮化と精度の高いガス識別性が得られるガス検知素子を提供できる。
（４）ガスを検知した後は、対象ガス分子が含まれない気体や液体を有機吸着層に接触させるとガス分子が脱着するので、ガス検知素子を容易に再生することができ繰り返し使用性に優れたガス検知素子を提供できる。
（５）表面処理層を有しているので、種々の有機吸着層を基板に容易に固定化でき有機吸着層の選択肢が広く、また複数種の有機吸着層を組み合わせることもでき、有機吸着層の種類に応じたガス種に応答を示し汎用性に優れたガス検知素子を提供できる。
（６）有機吸着層の表面に、第２結合層と第２有機吸着層の交互積層が１乃至複数回行われているので、第２有機吸着層に捕捉されずに第２結合層も流通したガス分子を下層の有機吸着層等にも吸着させることができ、ガス分子の反応点が多くガス分子の吸着量を増やすことができ、ガス分子の吸着による大きな質量変化が得られるので検知感度の高いガス検知素子を提供できる。
（７）有機吸着層と第２有機吸着層を直接積層すると、ガス分子を選択的に吸着させる有機吸着層等の官能基が層間の結合に用いられてしまうため、ガス分子の反応点を増やすことができず検知感度を高めることができないが、有機吸着層と第２有機吸着層との間に第２結合層を結合させているので、積層数にほぼ比例してガス分子の反応点が増えるため、検知感度の高いガス検知素子を提供できる。
［００３５］
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）第１結合層の種類に応じて第１有機吸着層の選択肢を広げ検知可能なガス種を増やすことができるとともに、第１結合層の立体的な構造を制御することによって、そこに形成された第１有機吸着層における検知ガスの拡散性を改善することができ検知時間を短縮でき応答性に優れたガス検知素子を提供できる。
（２）第１有機吸着層の表面に、第２結合層と第２有機吸着層の交互積層が１乃至複数回行われているので、第２有機吸着層に捕捉されずに第２結合層も流通したガス分子を下層の第１有機吸着層等にも吸着させることができ、ガス分子の反応点が多くガス分子の吸着量を増やすことができ、ガス分子の吸着による大きな質量変化が得られるので検知感度の高いガス検知素子を提供できる。
（３）第１有機吸着層と第２有機吸着層を直接積層すると、ガス分子を選択的に吸着させる有機吸着層等の官能基が層間の結合に用いられてしまうため、ガス分子の反応点を増やすことができず検知感度を高めることができないが、第１有機吸着層と第２有機吸着層との間に第２結合層を結合させているので、積層数にほぼ比例してガス分子の反応点が増えるため、検知感度の高いガス検知素子を提供できる。
［００３６］
［００３７］
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え、
（１）第１結合層，第２結合層が３ｎｍ未満の厚さに形成されているので、ガス分子が第１結合層や第２結合層を流通して下層の有機吸着層や第１有機吸着層等に到達するまでの時間を短縮できるため、ガス検知の応答が速く、再生も短時間で行うことができ取扱性に優れたガス検知素子を提供できる。
（２）ガス分子が吸着し難い第１結合層や第２結合層の重量を小さくできるため、第１有機吸着層等へのガス分子の吸着量が少ないときでも検知することができ、検知感度の高いガス検知素子を提供できる。
［００３８］
請求項４に記載の発明によれば、請求項１乃至３の内いずれか１の効果に加え、
（１）ＱＣＭ（水晶天秤）、弾性表面波素子、マイクロカンチレバー等を利用して固有振動数や共振周波数の変化等を計測することによってガス吸着量を計測することができ、高精度・高分解能のガス検知が可能なガス検知素子を提供できる。
［００３９］
請求項５に記載の発明によれば、
（１）官能基を有する表面処理層によって有機吸着層が基板に化学結合し、層厚の薄い軽量の薄膜の有機吸着層を短時間で精度良く形成することができ、生産性に優れるとともに生産安定性に優れたガス検知素子の製造方法を提供できる。
（２）金属酸化物前駆体の吸着を分子レベルで制御して不純物がない又は著しく少ない金属酸化物層を形成することができ、有機吸着層の構造に沿って金属酸化物のネットワークを精密に形成でき、ガス分子が流通し易く拡散性に優れた金属酸化物層を形成できるため、第２有機吸着層だけでなく有機吸着層にもガス分子を吸着させることができ、ガス分子の吸着量を増やし検知感度を高めることができるとともに、吸着したガス分子を簡単な操作で脱着させることができ容易に再生させることができるガス検知素子の製造方法を提供できる。
［００４０］
請求項６に記載の発明によれば、
（１）金属酸化物前駆体吸着層形成工程において基板に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させるため、出発原料である金属酸化物前駆体を有機溶媒に溶解したりする操作が不要なため、金属酸化物前駆体の有機溶媒中における溶解性や安定性等の問題がなく品質の安定性に優れたガス検知素子の製造方法を提供できる。
（２）有機溶媒に溶解した金属酸化物前駆体を接触させる場合と比較して膜厚の薄い第１結合層を形成することができ、ガス分子が吸着し難い第１結合層を軽量化し、ガス濃度が低いときでもガス分子の吸着による微量の質量変化を検知できるようにして検知感度の高いガス検知素子の製造方法を提供できる。
（３）第１結合層の種類に応じて第１有機吸着層の選択肢を広げ検知可能なガス種を増やすことができるとともに、第１結合層の立体的な構造を制御することによって、そこに形成された第１有機吸着層における検知ガスの拡散性を改善することができ検知時間を短縮でき応答性に優れたガス検知素子が得られるガス検知素子の製造方法を提供できる。
［００４１］
請求項７に記載の発明によれば、請求項６の効果に加え、
（１）金属酸化物前駆体の気化の条件を整えることにより金属酸化物前駆体と不純物とを分離できるため、金属酸化物前駆体の吸着を分子レベルで制御して不純物がない又は著しく少ない金属酸化物層を形成することができ、有機吸着層の構造に沿って金属酸化物のネットワークを精密に形成でき、ガス分子が流通し易く拡散性に優れた金属酸化物層を形成できるため、第２有機吸着層だけでなく有機吸着層や第１有機吸着層にもガス分子を吸着させることができ、ガス分子の吸着量を増やし検知感度を高めることができるとともに、吸着したガス分子を簡単な操作で脱着させることができ容易に再生させることができるガス検知素子の製造方法を提供できる。
［００４２］
請求項８に記載の発明によれば、請求項５又は７の効果に加え、
（１）第２有機吸着層が第２結合層を介して複数積層されるため、第２有機吸着層の層数が増しガス分子の吸着量が増え、より高い検知感度を実現できるガス検知素子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施の形態１におけるガス検知素子の模式断面図
【図２】本発明の実施の形態２におけるガス検知素子の模式断面図
【図３】本発明の実施の形態３におけるガス検知素子の模式断面図
【図４】本発明の実施の形態４におけるガス検知素子の模式断面図
【図５】本発明の実施の形態５におけるガス検知素子の模式断面図
【図６】実験例３のガス検知素子の振動数変化の時間応答特性を、アンモニアガス濃度毎にプロットした図
【図７】実験例３のガス検知素子において、フローセルにアンモニアガスを流入させて２０秒後（試験開始から４０秒後）の振動数変化とアンモニア濃度との関係を示した図
【図８】は実験例１〜３のガス検知素子において、フローセルにアンモニアガスを流入させて２０秒後（試験開始から４０秒後）の振動数変化とアンモニア濃度との関係を示した図
【図９】実験例３と比較例１のガス検知素子のフローセルにアンモニアガスを流入させて２０秒後（試験開始から４０秒後）の振動数変化とアンモニア濃度との関係を示した図
【図１０】実験例３と実験例４のガス検知素子のガス検知素子を配置したフローセルに３ｐｐｍのアンモニアガス（１Ｌ／分）を流したときのガス検知素子の振動数変化の時間応答特性を示した図
【図１１】実験例３のガス検知素子を配置したフローセルに３ｐｐｍのアンモニアガス（１Ｌ／分）を３０秒間流した後、空気（ブランクガス）を流したときのガス検知素子の振動数変化の時間応答特性をプロットした図
【図１２】実験例３のガス検知素子の振動数変化の時間応答特性を、ブチルアミンガス濃度毎にプロットした図
【図１３】実験例３のガス検知素子において、フローセルにブチルアミンガスを流入させて２０秒後（試験開始から４０秒後）の振動数変化とブチルアミン濃度との関係を示した図
【図１４】実験例３のガス検知素子の振動数変化の時間応答特性を、ピリジンガス濃度毎にプロットした図
【図１５】実験例３のガス検知素子において、フローセルにピリジンガスを流入させて２０秒後（試験開始から４０秒後）の振動数変化とピリジン濃度との関係を示した図
【図１６】実験例３のガス検知素子の振動数変化の時間応答特性を、エタノールガス濃度毎にプロットした図
【図１７】実験例３のガス検知素子の振動数変化の時間応答特性を、クロロホルムガス濃度毎にプロットした図
【図１８】実験例３のガス検知素子の振動数変化の時間応答特性を、トルエンガス濃度毎にプロットした図
【図１９】実験例５のガス検知素子の振動数変化の時間応答特性をプロットした図
【図２０】実験例５のガス検知素子を配置したフローセルに３ｐｐｍのアンモニアガス（１Ｌ／分）を３０秒間流した後、空気（ブランクガス）を流したときのガス検知素子の振動数変化の時間応答特性をプロットした図
【図２１】実験例５のガス検知素子を配置したフローセルに３ｐｐｍのホルムアルデヒドガス（１Ｌ／分）を３０秒間流した後、空気（ブランクガス）を流したときのガス検知素子の振動数変化の時間応答特性をプロットした図
【図２２】実験例６〜９のガス検知素子において、フローセルにアンモニアガスを流入させて２０秒後の振動数変化とアンモニア濃度との関係を示した図
【図２３】実験例１０、１１のガス検知素子において、フローセルにアンモニアガスを流入させて２０秒後の振動数変化とアンモニア濃度との関係を示した図
【図２４】実験例１０、１１のガス検知素子において、フローセルにホルムアルデヒドガスを流入させて２０秒後の振動数変化とホルムアルデヒド濃度との関係を示した図
【符号の説明】
【００４４】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ ガス検知素子
２ 基板
３ 表面処理層
４ 有機吸着層
５ 第１結合層
６ 第１有機吸着層
７，７ａ，９ 第２結合層
８，８ａ 第２有機吸着層
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１におけるガス検知素子の模式断面図である。
図中、１は実施の形態１におけるガス検知素子、２は単結晶シリコン、窒化シリコン、圧電性結晶、圧電セラミックス、圧電性薄膜の内いずれか１種で形成された基板、３は基板２の表面に導入された水酸基，カルボキシル基，アミノ基，アルデヒド基，カルボニル基，ニトロ基，炭素炭素二重結合，芳香族環等の官能基を有する表面処理層、４はポリアクリル酸，ポリグルタミン酸，ポリアリルアミン塩酸塩，ポリエチレンイミ，ポリアニリン，ポリイミド，ポリアミド，ポリスルホン，ポリ酢酸ビニル，ポリプロピレン，ポリエチレン，フェニルアラニン，ポリクロロトリフルオロエチレン等の高分子化合物で表面処理層３の表面に形成された有機吸着層である。
【００４６】
以上のように構成された実施の形態１におけるガス検知素子について、以下その製造方法を説明する。
基板２を２−アミノエタンチオール等に浸漬する等の手段により基板２の表面に官能基を導入し表面処理層３を形成した後、有機吸着層形成工程において、基板２をポリアクリル酸等の高分子化合物の溶液に浸漬する等の手段により、表面処理層３の表面に有機吸着層４を形成する。
【００４７】
以上のように構成された実施の形態１におけるガス検知素子によれば、以下のような作用が得られる。
（１）基板２に形成された官能基を有する表面処理層３と、表面処理層３の表面に形成された有機吸着層４と、を備えているので、表面処理層３の官能基を介して有機吸着層４が基板２に強固に結合され、繰り返し使用しても有機吸着層４が基板から剥離し難く耐久性に優れる。
（２）基板２が単結晶シリコン、窒化シリコン、圧電性結晶、圧電セラミックス、圧電性薄膜の内いずれか１種なので、基板２をＱＣＭ（水晶天秤）、弾性表面波素子、マイクロカンチレバー等に適用することによって、有機吸着層４にガス分子が吸着して質量が増すと基板２の固有振動数や共振周波数が変化するので、この変化を測定することで高精度・高分解能のガス検知ができる。
（３）官能基を有する表面処理層３によって有機吸着層４が基板２に化学結合し、層厚の薄い軽量の薄膜の有機吸着層４を形成することができ、微量のガス分子が吸着しても質量変化による振動数等の変化を検知することができ検知感度を高めることができる。
（４）有機吸着層４はガス分子が選択的に吸着する官能基を形成できるので、酸化スズ半導体や金属酸化物等のガス検知素子材料と比較して、応答時間の短縮化と精度の高いガス識別性を実現することができる。
（５）ガスを検知した後は、対象ガス分子が含まれない気体や液体を有機吸着層４に接触させるとガス分子が脱着するので、ガス検知素子１を容易に再生することができ繰り返し使用性に優れる。
【００４８】
また、実施の形態１におけるガス検知素子の製造方法によれば、以下のような作用が得られる。
（１）官能基を有する表面処理層３によって有機吸着層４が基板２に化学結合し、層厚の薄い軽量の薄膜の有機吸着層４を短時間で精度良く形成することができ生産性に優れるとともに生産安定性に優れる。
【００４９】
（実施の形態２）
図２は本発明の実施の形態２におけるガス検知素子の模式断面図である。なお、実施の形態１と同様のものは、同じ符号を付して説明を省略する。
図中、１ａは実施の形態２におけるガス検知素子、５は水酸基，カルボキシル基，アミノ基，アルデヒド基，カルボニル基，ニトロ基，炭素炭素二重結合，芳香族環等の官能基を有するポリペプチド，ポリマー等の重合体、酸化チタン，酸化ジルコニウム等の金属酸化物等で形成され表面処理層３に結合した第１結合層、６はポリアクリル酸，ポリグルタミン酸，ポリアリルアミン塩酸塩，ポリエチレンイミン，ポリアニリン，ポリイミド，ポリアミド，ポリスルホン，ポリ酢酸ビニル，ポリプロピレン，ポリエチレン，フェニルアラニン，ポリクロロトリフルオロエチレン等の高分子化合物で第１結合層５の表面に形成された第１有機吸着層である。
【００５０】
以上のように構成された実施の形態２におけるガス検知素子について、以下その製造方法を説明する。
実施の形態１で説明したのと同様にして基板２に表面処理層３を形成した後、金属酸化物前駆体吸着層形成工程において、蒸気状態のチタンブトキシド，ジルコニウムプロポキシド，アルミニウムブトキシド，メチルトリメトキシシラン等の金属酸化物前駆体を接触させ、表面処理層３の表面に金属酸化物前駆体の吸着層である金属酸化物前駆体吸着層を形成する。次いで、第１結合層形成工程において、金属酸化物前駆体吸着層を加水分解して、表面処理層３の表面に金属酸化物層の第１結合層５を形成する。次に、第１有機吸着層形成工程において、基板２をポリアクリル酸等の高分子化合物の溶液に浸漬する等の手段により、第１結合層５の表面に第１有機吸着層６を形成する。
【００５１】
以上のように構成された実施の形態２におけるガス検知素子によれば、実施の形態１に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）第１有機吸着層６が、表面処理層３の表面に形成された第１結合層５の表面に形成されているので、第１結合層５の種類に応じて第１有機吸着層６の選択肢を広げ検知可能なガス種を増やすことができるとともに、第１結合層５の立体的な構造を制御することによって、そこに形成された第１有機吸着層６における検知ガスの拡散性を改善することができ検知時間を短縮できる。
【００５２】
また、実施の形態２におけるガス検知素子の製造方法によれば、実施の形態１に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）金属酸化物前駆体吸着層形成工程において基板２に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させるため、出発原料である金属酸化物前駆体を有機溶媒に溶解したりする操作が不要なため、金属酸化物前駆体の有機溶媒中における溶解性や安定性等の問題がなく品質の安定性に優れる。
（２）有機溶媒に溶解した金属酸化物前駆体を接触させる場合と比較して膜厚の薄い第１結合層５を形成することができ、ガス分子が吸着し難い第１結合層５を軽量化し、ガス濃度が低いときでもガス分子の吸着による微量の質量変化を検知できるようにして検知感度の高めることができる。
【００５３】
なお、本実施の形態においては、表面処理層３に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させて金属酸化物前駆体吸着層を形成した後、加水分解して金属酸化物層（第１結合層５）を形成した場合について説明したが、ポリペプチド，ポリマー等の重合体等で第１結合層５を形成する場合もある。この場合は、水素結合や静電相互作用によってポリペプチド，ポリマー等の重合体等を表面処理層３に結合させて第１結合層５を形成することができる。また、溶液状態の金属酸化物前駆体を滴下した後、スピンコートやバーコート等で液膜を形成し金属酸化物前駆体吸着層を形成し、次いで加水分解して金属酸化物層の第１結合層５を形成する場合もある。
【００５４】
（実施の形態３）
図３は本発明の実施の形態３におけるガス検知素子の模式断面図である。なお、実施の形態１と同様のものは、同じ符号を付して説明を省略する。
図中、１ｂは実施の形態３におけるガス検知素子、７は水酸基，カルボキシル基，アミノ基，アルデヒド基，カルボニル基，ニトロ基，炭素炭素二重結合，芳香族環等の官能基を有するポリペプチド，ポリマー等の重合体、酸化チタン，酸化ジルコニウム等の金属酸化物等で形成され有機吸着層４に結合した第２結合層、８はポリアクリル酸，ポリグルタミン酸，ポリアリルアミン塩酸塩，ポリエチレンイミン，ポリアニリン，ポリイミド，ポリアミド，ポリスルホン，ポリ酢酸ビニル，ポリプロピレン，ポリエチレン，フェニルアラニン，ポリクロロトリフルオロエチレン等の高分子化合物で第２結合層７の表面に形成された第２有機吸着層である。
【００５５】
以上のように構成された実施の形態３におけるガス検知素子について、以下その製造方法を説明する。
実施の形態１で説明したのと同様にして基板２に表面処理層３、有機吸着層４を形成した後、前駆体吸着層形成工程において、蒸気状態のチタンブトキシド，ジルコニウムプロポキシド，アルミニウムブトキシド，メチルトリメトキシシラン等の金属酸化物前駆体を接触させ、有機吸着層４の表面に金属酸化物前駆体の吸着層である前駆体吸着層を形成する。次いで、第２結合層形成工程において、前駆体吸着層を加水分解して、有機吸着層４の表面に金属酸化物層の第２結合層７を形成する。次に、第２有機吸着層形成工程において、基板２をポリアクリル酸等の高分子化合物の溶液に浸漬する等の手段により、第２結合層７の表面に第２有機吸着層８を形成する。
【００５６】
以上のように構成された実施の形態３におけるガス検知素子によれば、実施の形態１に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）有機吸着層４の表面に形成された第２結合層７の表面に第２有機吸着層８が形成されているので、第２結合層７を流通したガス分子を下層の有機吸着層４にも吸着させることができガス分子の反応点が多くガス分子の吸着量を増やすことができ、ガス分子の吸着による大きな質量変化が得られるので検知感度を高めることができる。
【００５７】
また、実施の形態３におけるガス検知素子の製造方法によれば、実施の形態１に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）金属酸化物前駆体の気化の条件を整えることにより金属酸化物前駆体と不純物とを分離できるため、金属酸化物前駆体の吸着を分子レベルで制御して不純物がない又は著しく少ない金属酸化物層を形成することができ、有機吸着層の構造に沿って金属酸化物のネットワークを精密に形成でき、ガス分子が流通し易く拡散性に優れた金属酸化物層を形成できるため、第２有機吸着層８だけでなく有機吸着層４にもガス分子を吸着させることができ、ガス分子の吸着量を増やし検知感度を高めることができるとともに、吸着したガス分子を簡単な操作で脱着させることができ容易に再生させることができる。
【００５８】
（実施の形態４）
図４は本発明の実施の形態４におけるガス検知素子の模式断面図である。なお、実施の形態２と同様のものは、同じ符号を付して説明を省略する。
図中、１ｃは実施の形態４におけるガス検知素子、７ａは水酸基，カルボキシル基，アミノ基，アルデヒド基，カルボニル基，ニトロ基，炭素炭素二重結合，芳香族環等の官能基を有するポリペプチド，ポリマー等の重合体、酸化チタン，酸化ジルコニウム等の金属酸化物等で形成され第１有機吸着層６に結合した第２結合層、８ａはポリアクリル酸，ポリグルタミン酸，ポリアリルアミン塩酸塩，ポリエチレンイミン，ポリアニリン，ポリイミド，ポリアミド，ポリスルホン，ポリ酢酸ビニル，ポリプロピレン，ポリエチレン，フェニルアラニン，ポリクロロトリフルオロエチレン等の高分子化合物で第２結合層７ａの表面に形成された第２有機吸着層である。
【００５９】
以上のように構成された実施の形態４におけるガス検知素子について、以下その製造方法を説明する。
実施の形態２で説明したのと同様にして基板２に表面処理層３、第１結合層５，第１有機吸着層６を形成した後、前駆体吸着層形成工程において、蒸気状態のチタンブトキシド，ジルコニウムプロポキシド，アルミニウムブトキシド，メチルトリメトキシシラン等の金属酸化物前駆体を接触させ、第１有機吸着層６の表面に金属酸化物前駆体の吸着層である前駆体吸着層を形成する。次いで、第２結合層形成工程において、前駆体吸着層を加水分解して、第１有機吸着層６の表面に金属酸化物層の第２結合層７ａを形成する。次に、第２有機吸着層形成工程において、基板２をポリアクリル酸等の高分子化合物の溶液に浸漬する等の手段により、第２結合層７ａの表面に第２有機吸着層８ａを形成する。
【００６０】
以上のように構成された実施の形態４におけるガス検知素子によれば、実施の形態１に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）第１有機吸着層６の表面に形成された第２結合層７ａの表面に第２有機吸着層８ａが形成されているので、第２結合層７ａを流通したガス分子を下層の第１有機吸着層６にも吸着させることができガス分子の反応点が多くガス分子の吸着量を増やすことができ、ガス分子の吸着による大きな質量変化が得られるので検知感度を高めることができる。
【００６１】
また、実施の形態４におけるガス検知素子の製造方法によれば、実施の形態３に記載したのと同様の作用が得られる。
【００６２】
（実施の形態５）
図５は本発明の実施の形態５におけるガス検知素子の模式断面図である。なお、実施の形態２又は４と同様のものは、同じ符号を付して説明を省略する。
図中、１ｄは実施の形態５におけるガス検知素子、９は水酸基，カルボキシル基，アミノ基，アルデヒド基，カルボニル基，ニトロ基，炭素炭素二重結合，芳香族環等の官能基を有するポリペプチド，ポリマー等の重合体、酸化チタン，酸化ジルコニウム等の金属酸化物等で形成され第２有機吸着層８ａに結合した第２結合層である。第２結合層９と第２有機吸着層８ａの交互積層は複数回行われている。
【００６３】
以上のように構成された実施の形態５におけるガス検知素子について、以下その製造方法を説明する。
実施の形態２又は４で説明したのと同様にして基板２に表面処理層３、第１結合層５，第１有機吸着層６、第２結合層７ａ、第２有機吸着層８ａを形成する。次いで、蒸気状態のチタンブトキシド，ジルコニウムプロポキシド，アルミニウムブトキシド，メチルトリメトキシシラン等の金属酸化物前駆体を接触させ、第２有機吸着層８ａの表面に金属酸化物前駆体の吸着層を形成し、吸着層を加水分解して第２有機吸着層８ａの表面に金属酸化物層の第２結合層９を形成する。次に、基板２をポリアクリル酸等の高分子化合物の溶液に浸漬する等の手段により第２結合層９の表面へ第２有機吸着層８ａを形成する。第２結合層９と第２有機吸着層８ａの交互積層を繰り返し行って、第２結合層９を介して第２有機吸着層８ａを複数積層する（以上、交互積層工程）。
【００６４】
以上のように構成された実施の形態５におけるガス検知素子によれば、実施の形態２又は４に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）第２有機吸着層８ａが第２結合層９を介して複数積層されているので、第２有機吸着層８ａの層数が増すためガス分子の吸着量が増え検知感度をより高めることができる。
【００６５】
また、実施の形態５におけるガス検知素子の製造方法によれば、実施の形態３に記載したのと同様の作用が得られる。
【００６６】
なお、本実施の形態においては、２層の第２結合層９と２層の第２有機吸着層８ａが形成された場合について説明したが、さらに交互積層数を増やすことができる。
また、基板２に表面処理層３、第１結合層５、第１有機吸着層６、第２結合層７ａ、第２有機吸着層８ａを順に積層し、その上に第２結合層９を積層した場合について説明したが、実施の形態３のように、基板２に表面処理層３、有機吸着層４、第２結合層７、第２有機吸着層８を順に積層し、その上に第２結合層９を積層する場合もある。この場合も、実施の形態５と同様の作用が得られる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実験例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
（実験例１）
両面に金製の電極が形成された基準振動数９ＭＨｚの水晶振動子を基板として用いた。この基板をピラナ（Ｈ_２ＳＯ_４：Ｈ_２Ｏ_２＝３：１）処理した後、メルカプトエタノールのエタノール溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に１２時間浸漬して基板の電極表面を水酸基修飾した。エタノール及びイオン交換水で十分洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、基板及び両面の電極に水酸基を有する表面処理層を形成した。
次いで、金属酸化物前駆体のチタンブトキシド（Ti(O-nBu)₄）（キシダ化学製）１０〜２０ｍＬを攪拌装置付き恒温槽の中で８５℃に保持し、流量３Ｌ／分の窒素ガスを吹き込んでチタンブトキシドの蒸気を発生させ、発生したチタンブトキシドの蒸気を、窒素ガス（移動媒体）を用いて基板の表面に移動させ１０分間接触させ、表面処理層の表面に金属酸化物前駆体吸着層を形成した。その後、さらに窒素ガス（移動媒体）のみを金属酸化物前駆体吸着層に十分吹き込み、過剰の金属酸化物前駆体である弱い物理吸着種を除去した（金属酸化物前駆体吸着層形成工程）。
次いで、イオン交換水によって金属酸化物前駆体吸着層を加水分解して金属酸化物層の第１結合層を形成した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（第１結合層形成工程）。
続いて、ポリアクリル酸（シグマアルドリッチ製、重量平均分子量４０００００、密度１．４ｇ／ｃｍ^３）の０．１ｗｔ％水溶液（３０℃）に、第１結合層（金属酸化物層）が形成された基板を２０分間浸漬した。次いで、基板をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、第１結合層（金属酸化物層）の表面にポリアクリル酸の第１有機吸着層を形成した。
次に、チタンブトキシドの蒸気を、窒素ガス（移動媒体）を用いて第１有機吸着層に接触させ、第１有機吸着層の表面に金属酸化物前駆体の吸着層である前駆体吸着層を形成した。その後、さらに窒素ガス（移動媒体）のみを前駆体吸着層に十分吹き込み、過剰の金属酸化物前駆体である弱い物理吸着種を除去した（前駆体吸着層形成工程）。
次いで、イオン交換水によって前駆体吸着層を加水分解して金属酸化物層の第２結合層を形成した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（第２結合層形成工程）。
続いて、ポリアクリル酸の３０℃の水溶液に、第２結合層（金属酸化物層）が形成された基板を２０分間浸漬した。次いで、基板をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、第２結合層（金属酸化物層）の表面にポリアクリル酸の第２有機吸着層を形成した。
次に、同様の方法で、第２有機吸着層の表面に金属酸化物前駆体の吸着層を形成し加水分解を行い金属酸化物層（第２結合層）を形成し、金属酸化物層（第２結合層）の表面への第２有機吸着層の形成を繰り返し行い（交互積層工程）、表面処理層の上に、金属酸化物層、有機吸着層が各々５層ずつ積層された実験例１のガス検知素子を得た。
なお、金属酸化物層、有機吸着層を形成する度に水晶振動子の固有振動数をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定した結果、金属酸化物層では１層当たり平均１９Ｈｚの振動数変化がみられ、有機吸着層では１層当たり平均２８Ｈｚの振動数変化がみられた。
ここで、本システムでは１Ｈｚの振動数変化は約０．９ｎｇの質量変化を示していることに基づくと、１層当たりの金属酸化物層の厚さは１ｎｍ以下であり、有機吸着層の厚さは約１ｎｍであると算出された。
【００６８】
（実験例２）
実験例１と同様にして、基板に表面処理層及び第１結合層（金属酸化物層）を形成し、次に第２有機吸着層を形成した後、第２結合層（金属酸化物層）と第２有機吸着層の形成を交互に繰り返し行い、表面処理層の上に、金属酸化物層、有機吸着層が各々１０層ずつ積層された実験例２のガス検知素子を得た。
なお、金属酸化物層、有機吸着層を形成する度に水晶振動子の固有振動数をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定した結果、金属酸化物層では１層当り平均１０Ｈｚの振動数変化がみられ、有機吸着層では１層当り平均３９Ｈｚの振動数変化がみられた。実験例１と同様にして、１層当たりの金属酸化物層の厚さは１ｎｍ以下であり、有機吸着層の厚さは約１ｎｍであると算出された。
【００６９】
（実験例３）
実験例１と同様にして、基板に表面処理層及び第１結合層（金属酸化物層）を形成し、次に第２有機吸着層を形成した後、第２結合層（金属酸化物層）と第２有機吸着層の形成を交互に繰り返し行い、表面処理層の上に、金属酸化物層、有機吸着層が各々２０層ずつ積層された実験例３のガス検知素子を得た。
なお、金属酸化物層、有機吸着層を形成する度に水晶振動子の固有振動数をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定した結果、金属酸化物層では１層当り平均２３Ｈｚの振動数変化がみられ、有機吸着層では１層当り平均４５Ｈｚの振動数変化がみられた。実験例１と同様にして、１層当たりの金属酸化物層の厚さは１ｎｍ以下であり、有機吸着層の厚さは約１ｎｍであると算出された。
【００７０】
（実験例４）
両面に金製の電極が形成された基準振動数９ＭＨｚの水晶振動子を基板として用いた。この基板をピラナ（Ｈ_２ＳＯ_４：Ｈ_２Ｏ_２＝３：１）処理した後、２−アミノエタンチオール（和光純薬製、分子量７７．１５）のエタノール溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に３０℃で１２時間浸漬して、基板及び電極の表面をアミノ基修飾した。エタノール及びイオン交換水で十分洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、基板及び電極にアミノ基を有する表面処理層を形成した。
基板の両面に各々形成された表面処理層に、ポリアクリル酸（シグマアルドリッチ製、重量平均分子量４０００００、密度１．４ｇ／ｃｍ^３）の０．１ｗｔ％水溶液を２０μＬずつ塗布した後、シリカゲルを敷いた室温（約２５℃）のデシケータ内で５時間乾燥して、基板の両面の表面処理層上に有機吸着層を形成し、実験例４のガス検知素子を得た。水晶振動子の固有振動数をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定した結果、３０３７２Ｈｚ（作成した３個のガス検知素子の平均値）の周波数変化がみられた。この結果、有機吸着層の厚さは約５９０ｎｍ（平均値）であると算出された。
また、ポリアクリル酸の水溶液を同様に表面処理層に塗布した後、デシケータ内で乾燥せず、室温（約２５℃）の大気中で５時間乾燥したガス検知素子も比較のために作成した。
【００７１】
（比較例１）
両面に金製の電極が形成された基準振動数９ＭＨｚの水晶振動子を基板として用いた。この基板をピラナ（Ｈ_２ＳＯ_４：Ｈ_２Ｏ_２＝３：１）処理した後、メルカプトエタノールのエタノール溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に１２時間浸漬して基板及び電極を水酸基修飾した。エタノール及びイオン交換水で十分洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、基板及び電極に水酸基を有する表面処理層を形成した。
次いで、金属酸化物前駆体のチタンブトキシド（Ti(O-nBu)₄）（キシダ化学製）１０〜２０ｍＬを攪拌装置付き恒温槽の中で８５℃に保持し、流量３Ｌ／分の窒素ガスを吹き込んでチタンブトキシドの蒸気を発生させ、発生したチタンブトキシドの蒸気を、窒素ガス（移動媒体）を用いて表面処理層の表面に移動させ１０分間接触させ、表面処理層の表面に金属酸化物前駆体の吸着層を形成した。その後、さらに窒素ガス（移動媒体）のみを金属酸化物前駆体の吸着層に十分吹き込み、過剰の金属酸化物前駆体である弱い物理吸着種を除去した。次いで、イオン交換水によって加水分解し金属酸化物層を形成した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。
次に、同様の方法で金属酸化物層を積層し、２０層の金属酸化物層が積層された比較例１のガス検知素子を得た。
なお、金属酸化物層を形成する度に水晶振動子の固有振動数をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定した結果、１層当り平均２０Ｈｚの振動数変化がみられた。実験例１と同様にして、１層当たりの金属酸化物層の厚さは１ｎｍ以下であると算出された。
【００７２】
（アンモニアに対するガス検知素子の応答）
得られたガス検知素子のガス応答性を測定した。まず、ガス検知素子をフローセル内に配置した後、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化を測定し、これをガス検知素子のベースラインとした。
次に、空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で水中に導入し、水中を通過した空気をフローセルに導入して、水晶振動子の固有振動数の変化を測定した。次いで、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で２０秒間流した後、濃度が３００ｐｐｂ、６００ｐｐｂ、９００ｐｐｂ、１．２ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４．５ｐｐｍ、６ｐｐｍ、７．５ｐｐｍ、９ｐｐｍ、１０．５ｐｐｍ、１５ｐｐｍの各アンモニアガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化をＱＣＭによって測定した。この測定はフローセルを２５℃に保って行った。
なお、フローセルに一定の濃度のアンモニアガスを流してガス検知素子の応答を測定した後は、フローセルに空気（ブランクガス）を十分流して水晶振動子の固有振動数を初期の状態に戻した。
図６は実験例３のガス検知素子の振動数変化の時間応答特性を、アンモニアガス濃度毎にプロットした図である。プロットされた各点は、振動数変化の少ないものから順に、水中を通過させた空気（水蒸気）、アンモニアガス濃度３００ｐｐｂ、６００ｐｐｂ、９００ｐｐｂ、１．２ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４．５ｐｐｍ、６ｐｐｍ、７．５ｐｐｍ、９ｐｐｍ、１０．５ｐｐｍ、１５ｐｐｍを示している。
図６から、実験例３のガス検知素子は水中を通過させた空気（水蒸気）では振動数変化がほとんど生じないことがわかった。また、アンモニアガスをフローセルに流入してから５秒以下（試験開始から２５秒以下）の短時間で振動数変化が生じており、短時間でガス検知ができることがわかった。また、１ｐｐｍ以下の濃度のアンモニアガスでも振動数変化が生じており、ｐｐｂオーダーの希薄なアンモニアガスを検知できることもわかった。
また、図７は実験例３のガス検知素子において、フローセルにアンモニアガスを流入させて２０秒後（試験開始から４０秒後）の振動数変化とアンモニア濃度との関係を示した図である。
図７から、アンモニアガス濃度と振動数変化との間には強い正の相関がみられるため、本ガス検知素子は振動数変化と関係付けることでガス濃度を決定できることが明らかになった。
【００７３】
図８は実験例１〜３のガス検知素子において、フローセルにアンモニアガスを流入させて２０秒後（試験開始から４０秒後）の振動数変化とアンモニア濃度との関係を示した図である。
図８から、有機吸着層の積層数が多くなるにつれて大きな振動数変化を示すことが明らかであり、有機吸着層と第２結合層とを多層積層することによって検知感度を高められることが明らかになった。また、水晶振動子の周波数変化は、有機吸着層の積層数にほぼ比例して増加していることがわかった。表面の有機吸着層の官能基に吸着されなかったガス分子が有機吸着層及び第２結合層を通過し、下層の有機吸着層に吸着されているので、積層数にほぼ比例した周波数変化が生じたものと推察される。このため、多層化することによってガス分子の反応点が増えガス分子の吸着量を増やすことができ、ガス分子の吸着による大きな質量変化が得られるので検知感度を高めることができることが明らかである。
【００７４】
図９は実験例３と比較例１のガス検知素子のフローセルにアンモニアガスを流入させて２０秒後（試験開始から４０秒後）の振動数変化とアンモニア濃度との関係を示した図である。
実験例３のガス検知素子は、有機吸着層が形成されていない比較例１のガス検知素子と比較して大きな振動数変化を示しており、検知感度の高いガス検知素子が得られることがわかった。
【００７５】
図１０は実験例３と実験例４のガス検知素子のガス検知素子を配置したフローセルに３ｐｐｍのアンモニアガス（１Ｌ／分）を流したときのガス検知素子の振動数変化の時間応答特性を示した図である。
ここで、実験例３のガス検知素子における有機吸着層の積層数は２０層であり、有機吸着層の１層当たりの平均の振動数変化は約４５Ｈｚであったため、２０層の有機吸着層の質量を振動数変化に換算すると約９００Ｈｚである。一方、実験例４のガス検知素子における有機吸着層の質量を振動数変化に換算すると３０３７２Ｈｚである。よって、実験例４のガス検知素子の有機吸着層の質量は、実験例３のガス検知素子の有機吸着層の約３４倍である。有機吸着層の官能基が全てガス分子の吸着に使われるのであれば、実験例４のガス検知素子のガス分子の吸着による振動数変化は、実験例３のガス検知素子の振動数変化の約３４倍になるはずである。
しかしながら、図１０から、実験例４のガス検知素子（デシケータ内で乾燥したもの）の振動数変化は実験例３のガス検知素子よりも小さいことがわかった。これは、実験例４のガス検知素子では有機吸着層内でカルボキシル基（官能基）同士の結合により、有機吸着層の量に比してフリーに存在する官能基が少ないことが原因であると推察される。これに対し実験例３のガス検知素子では、有機吸着層の層間に金属酸化物層の第２結合層が積層されているため、フリーのカルボキシル基（官能基）が有効に存在するので、有機吸着層の量に比して大きな振動数変化が得られたと推察される。
また、実験例４のガス検知素子は、デシケータ内で乾燥したものとそうでないものとでは、振動数変化が大きく異なることがわかった。これは、実験例４のガス検知素子の有機吸着層が厚いため、水分を吸着し易く、湿度の影響に左右され易い傾向があるものと推察される。
【００７６】
図１１は実験例３のガス検知素子を配置したフローセルに３ｐｐｍのアンモニアガス（１Ｌ／分）を３０秒間流した後、空気（ブランクガス）を流したときのガス検知素子の振動数変化の時間応答特性をプロットした図である。
図１１から、ガスを検知した後、空気（ブランクガス）を３００秒程度流すことで、水晶振動子の振動数を初期の状態に戻すことができ、容易に再生できることが明らかになった。これは、金属酸化物層や有機吸着層にガス分子が流通し易く拡散性に優れており、また有機吸着層のアンモニアガスの吸着は弱い分子間相互作用を利用しているため、脱着までの時間が短く容易に再生させることができたものと推察される。
【００７７】
（ブチルアミンに対するガス検知素子の応答）
実験例３のガス検知素子をフローセル内に配置した後、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化を測定し、これをガス検知素子のベースラインとした。
次に、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で２０秒間流した後、水中を通過させた空気（水蒸気）を流し、水晶振動子の固有振動数の変化を測定した。次に、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で２０秒間流した後、濃度が３００ｐｐｂ、６００ｐｐｂ、１ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、６ｐｐｍ、１０ｐｐｍの各ブチルアミンガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化を測定した。
なお、フローセルに一定の濃度のブチルアミンガスを流してガス検知素子の応答を測定した後は、フローセルに空気（ブランクガス）を十分流して水晶振動子の固有振動数を初期の状態に戻した。
図１２は実験例３のガス検知素子の振動数変化の時間応答特性を、ブチルアミンガス濃度毎にプロットした図である。プロットされた各点は、振動数変化の少ないものから順に、水中を通過させた空気（水蒸気）、ブチルアミンガス濃度３００ｐｐｂ、６００ｐｐｂ、１ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、６ｐｐｍ、１０ｐｐｍを示している。
図１２から、実験例３のガス検知素子は、ブチルアミンガスの場合も５秒以下（試験開始から２５秒以下）の短時間で振動数変化が生じており、短時間でガス検知ができることを示している。
図１３は実験例３のガス検知素子において、フローセルにブチルアミンガスを流入させて２０秒後（試験開始から４０秒後）の振動数変化とブチルアミン濃度との関係を示した図である。
図１３から、ブチルアミンガスの場合も濃度と振動数変化との間には強い正の相関がみられるため、本ガス検知素子は振動数変化と関係付けることでガス濃度を決定できることが明らかになった。
【００７８】
（ピリジンに対するガス検知素子の応答）
実験例３のガス検知素子をフローセル内に配置した後、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化を測定し、これをガス検知素子のベースラインとした。
次に、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で２０秒間流した後、水中を通過させた空気（水蒸気）を流し、水晶振動子の固有振動数の変化を測定した。次に、濃度が６００ｐｐｂ、１．２ｐｐｍ、１．８ｐｐｍ、２．４ｐｐｍ、３．６ｐｐｍ、４．８ｐｐｍ、８．４ｐｐｍ、１２ｐｐｍの各ピリジンガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化を測定した。この測定はフローセルを２５℃に保って行った。
なお、フローセルに一定の濃度のピリジンガスを流してガス検知素子の応答を測定した後は、フローセルに空気（ブランクガス）を十分流して水晶振動子の固有振動数を初期の状態に戻した。
図１４は実験例３のガス検知素子の振動数変化の時間応答特性を、ピリジンガス濃度毎にプロットした図である。プロットされた各点は、振動数変化の少ないものから順に、水中を通過させた空気（水蒸気）、ピリジンガス濃度６００ｐｐｂ、１．２ｐｐｍ、１．８ｐｐｍ、２．４ｐｐｍ、３．６ｐｐｍ、４．８ｐｐｍ、８．４ｐｐｍ、１２ｐｐｍを示している。
図１４から、実験例３のガス検知素子は、ピリジンガスの場合も５秒以下（試験開始から２５秒以下）の短時間で振動数変化が生じており、短時間でガス検知ができることを示している。また、６００ｐｐｂの低濃度のピリジンガスでも振動数変化が生じており、ｐｐｂオーダーの希薄なピリジンガスを検知できることも示している。
図１５は実験例３のガス検知素子において、フローセルにピリジンガスを流入させて２０秒後（試験開始から４０秒後）の振動数変化とピリジン濃度との関係を示した図である。
図１５から、ピリジンガスの場合も濃度と振動数変化との間には強い正の相関がみられるため、本ガス検知素子は振動数変化と関係付けることでガス濃度を決定できることが明らかになった。
【００７９】
（アミン系ガス以外のガスに対するガス検知素子の応答）
実験例３のガス検知素子をフローセル内に配置した後、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化を測定し、これをガス検知素子のベースラインとした。
次に、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で２０秒間流した後、濃度が３００ｐｐｂ、６００ｐｐｂ、９００ｐｐｂ、１．６ｐｐｍ、４ｐｐｍ、８ｐｐｍ、１０ｐｐｍの各エタノールガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化を測定した。この測定はフローセルを２５℃に保って行った。
なお、フローセルに一定の濃度のエタノールガスを流してガス検知素子の応答を測定した後は、フローセルに空気（ブランクガス）を十分流して水晶振動子の固有振動数を初期の状態に戻した。
図１６は実験例３のガス検知素子の振動数変化の時間応答特性を、エタノールガス濃度毎にプロットした図である。
図１６から、実験例３のガス検知素子の振動数変化は、アンモニアガス，ブチルアミンガス，ピリジンガスの場合と比較して著しく小さく、エタノールガスに対してほとんど応答しないことがわかった。
【００８０】
クロロホルムについても同様にして、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で２０秒間流した後、濃度が４００ｐｐｂ、８００ｐｐｂ、１．２ｐｐｍ、２ｐｐｍ、４ｐｐｍ、６ｐｐｍ、８ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１２ｐｐｍの各クロロホルムガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化を測定した。この測定はフローセルを２５℃に保って行った。
なお、フローセルに一定の濃度のクロロホルムガスを流してガス検知素子の応答を測定した後は、フローセルに空気（ブランクガス）を十分流して水晶振動子の固有振動数を初期の状態に戻した。
図１７は実験例３のガス検知素子の振動数変化の時間応答特性を、クロロホルムガス濃度毎にプロットした図である。
図１７から、実験例３のガス検知素子の振動数変化は、アンモニアガス，ブチルアミンガス，ピリジンガスの場合と比較して著しく小さく、クロロホルムガスに対してほとんど応答しないことがわかった。
【００８１】
トルエンについても同様にして、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で２０秒間流した後、濃度が３５０ｐｐｂ、７００ｐｐｂ、１．４ｐｐｍ、２．１ｐｐｍ、２．８ｐｐｍ、３．５ｐｐｍ、４．９ｐｐｍ、７ｐｐｍの各トルエンガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化を測定した。この測定はフローセルを２５℃に保って行った。
なお、フローセルに一定の濃度のトルエンガスを流してガス検知素子の応答を測定した後は、フローセルに空気（ブランクガス）を十分流して水晶振動子の固有振動数を初期の状態に戻した。
図１８は実験例３のガス検知素子の振動数変化の時間応答特性を、トルエンガス濃度毎にプロットした図である。
図１８から、実験例３のガス検知素子の振動数変化は、アンモニアガス，ブチルアミンガス，ピリジンガスの場合と比較して著しく小さく、トルエンガスに対してほとんど応答しないことがわかった。
【００８２】
以上のように、ポリアクリル酸の有機吸着層を形成した実施例１〜４のガス検知素子は、アンモニア，ブチルアミン，ピリジンのアミン系ガスに対して高い識別性と高い検知感度を有し、わずかな応答時間で検知できることが明らかになった。
【００８３】
（実験例５）
両面に金製の電極が形成された基準振動数９ＭＨｚの水晶振動子を基板として用いた。この基板をピラナ（Ｈ_２ＳＯ_４：Ｈ_２Ｏ_２＝３：１）処理した後、メルカプトエタノールのエタノール溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に１２時間浸漬して基板及び電極を水酸基修飾した。エタノール及びイオン交換水で十分洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、基板及び両面の電極に水酸基を有する表面処理層を形成した。
次いで、金属酸化物前駆体のチタンブトキシド（Ti(O-nBu)₄）（キシダ化学製）１０〜２０ｍＬを攪拌装置付き恒温槽の中で８５℃に保持し、流量３Ｌ／分の窒素ガスを吹き込んでチタンブトキシドの蒸気を発生させ、発生したチタンブトキシドの蒸気を、窒素ガス（移動媒体）を用いて基板及び電極の表面に移動させ１０分間接触させ、表面処理層の表面に金属酸化物前駆体吸着層を形成した。その後、さらに窒素ガス（移動媒体）のみを金属酸化物前駆体吸着層に十分吹き込み、過剰の金属酸化物前駆体である弱い物理吸着種を除去した（金属酸化物前駆体吸着層形成工程）。
次いで、イオン交換水によって金属酸化物前駆体吸着層を加水分解して金属酸化物層の第１結合層を形成した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（第１結合層形成工程）。
続いて、ポリアクリル酸（シグマアルドリッチ製、重量平均分子量４０００００）の０．１ｗｔ％水溶液（３０℃）に、第１結合層（金属酸化物層）が形成された基板を２０分間浸漬した。次いで、基板をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、第１結合層（金属酸化物層）の表面にポリアクリル酸の第１有機吸着層を形成した。
次に、チタンブトキシドの蒸気を、窒素ガス（移動媒体）を用いて第１有機吸着層に接触させ、第１有機吸着層の表面に金属酸化物前駆体の吸着層である前駆体吸着層を形成した。その後、さらに窒素ガス（移動媒体）のみを前駆体吸着層に十分吹き込み、過剰の金属酸化物前駆体である弱い物理吸着種を除去した（前駆体吸着層形成工程）。
次いで、イオン交換水によって前駆体吸着層を加水分解して金属酸化物層の第２結合層を形成した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（第２結合層形成工程）。
続いて、ポリアリルアミン塩酸塩（シグマアルドリッチ製、重量平均分子量７００００）の０．１ｗｔ％水溶液（３０℃）に、第２結合層（金属酸化物層）が形成された基板を２０分間浸漬した。次いで、基板をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、第２結合層（金属酸化物層）の表面にポリアリルアミン塩酸塩の第２有機吸着層を形成した。
次に、同様の方法で第２結合層（金属酸化物層）、第２有機吸着層（ポリアクリル酸）、第２結合層（金属酸化物層）、第２有機吸着層（ポリアリルアミン塩酸塩）を交互に繰り返し積層して、表面処理層の上に、金属酸化物層が１０層、ポリアクリル酸の有機吸着層が５層、ポリアリルアミン塩酸塩の有機吸着層が５層ずつ積層された実験例５のガス検知素子を得た。
なお、金属酸化物層、有機吸着層を形成する度に水晶振動子の固有振動数をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定した結果、金属酸化物層では１層当たり平均１７Ｈｚの振動数変化がみられ、有機吸着層（ポリアクリル酸）では１層当たり平均２１７Ｈｚ、有機吸着層（ポリアリルアミン塩酸塩）では１層当たり平均５６５Ｈｚの振動数変化がみられた。
ここで、本システムでは１Ｈｚの振動数変化は約０．９ｎｇの質量変化を示していることから推察すると、１層当たりの金属酸化物層の厚さは１ｎｍ以下であり、有機吸着層（ポリアクリル酸）の厚さは４ｎｍであり、有機吸着層（ポリアリルアミン塩酸塩）の厚さは１１ｎｍであると算出された。
【００８４】
（実験例５のガス検知素子の応答性の評価）
実験例５のガス検知素子をフローセル内に配置した後、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化を測定し、これをガス検知素子のベースラインとした。
次に、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で２０秒間流した後、濃度が３ｐｐｍのアンモニアガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化を測定した。次いで、フローセルに空気（ブランクガス）を十分流して水晶振動子の固有振動数を初期の状態に戻した。次に、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で２０秒間流した後、濃度が３ｐｐｍのホルムアルデヒドガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化を測定した。
図１９は実験例５のガス検知素子の振動数変化の時間応答特性をプロットした図である。
図１９に示すとおり、実験例５のガス検知素子はアンモニアガスとホルムアルデヒドガスの両方に反応しており、１つの素子で２種類のガスの検知ができるガス検知素子を製造することができた。また、３ｐｐｍのアンモニアガスの場合、実験例５のガス検知素子は３秒程度で平衡に達しているのに対し、実験例３のガス検知素子は、図９に示すように平衡に達するまでに２００秒程度を要しており、実験例５のガス検知素子は、実験例３のガス検知素子に比べて応答速度を６０倍以上速くすることができた。これは、カルボキシル基を有する有機吸着層とアミノ基を有する有機吸着層が交互に積層されているため、ガス分子の吸着と反発が同時に行われ、有機吸着層や金属酸化物層へのガス分子の拡散を促進させるからであると推察される。
また、図２０は実験例５のガス検知素子を配置したフローセルに３ｐｐｍのアンモニアガス（１Ｌ／分）を３０秒間流した後、空気（ブランクガス）を流したときのガス検知素子の振動数変化の時間応答特性をプロットした図であり、図２１は実験例５のガス検知素子を配置したフローセルに３ｐｐｍのホルムアルデヒドガス（１Ｌ／分）を３０秒間流した後、空気（ブランクガス）を流したときのガス検知素子の振動数変化の時間応答特性をプロットした図である。
図２０、２１から、実験例５のガス検知素子は、ガスを検知した後、空気（ブランクガス）を２０秒程度流すことで、水晶振動子の振動数を初期の状態に戻すことができ、容易に再生できることも明らかになった。
【００８５】
なお、フェニルアラニンを用いて有機吸着層を形成したガス検知素子では、硫化水素，メチルメルカプタン等の含硫ガスに対して素早い応答を示すことを確認した。これにより、検知対象ガスに応じた有機吸着層の材質を選択することによって、アンモニア，ピリジン等のアミン系ガス、硫化水素，メチルメルカプタン等の含硫ガス、ホルムアルデヒド等のアルデヒド系ガス等の種々のガスが検知可能な汎用性に優れたガス検知素子が得られることが確認された。
【００８６】
（実験例６）
実験例１と同様にして、基板に表面処理層及び第１結合層（金属酸化物層）を形成し、次に第２有機吸着層を形成した後、第２結合層（金属酸化物層）と第２有機吸着層の形成を交互に繰り返し行い、有機吸着層の上に、金属酸化物層、有機吸着層が各々２０層ずつ積層された実験例６のガス検知素子を得た。
なお、金属酸化物層、有機吸着層を形成する度に水晶振動子の固有振動数をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定したところ、１層当たりの金属酸化物層の厚さは０．３ｎｍであり、有機吸着層の厚さは０．５ｎｍと算出された。
（実験例７）
チタンブトキシドの蒸気を基板に接触させて金属酸化物層を形成するのに代えて、チタンブトキシド（Ti(O-nBu)₄）（キシダ化学製）の１ｍＭトルエン／エタノール溶液に基板を浸漬した後、加水分解して金属酸化物層を形成した以外は、実験例６と同様にして、実験例７のガス検知素子を得た。
なお、金属酸化物層、有機吸着層を形成する度に水晶振動子の固有振動数をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定したところ、１層当たりの金属酸化物層の厚さは１ｎｍであり、有機吸着層の厚さは０．７ｎｍと算出された。
（実験例８）
チタンブトキシドの蒸気を基板に接触させて金属酸化物層を形成するのに代えて、チタンブトキシド（Ti(O-nBu)₄）（キシダ化学製）の５ｍＭトルエン／エタノール溶液に基板を浸漬した後、加水分解して金属酸化物層を形成した以外は、実験例６と同様にして、実験例８のガス検知素子を得た。
なお、金属酸化物層、有機吸着層を形成する度に水晶振動子の固有振動数をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定したところ、１層当たりの金属酸化物層の厚さは２ｎｍであり、有機吸着層の厚さは１ｎｍと算出された。
（実験例９）
チタンブトキシドの蒸気を基板に接触させて金属酸化物層を形成するのに代えて、チタンブトキシド（Ti(O-nBu)₄）（キシダ化学製）の１０ｍＭトルエン／エタノール溶液に基板を浸漬した後、加水分解して金属酸化物層を形成した以外は、実験例６と同様にして、実験例９のガス検知素子を得た。
なお、金属酸化物層、有機吸着層を形成する度に水晶振動子の固有振動数をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定したところ、１層当たりの金属酸化物層の厚さは３ｎｍであり、有機吸着層の厚さは１．１ｎｍと算出された。
【００８７】
（アンモニアに対するガス検知素子の応答）
実験例６〜９のガス検知素子のガス応答性を各々測定した。まず、ガス検知素子をフローセル内に配置した後、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化を測定し、これをガス検知素子のベースラインとした。
次いで、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で２０秒間流した後、各濃度（３０ｐｐｍまで）のアンモニアガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化（ベースラインとの差）を測定した。この測定はフローセルを２５℃に保って行った。
図２２は実験例６〜９のガス検知素子において、フローセルにアンモニアガスを流入させて２０秒後（試験開始から４０秒後）の振動数変化とアンモニア濃度との関係を示した図である。
図２２から、金属酸化物層が厚くなるにつれて（実験例６，７，８の順に）ガス検知素子の振動数変化が大きくなる傾向がみられ、金属酸化物層の厚さが３ｎｍの実験例９のガス検知素子は、振動数変化が比較的小さいことがわかった。これは、金属酸化物層が厚くなるにつれ金属酸化物層内のガス分子の拡散時間が長くなり、この結果、応答時間が長くなり検知感度が低下する傾向がみられるものと推察している。このため、１層当たりの金属酸化物層の厚さは３ｎｍ未満、好ましくは０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下が好適であると推察される。
【００８８】
（実験例１０）
ポリアクリル酸（シグマアルドリッチ製、重量平均分子量４０００００）の０．１ｗｔ％水溶液（３０℃）に代えて、ポリアクリル酸の０．０５ｗｔ％水溶液を用いた以外は実験例５と同様にして、表面処理層の上に、金属酸化物層が１０層、ポリアクリル酸の有機吸着層が５層、ポリアリルアミン塩酸塩の有機吸着層が５層ずつ積層された実験例１０のガス検知素子を得た。
なお、金属酸化物層、有機吸着層を形成する度に水晶振動子の固有振動数をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定したところ、１層当たりの金属酸化物層の厚さは０．２ｎｍであり、有機吸着層（ポリアクリル酸）の厚さは２ｎｍであり、有機吸着層（ポリアリルアミン塩酸塩）の厚さは６ｎｍであると算出された。
【００８９】
（実験例１１）
両面に金製の電極が形成された基準振動数９ＭＨｚの水晶振動子を基板として用いた。この基板をピラナ（Ｈ_２ＳＯ_４：Ｈ_２Ｏ_２＝３：１）処理した後、メルカプトエタノールのエタノール溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に１２時間浸漬して基板及び電極を水酸基修飾した。エタノール及びイオン交換水で十分洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、基板及び両面の電極に水酸基を有する表面処理層を形成した。
次いで、ポリアクリル酸（シグマアルドリッチ製、重量平均分子量４０００００）の０．００５ｗｔ％水溶液（３０℃）に、表面処理層が形成された基板を２０分間浸漬した。次いで、基板をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、ポリアクリル酸の有機吸着層を形成した。
続いて、ポリアリルアミン塩酸塩（シグマアルドリッチ製、重量平均分子量７００００）の０．０１ｗｔ％水溶液（３０℃）に、有機吸着層（ポリアクリル酸）が形成された基板を２０分間浸漬した。次いで、基板をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、有機吸着層（ポリアクリル酸）の表面にポリアリルアミン塩酸塩の有機吸着層を形成した。
同様の方法で、有機吸着層（ポリアクリル酸）、有機吸着層（ポリアリルアミン塩酸塩）を交互に繰り返し積層して、表面処理層の上に、ポリアクリル酸の有機吸着層が１０層、ポリアリルアミン塩酸塩の有機吸着層が１０層ずつ積層された実験例１１のガス検知素子を得た。
なお、有機吸着層を形成する度に水晶振動子の固有振動数をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定したところ、有機吸着層（ポリアクリル酸）は１層当たり７ｎｍ、有機吸着層（ポリアリルアミン塩酸塩）は１層当たり７ｎｍの厚さであると算出された。
【００９０】
（アンモニア及びホルムアルデヒドに対するガス検知素子の応答）
実験例１０、１１のガス検知素子のガス応答性を各々測定した。まず、ガス検知素子をフローセル内に配置した後、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化を測定し、これをガス検知素子のベースラインとした。
次いで、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で２０秒間流した後、各濃度（４０ｐｐｍまで）のアンモニアガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化（ベースラインとの差）を測定した。この測定はフローセルを２５℃に保って行った。
また、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で２０秒間流した後、各濃度（２０ｐｐｍまで）のホルムアルデヒドガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化（ベースラインとの差）を測定した。この測定はフローセルを２５℃に保って行った。
図２３は実験例１０、１１のガス検知素子において、フローセルにアンモニアガスを流入させて２０秒後（試験開始から４０秒後）の振動数変化とアンモニア濃度との関係を示した図であり、図２４は実験例１０、１１のガス検知素子において、フローセルにホルムアルデヒドガスを流入させて２０秒後（試験開始から４０秒後）の振動数変化とホルムアルデヒド濃度との関係を示した図である。
図２３及び図２４から、有機吸着層の間に金属酸化物層を介在させた実験例１０のガス検知素子のガス濃度と振動数変化との間には、強い正の相関がみられるのに対し、有機吸着層の間に金属酸化物層を介在させていない実験例１１のガス検知素子では、ガス濃度が増加するにつれて振動数変化が小さくなる傾向がみられることが明らかである。これは、実験例１１のガス検知素子では、有機吸着層間の官能基同士の強い結合により、ガス分子の吸着に寄与するフリーな官能基が少なくなるのに対し、実験例１０のガス検知素子では、有機吸着層の層間に金属酸化物層が積層されているため、ガス分子の吸着に寄与するフリーな官能基が有効に存在するので、ガス濃度に対して振動数がリニアに変化すると推察される。
この結果から、有機吸着層の間に金属酸化物層を介在させた実験例１０のガス検知素子は、その固有の振動数変化と関係付けることでガス濃度を決定でき、定量性に優れていることが明らかになった。
【００９１】
（実験例１２）
基準振動数が９ＭＨｚの水晶振動子を用いるのに代えて、両面に金製の電極が形成された基準振動数３０ＭＨｚの水晶振動子を基板として用いた以外は、実験例１と同様にして、表面処理層の上に、金属酸化物層、有機吸着層が各々５層ずつ積層された実験例１２のガス検知素子を得た。
なお、金属酸化物層、有機吸着層を形成する度に水晶振動子の固有振動数をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定した結果、金属酸化物層、有機吸着層を各々５層ずつ積層した状態で、約１００００Ｈｚの振動数変化がみられた。ここで、実験例１のガス検知素子では、金属酸化物層、有機吸着層を各々５層ずつ積層した状態の振動数変化は２３５Ｈｚだったことから、実験例１２のガス検知素子の感度は、実験例１のガス検知素子と比較して、４０倍以上であると推察された。
次に、実験例１２と実験例１のガス検知素子のガス応答性を測定し比較した。まず、ガス検知素子を各々フローセル内に配置した後、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で流し、水晶振動子の固有振動数の変化を測定し、これをガス検知素子のベースラインとした。
次いで、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で２０秒間流した後、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、１ｐｐｍの各濃度のアンモニアガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶振動子の振動数に経時変化がみられなくなったときの振動数変化（ベースラインとの差）を測定した。この測定はフローセルを２５℃に保って行った。
この結果、実験例１２のガス検知素子の振動数変化は、５０ｐｐｂのときが２Ｈｚ、１００ｐｐｂのときが１０Ｈｚ、５００ｐｐｂのときが２６Ｈｚ、１ｐｐｍのときが５２Ｈｚであったのに対し、実験例１のガス検知素子の振動数変化は５００ｐｐｂのときが０．５９Ｈｚ、１ｐｐｍのときが０．９６Ｈｚであり、５０ｐｐｂと１００ｐｐｂのときは変化がみられなかった。
以上のことから、基準振動数３０ＭＨｚの水晶振動子を基板として用いた実験例１２のガス検知素子は、金属酸化物層と有機吸着層の交互積層数がわずか５層であるにも関わらず、ガス検知感度が高く、ｐｐｂオーダーの希薄なアンモニアガスを検知することができるとともに、生産性に優れることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、アンモニア，ピリジン等のアミン系ガス、硫化水素，メチルメルカプタン等の含硫ガス等の各種ガスのガス検知素子及びその製造方法に関し、短い応答時間でｐｐｂオーダーの低濃度のガスを検知することができるとともに、有機吸着膜と基板との結合力が強く耐久性に優れ、また種々の有機吸着層を基板に容易に固定化できるので有機吸着層の選択肢が広く、複数種の有機吸着層を組み合わせることもでき多くのガス種に応答を示し汎用性に優れるガス検知素子を提供でき、また層厚の薄い軽量の薄膜の有機吸着層を短時間で精度良く形成することができ、生産性に優れるとともに生産安定性に優れたガス検知素子の製造方法を提供することができる。

Claims (8)

1. 基板と、前記基板に形成された官能基を有する表面処理層と、前記表面処理層の表面に形成された有機吸着層と、を備え、前記有機吸着層の表面に、第２結合層と第２有機吸着層の交互積層が１乃至複数回行われていることを特徴とするガス検知素子。
2. 基板と、前記基板に形成された官能基を有する表面処理層と、前記表面処理層の表面に形成された第１結合層と、前記第１結合層の表面に形成された第１有機吸着層と、を備え、前記第１有機吸着層の表面に、第２結合層と第２有機吸着層の交互積層が１乃至複数回行われていることを特徴とするガス検知素子。
3. 前記第１結合層，前記第２結合層が、３ｎｍ未満の厚さに形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス検知素子。
4. 前記基板が、単結晶シリコン、窒化シリコン、圧電性結晶、圧電セラミックス、圧電性薄膜の内いずれか１種であることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１に記載のガス検知素子。
5. 基板に形成された官能基を有する表面処理層の表面に有機吸着層を形成する有機吸着層形成工程と、前記有機吸着層に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させ前駆体吸着層を形成する前駆体吸着層形成工程と、前記前駆体吸着層を加水分解して金属酸化物層の第２結合層を形成する第２結合層形成工程と、前記第２結合層の表面に第２有機吸着層を形成する第２有機吸着層形成工程と、を備えていることを特徴とするガス検知素子の製造方法。
6. 基板に形成された官能基を有する表面処理層に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させ前記基板に金属酸化物前駆体吸着層を形成する金属酸化物前駆体吸着層形成工程と、前記金属酸化物前駆体吸着層を加水分解して金属酸化物層の第１結合層を形成する第１結合層形成工程と、前記第１結合層の表面に第１有機吸着層を形成する第１有機吸着層形成工程と、を備えていることを特徴とするガス検知素子の製造方法。
7. 前記第１有機吸着層に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させ前駆体吸着層を形成する前駆体吸着層形成工程と、前記前駆体吸着層を加水分解して金属酸化物層の第２結合層を形成する第２結合層形成工程と、前記第２結合層の表面に第２有機吸着層を形成する第２有機吸着層形成工程と、を備えていることを特徴とする請求項６に記載のガス検知素子の製造方法。
8. 前記前駆体吸着層形成工程と前記第２結合層形成工程と前記第２有機吸着層形成工程との一群が繰り返し行われる繰り返し工程を備えていることを特徴とする請求項５又は７に記載のガス検知素子の製造方法。

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