JP5048221B2 - ガスセンサチップ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板の一方の面に電極を設け、前記基板の一方の面と前記電極の表面とにセラミックスの被覆層を形成したガスセンサチップ及びその製造方法に関する。

この種のガスセンサチップは、検知対象となるガス（以下、「被検知ガス」と称する）が接触すると、被検知ガスをセラミックスによって酸化する。この際、同時にセラミックスは還元される。この反応に伴って被検知ガスとセラミックスとの間に電子の授受がなされ、この電子の授受によってセラミックスの抵抗値は変化する。このため前記ガスセンサチップを備えるガスセンサ等は、セラミックスの抵抗値の変化を測定することによって被検知ガスを検知することができる。そして、ガスセンサチップの被検知ガスに対する検知感度は、被検知ガスの種類、セラミックスの種類、被覆層の厚み等によって異なる。

前記ガスセンサチップを備えるガスセンサ等によって検知可能な被検知ガスとしては、例えば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic Compound）ガス、メタン等の可
燃性ガス、一酸化炭素や窒素酸化物等の有毒ガス、硫黄化合物等の悪臭ガス等、様々なものを挙げることができる。

このようなガスセンサチップとして、例えば、下記特許文献１には、エタノールやエーテル等の有機溶媒蒸気への感度が鈍く、イソブタンやメタン、ＣＯの相対感度を高めたガスセンサとして、基板上にヒータと一対の電極を設けるとともに、これらの電極の上にガス検出用のセラミックス膜を設けたガスセンサが提案されている。このセラミックス膜は、例えば、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等で形成されたＳｎＯ₂膜であり、膜厚５μｍ〜１００μｍ、薄膜でも膜厚０．１μｍ〜１μｍの厚膜となったものである。

また、下記特許文献２には、雰囲気中に存在する水分量の変化に対して電気伝導度が変化するＳｎＯ₂微粒子膜を用いた感湿素子が提案されている。このＳｎＯ₂微粒子膜は、蒸着法により形成され、その平均粒子径が１０〜２００ｎｍ、平均細孔半径が５〜２５０ｎｍの多孔質となっている。また、実施例における膜厚は３００ｎｍである。

一方、前記ガスセンサチップを備えるガスセンサ等によって検知可能な被検知ガスの中で、例えば、ＶＯＣは、沸点が５０〜２５０℃の常温で揮発する有機化合物であって、代表的な大気汚染物質である。ＶＯＣとしては、トルエン、キシレン、ｐ−ジクロロベンゼン、エチルベンゼン、スチレン等が挙げられる。ＶＯＣは、気密性や断熱性の高い住宅等において長時間滞在し、居住者に様々な影響を及ぼす可能性が指摘されている。このため、ＶＯＣの個別物質に対する濃度指針値が定められるようになっている。

特開平５−１４９９０７号公報 特開平７−１９７２３７号公報

しかし、前記従来のガスセンサチップを備えるガスセンサでは、低濃度のガスに対しては、十分に検知できなかった。

特にＶＯＣガスに関しては、従来のＶＯＣ計測では、固体吸着／溶媒抽出法、固体吸着／加熱脱着法、又は、容器採取法とガスクロマトグラフ／質量分析法の組み合わせによって分析されるのが一般的であった。また、ＶＯＣの計測に際してはサンプルの採取方法が信頼性を確保する上で重要であり、専用の吸着剤に一定時間サンプルを吸収させる必要がある。このため、室内のＶＯＣ濃度レベルの計測は、費用と時間を要し、問題が顕在化した現場でしか計測されていないのが現状であった。
このようなＶＯＣ濃度の基準値内環境を維持のために、低濃度のＶＯＣを高精度で計測できるＶＯＣガスセンサが求められるようになってきている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ガス検知感度が良好なガスセンサチップ、及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明に係るガスセンサチップの第１特徴構成は、基板の一方の面に電極を設け、前記基板の一方の面と前記電極の表面とにセラミックスの被覆層を形成したガスセンサチップであって、前記セラミックスの粒子径が８〜３０ｎｍであり、前記セラミックスは、ＳｎＯ ₂ と、ＷＯ ₃ またはＺｎＯとを含み、そのいずれかを主成分とする点にある。

つまり、この構成によれば、セラミックス粒子径が小さいため、緻密なセラミックスの被覆層を形成することができる。このため、被検知ガスに対する接触面積が大きくすることができ、ガス検知感度を高くすることができる。

また、セラミックスは、ＳｎＯ ₂ と、ＷＯ ₃ またはＺｎＯとを含み、そのいずれかを主成分とするので、ＳｎＯ₂を主成分とすることにより、特にＶＯＣガスに対して高い検知感度を有するものとすることができる。また、ＷＯ₃を主成分とする場合には、芳香族炭化水素に対して高い検知感度を有するものとすることができる。さらに、ＺｎＯを主成分とすれば、硫化物類ガスに対して高い検知感度を有するものとすることができる。

本発明に係るガスセンサチップの第２特徴構成は、基板の一方の面に電極を設け、前記基板の一方の面と前記電極の表面とにセラミックスの被覆層を形成したガスセンサチップであって、前記セラミックスの粒子径が８〜３０ｎｍであり、前記セラミックスは、ＳｎＯ ₂ 及びＷＯ ₃ を含み、その
いずれかを主成分とし、ＳｎＯ ₂ とＷＯ ₃ との混合重量比が１：９〜９：１である点にある。

つまり、この構成によれば、特に芳香族炭化水素に対して、優れたガス選択性と良好なガス検出感度を示すことができる。

本発明に係るガスセンサチップの第３特徴構成は、前記被覆層の厚みを５０〜３００ｎｍに構成する点にある。

つまり、この構成によれば、被検知ガスは電極近傍まで達し易くなるため、ガス検知感度をより高くすることができると共に、応答速度を速くすることもできる。

本発明に係るガスセンサチップの第４特徴構成は、前記セラミックスがＳｎＯ₂を主成分とし、前記被覆層の厚みを１５０〜３００ｎｍとした点にある。

つまり、この構成によれば、特にＶＯＣガスに対して、優れたガス選択性と良好なガス検出感度を示すことができる。

本発明に係るガスセンサチップの製造方法の第１特徴手段は、基板の一方の面に電極を設ける工程と、前記基板の一方の面及び前記電極の表面に液相析出法によって、粒子径が８〜３０ｎｍであるセラミックスの被覆層を形成する工程とを含む点にある。

つまり、この手段によれば、基板表面への密着性が高く緻密な微細構造体とすることができ、ナノオーダーでの微細構造を制御したガス感応層を容易に得ることができる。微細構造を制御することにより、ガスの低濃度領域で高感度且つ早い応答速度を有するガスセンサを得ることが出来る。
また、液相析出法によれば、均一性の高いセラミックスの被覆層を容易に量産することができるため、生産性に優れる。よって、高感度ガスセンサを安価に製造することができる。

液相析出法によるセラミックスの被覆層は、超微細結晶の超薄膜構造となり、理論密度に対する相対密度が９０％以上の緻密なものとなる。この液相析出法によるセラミックスの被覆層は、加熱された状態では、特に被検知ガスに対して選択的に反応する触媒的機能を果たす。

この液相析出法は、ＬＰＤ（Liquid Phase Deposition）法とも呼ばれる。このＬＰＤ
法は、処理液として、フッ化水素水や、酸性フッ化アンモニウム水溶液にて溶解した酸化物若しくは各種金属の水酸化物を溶解した水溶液を用い、その加水分解平衡反応において配位子であるフッ化物イオンと、より安定な錯体を形成するホウ酸等のフッ化物イオンイーターとして添加することで、処理液内の平衡を酸化物析出側へシフトさせ、基板をこの処理液中に浸漬することによって、基板上へ酸化物若しくは水酸化物を析出させる方法である。このＬＰＤ法によって形成される酸化物は、焼成によりセラミックスとなる。

通常、ＬＰＤ法においては１０℃〜８０℃の温度範囲、好ましくは２０℃〜４０℃の温度範囲で、セラミックス又はセラミックス前駆体を析出、積層することが可能である。また、この温度範囲であっても、析出するセラミックス又はセラミックス前駆体は理論密度に対する相対密度９０％以上のアナターゼ結晶が形成される。さらに、高温で熱処理することで、結晶化度を高めることができる。ＬＰＤ法によるセラミックス又はセラミックス前駆体は、析出、積層した段階で、相対密度が９０％以上とできるため、高温で焼成熱処理した場合であっても、ほとんど収縮することがない。
また、析出・高温焼成熱処理を２回以上繰り返すことにより、焼成後のクラックを埋めた緻密な組織とすることができる。更に、前記高温焼成熱処理よりも高温で追加熱処理することにより、よりクラックの影響が少なく、特に低濃度のＶＯＣガスに対する感度を上げた膜に仕上げることができる。例えばＳｎＯ₂を用いた場合、析出と８００℃前後（７５０〜８５０℃）の高温焼成熱処理とを少なくとも２回繰り返して、更に１，０００℃前後（９５０〜１０５０℃）で追加熱処理することにより、特に芳香族炭化水素に対して選択性のあるセラミックスの薄膜を得ることができる。

本発明に係るガスセンサチップの製造方法の第２特徴手段は、さらに、前記被覆層の上に、前記液相析出法により前記セラミックスとは組成の異なるセラミックスを析出させる工程を有する点にある。

つまりこの手段によれば、多層のセラミックス被覆層を作製することができる。

本件発明に係るガスセンサチップの製造方法の第３特徴手段は、前記液相析出法に使用する処理液は、前記セラミックスを構成する金属のフルオロ錯体と、当該金属のフルオロ錯体より生じるフッ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤とを含む点にある。

つまり、この手段によれば、前記第１特徴手段による効果と同様に、基板の表面に密着性が高く緻密なセラミックスの被覆層を形成することができる。

本発明に係るガスセンサチチップの製造方法の第４特徴手段は、前記金属のフルオロ錯体は、Ｓｎのフルオロ錯体、Ｗのフルオロ錯体、Ｉｎのフルオロ錯体、Ｚｎのフルオロ錯体のいずれかを主成分とする点にある。

つまり、この手段によれば、それぞれのフルオロ錯体を任意に選択することにより、対応するセラミックスの被覆層を作製することができる。

本発明に係るガスセンサチップの製造方法の第５特徴手段は、前記捕捉剤は、ホウ酸である点にある。

つまり、この手段によれば、不純物を析出させることなく、安定なフルオロ錯化合物やフッ化物を生成させることができる。

以下、本発明に係るＶＯＣガスセンサの実施形態例を、図面を用いて説明する。図１において、ＶＯＣガスセンサ１は、センサエレメント（ＶＯＣガスセンサチップ）２を入出力ピン４の先に取り付け、入出力ピン４が貫通するベースキャップ３の周囲を通気性の筒状カバー５で囲い、筒状カバー５の天井にトップキャップ６を被せ、内部にセンサエレメント２を位置させて形成される。センサエレメント２は板状であって、検出面となる一方の面が軸と平行に配設される。

図２において、センサエレメント２は、基板１１と、基板１１の一方の面１１ａに設けられる一対の電極１２，１３と、基板１１の一方の面１１ａと電極１２，１３の双方の表面に形成されるセラミックスの被覆層１４（以下、単に「被覆層１４」と称する）と、基板１１の他方の面１１ｂに設けられるヒータ１５とを備えてなる。
基板１１には、電気的絶縁性・熱伝導性・耐熱性に優れた例えば高密度焼結されたアルミナの基板が用いられ、電極１２，１３及びヒータ１５には、耐熱性・耐蝕性に優れた例えば白金又は白金合金が用いられる。

図３において、基板１１の一方の面１１ａに設けられた薄膜電極１２，１３の各々は、基部１２ａ，１３ａから櫛状に長片１２ｂ，１３ｂを突出させ、基部１２ａ，１３ａの一端に端子接続部１２ｃ，１３ｃを形成したものである。櫛状の長片１２ｂ，１３ｂは、互い違いに平行に配設されており、長片１２ｂ，１３ｂの間に被覆層１４を介しての対向面積１６が形成される。この細長い対向面積１６の通電度が電極１２，１３を介して測定される。櫛状の長片１２ｂ，１３ｂを５本とすることにより、対向面積１６を形成する区間は９か所設けられ、電極が検出する通電エリアが大きくなる。被覆層１４は、端子接続部１２ｃ，１３ｃを除く電極１２，１３の全体と、その周囲の基板１１の上を覆うように被覆されている。端子接続部１２ｃ，１３ｃは、リード線を介して図１の入出力ピン４ａ，４ｂに接続される。

図４において、電極１１の他方の面１１ｂに設けられたヒータ１５は、両端の端子接続部１５ａ，１５ｂの間を平行配置された一本のジグザグ通電路１５ｃに形成したものである。端子接続部１５ａ，１５ｂは、リード線を介して図１の入出力ピン４ｃ，４ｄに接続される。このヒータ１５は、基板全体を４５０〜５００℃に加熱して、被覆層１４によるガス検出を作動状態とするために設けられる。

図５により、センサエレメント２に対する検出回路７を説明する。センサエレメント２の一方の入出力ピン４ａは、所定電圧（Ｖ）が印加されるライン７ａに接続され、センサエレメント２の他方の入出力ピン４ｂは、負荷抵抗（Ｒ_L）８を介してアースライン７ｂに接続される。センサエレメント２と負荷抵抗８との間のライン７ｃとアースライン７ｂの電圧（Ｖｏｕｔ）により、センサエレメント２の抵抗値Ｒｓが、次式により検出される。
Ｒｓ＝Ｒ_L（Ｖ−Ｖｏｕｔ）／Ｖｏｕｔ

図２において、薄膜電極１２，１３は、０．３〜１．０μｍｍと薄く形成される。この薄膜電極１２，１３と基板１１の上に、被覆層１４が形成される。

この被覆層１４は、セラミックス粒子径が８〜３０ｎｍとなるように設けてある。すなわち、セラミックス粒子径が小さくなり過ぎると、被検知ガスが被覆層１４の内部に入り難くなり検知感度が低下する。一方、セラミックス粒子径が大きくなり過ぎると、被検知ガスを被覆層１４の内部に拡散し易くなるが、被検知ガスとの接触面積が小さくなり検知感度は低下する。このため、セラミックス粒子径は、１５〜３０ｎｍであることがより好ましい。また、被覆層１４の厚みは薄い方が、被検知ガスが電極付近にまで拡散し易くなり好ましいが、薄くなり過ぎると被覆層１４の作製が困難となるため、５０〜３００ｎｍであることが好ましく、１５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。

ここで、被覆層１４の内部温度、すなわちセンサの最適動作温度を４００℃と想定した場合の分子の平均自由行程を、分子半径として半経験的分子軌道法による計算値を用いて求めると、エチルベンゼンは分子半径４．３７Å、平均自由行程２７．０ｎｍ、トルエンは分子半径３．７０Å、平均自由行程３７．７ｎｍ、エタノールは分子半径３．１５Å、平均自由行程５２．０ｎｍであった。また、低分子アルカン、メタノール、ホルムアルデヒド等では、分子半径２Å以下、平均自由行程１０²ｎｍオーダーであった。そして、セラミックス粒子径が８〜３０ｎｍの薄膜は、メソポア領域であると考えられ、被覆層１４の内部における拡散は、平均自由行程＞ポアサイズと定義されるクヌーセン拡散に相当するものであると考えられる。したがって、ガスセンサチップがＶＯＣガスを検知することを前提とする場合には、被覆層１４のポアサイズについては、上記計算値に基づき１２〜６０ｎｍとすることが好ましく、３８〜５０ｎｍとすることがより好ましい。

被覆層１４の材質は、特に限定されず、例えば、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯのいずれかを主成分とする等、被検知ガスの種類、濃度等によって任意に選択することができる。被覆層１４の材質は必ずしも１種類である必要はなく、例えばＳｎＯ₂にＺｎＯを添加する等、２種以上の混合物であってもよい。また、例えば、ＳｎＯ₂膜の上にＷＯ₃膜を形成させて、２層以上の被覆層１４にしてもよい。さらには、図示しないが、被覆層１４の表面に、検知を妨害するガスを除去するために除去層を設けることも可能である。このような除去層には、酸化モリブデンを担持したシリカアルミナ等、除去したいガス種によって任意に選択可能である。また、被覆層１４にパラジウム触媒等を担持させることにより、被検知ガスに対する選択性を維持した状態で検知感度を高めることもできる。

例えば、ＶＯＣガスを選択的に検知する場合には、被覆層１４はＳｎＯ₂を主成分とする薄膜とし、膜厚が１５０〜３００ｎｍ、理論密度に対して９０％以上の緻密組織であって、クラックの発生を極力抑えたものを適用することが好ましい。ＳｎＯ₂の場合、妨害ガスとして扱われてきたアルコール類に対して感応せず、ＶＯＣガスに選択的に作用し、１０ｐｐｂオーダーでの検知が可能になる。また、ＶＯＣガスの中でも、特に芳香族炭化水素に対して高い感度で検知したい場合には、ＷＯ₃を主成分とするものや、ＳｎＯ₂及びＷＯ₃を含み、そのいずれかを主成分とするものを適用することが好ましい。ＳｎＯ₂及びＷＯ₃を含む場合には、ＳｎＯ₂とＷＯ₃とは、混合重量比を１：９〜９：１とすることができる。さらに、炭化水素ガスに対しては、Ｉｎ₂Ｏ₃を主成分とするもの、硫化物類ガスに対しては、ＺｎＯを主成分とするものを適用することができる。

例えば、ＳｎＯ₂薄膜は、図６に示すように、基板１１と白金薄膜電極との段差にも良く追随して隙間なく密着しており、約１００ｎｍの厚みで均一に析出される。

このようなＶＯＣセンサ１のガス選択性の作動を、ＳｎＯ₂薄膜を例として、以下に説明する。ＳｎＯ₂薄膜を構成する微細構造は、空気中でＳｎＯ₂薄膜が一定温度（４５０〜５００℃）であると、表面に電子親和力のある酸素が吸着し、ＳｎＯ₂中の自由電子をトラップして粒界にポテンシャル障壁を形成する。その結果、電子抵抗が増大する。そこで、芳香族炭化水素のような還元性ガスにＳｎＯ₂が暴露されると、ＳｎＯ₂の表面でこれらのガスと吸着酸素との酸化反応が起こり、ポテンシャル障壁が低下し、電子は流れやすくなる。この通電抵抗の変化により、芳香族炭化水素の濃度が検出できる。
図７において、長方形で示される芳香族炭化水素は、ＳｎＯ₂の表面で上述した酸化反応を生じさせやすいが、丸や三角で示される妨害ガスは、ＳｎＯ₂の表面での酸化反応が殆ど生じることがないため、検出されにくい。そのため、ＳｎＯ₂表面での、芳香族炭化水素の選択的な反応により、微量の芳香族炭化水素を高精度で検出することができる。

つぎに、上述したＶＯＣセンサの製法を説明する。以下の工程で製造される。
・ 基板の準備工程（第１工程）
・ 基板の一方の面に対する電極付設工程（第２工程）
・ 基板の他方の面に対するヒータ付設工程（第３工程）
・ 電極及び基板上に対するＬＰＤ法によるセラミックスの被覆工程（第４工程）
なお、上記第２工程と上記第３工程の順は、この通りでなく、逆になっていてもよい。

まず、第１工程を説明する。図２のアルミナの基板１１は、薄膜析出の際の成長方向と速度を一定にするために、表面を予め研磨しておく。

第２工程では、図２のアルミナの基板１１の一方の面１１ａにフォトレジストによるパターニングとドライエッチ、スクリーン印刷法、または、塗布法のいずれかにより、白金又は白金合金による薄膜電極１２，１３を形成する。最終的な基板１１の大きさは、例えば１ｍｍ×１．５ｍｍと小さいため、アルミナの基板１１の上の薄膜電極１２，１３は、上記工法のうち、微細加工に適したものが選択される。

第３工程では、図２のアルミナの基板１１の他方の面１１ｂに、フォトレジストによるパターニングとドライエッチ、スクリーン印刷法または塗布法により、白金又は白金合金のヒータ１５を形成する。最終的な基板１１の大きさは上記のように小さいため、上記工法のうち、微細加工に適したものが選択される。

第４工程では、図３のように、アルミナの基板１１と薄膜電極１２，１３の双方にまたがるように、ＬＰＤ法による被覆層１４が形成される。
このＬＰＤ法は、基体材料や形状を問わず、処理液中から酸化物もしくはオキシ水酸化物を金属フルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用して、より安定なフルオロ錯体を形成する物質（捕捉剤あるいは開始剤とも呼ばれる）を加えることにより、質量作用の法則に従い平衡を酸化物側にシフトさせ、基板上に安定な金属酸化物として均一に析出・成長させる技術である。このような反応は、処理液に被覆層１４を構成する金属のフルオロ錯体と、金属のフルオロ錯体より生じるフッ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤とを含むものを使用する。この金属をＭとすると、次の化学式１と化学式２で表される。

（化１）
[ＭＦ_6-x(ＯＨ)_x]^2- ＋ (６−ｘ)Ｈ₂Ｏ ⇔ [Ｍ(ＯＨ)₆]^2- ＋ (６−ｘ)ＨＦ
ただし、ｘは０〜５の整数である。
（化２）
[Ｍ(ＯＨ)₆]^2- ⇒ ＭＯ₂

ＬＰＤ法は、まず化学式１において、捕捉剤を添加するとフッ化水素が消費されるので、化学式１の平衡反応式を[Ｍ(ＯＨ)₆]^2- が生成する方向へシフトさせることになる。
すると、この[Ｍ(ＯＨ)₆]^2- が脱水縮合反応を起こして、化学式２のようにＭＯ₂で示される金属酸化物が析出する。

金属のフルオロ錯体は、被覆層１４の材質に応じて任意に選択可能であり、例えば、Ｓｎのフルオロ錯体、Ｗのフルオロ錯体、Ｉｎのフルオロ錯体、Ｚｎのフルオロ錯体等を主成分とするものを使用することができる。

捕捉剤としては、ホウ酸(Ｈ₃ＢＯ₃)，ＦｅＣｌ₂，ＦｅＣｌ₃，ＮａＯＨ，ＮＨ₃，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＣａＯ，Ｂ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ等が知られている。上述したいずれの捕捉剤を用いても、処理液中で安定なフルオロ錯化合物やフッ化物を生成するため、析出が阻害されることはない。特にホウ酸では不純物が析出することがないため、より好ましい。

被覆層１４として、ＳｎＯ₂薄膜の場合の製法を以下に説明する。Ｓｎのフルオロ錯体としては、例えば、Ｈ₂ＳｎＦ₆を使用することができる。処理液は、フッ化スズ粉末をフッ化水素水に溶解したものを母液とし、母液とホウ酸水溶液を適当量の水で希釈し、調整する。また、Ｓｎのフルオロ錯体として、（ＮＨ₄）₂ＳｎＦ₆を使用することもでき、母液は、フッ化スズ粉末を酸性フッ化アンモニウム水溶液に溶解することにより作製する。これらの処理液に対して、ドーピングもしくは析出状態、析出速度等の改善のための添加物、例えば、界面活性剤なども必要に応じて添加することも可能である。
この処理液中で、１０℃〜８０℃の温度範囲、好ましくは２０℃〜４０℃の温度範囲で、セラミックスを析出、積層させる。この温度範囲であっても、析出するセラミックスは理論密度に対する相対密度９０％以上のアナターゼ結晶となる。このＳｎＯ₂薄膜が形成された基板１１を８００℃前後（７５０〜８５０℃）の高温熱処理で焼成する。高温熱処理で生じたクラックを埋めるために、前記析出・積層と高温熱処理を２回繰り返す。更に１０００℃前後（９５０〜１０５０℃）で追加熱処理することにより、被覆層１４とする。

この場合、処理液のｐＨは６以下が好ましい。ｐＨが６より大きくなると、処理液中でのＳｎＯ₂の析出が著しく増加し、沈殿物となるため、基板１１の上に膜を作製することが困難となる。さらに基板１１の上においてもＳｎのフルオロ錯体が加水分解して急激に析出するため制御ができなくなる。したがって、特に捕捉剤としてホウ酸を使用する場合には、ｐＨは３以上となるため、処理液のｐＨは３〜６がより好ましい。

Ｓｎのフルオロ錯体のＳｎとＦとのモル比は、４〜６が好ましい。モル比が小さくなり過ぎると、捕捉剤としてホウ酸水溶液を加えると水溶液中で急激な析出が発生し、得られるＳｎＯ₂は膜状ではなく、粒子が基板１１の上に付着したものとなる。このため、洗浄等により基板１１から容易に剥離し易くなり、工業製品として使用できないものとなる。また、モル比が大きくなり過ぎると、水溶液中に遊離したフッ化物イオンが多量になることから、相当量のホウ酸水溶液が必要となる。このため、例え成膜できたとしても、成膜速度が非常に遅くなり、コストも高くなる。

セラミックス処理液に、ＨＳｂＦ₆を混合することもできる。ＨＳｂＦ₆を混合することにより、被覆層１４の導電率を任意に調整することができる。この場合の混合比率は、膜中のＳｂ／Ｓｎの比率を０．２５程度までになるように、適宜調製するとよい。また、アンチモンをドープすることによりクラックの発生を抑えることもできる。

なお、この被複層１４は、図３のように、マスキング等により基板１１の片面だけに形成するものに限らず、ヒータ１５を含めて被複層１４を施すものであってもよい。また、基板１１を例えば１ｍｍ×１．５ｍｍの所定サイズに切断するのは、第４工程の後に行われる。

被覆層１４がＷＯ₃薄膜である場合は、タングステン酸をフッ化水素水に溶解したものを母液とし、母液とホウ酸水溶液を適当量の水で希釈し、処理液を調整する。また、ＷＯ₃若しくはＷＯ₃・ｘＨ₂ＯをＮＨ₄ＦＨＦを含む水溶液を溶解し、得られたフッ化物錯体水溶液にＨ₃ＢＯ₃を加えて処理液とすることもできる。
被覆層１４がＩｎ₂Ｏ₃薄膜である場合は、ＮＨ₄ＦＨＦ水溶液にＩｎ₂Ｏ₃を加えて溶解、飽和させ、溶け残った酸化インジウムを濾過し、濾液を母液とする。この母液にＨ₃ＢＯ₃水溶液を入れて処理液とする。なお、析出した薄膜はセラミックス前駆体であるＩｎＯＦであるため、焼成することでＩｎ₂Ｏ₃とする。
被覆層１４がＺｎＯ薄膜である場合は、フッ化亜鉛粉末をＮＨ₄ＦＨＦ水溶液に溶解し、Ｈ₃ＢＯ₃水溶液及びＮＨ₃水溶液を加えてｐＨ６．４〜６．６に調整したものを処理液とする。

通常、これら処理液では、１０℃〜８０℃の温度範囲、好ましくは２０℃〜４０℃の温度範囲で、セラミックス又はセラミックス前駆体を析出、積層させる。また、この温度範囲であっても、析出するセラミックス又はセラミックス前駆体は理論密度に対する相対密度９０％以上のアナターゼ結晶が形成される。さらに、高温で熱処理することで、結晶化度を高めることができる。ＬＰＤ法によるセラミックス又はセラミックス前駆体は、析出、積層した段階で、相対密度が９０％以上とできるため、高温で焼成熱処理した場合であっても、ほとんど収縮することがない。

このようにして得られる被覆層１４は、基板表面への密着性が高く緻密な微細構造体とすることができる。また、均一性の高い薄膜を容易に量産することができるため、生産性に優れる。したがって、高感度ガスセンサを安価に製造することができる。

被覆層１４を２層以上の多層膜にする場合には、ＬＰＤ法により被覆層を形成させた後、この被覆層の上にＬＰＤ法により組成の異なるセラミックスを析出させることにより作製することができる。

以下、実施例と比較例とを対比して説明する。
［実施例１］
フッ化スズ粉末を、フッ化水素水に溶解し、Ｓｎのフルオロ錯体（Ｈ₂ＳｎＦ₆）を調整した。そして、一方面に白金電極が設けられ、他方面に白金ヒータが設けられたアルミナの基板を、Ｈ₂ＳｎＦ₆とホウ酸とを含む処理液に浸漬して、３０℃で２４時間の析出処理を施した。このアルミナの基板を８００℃で焼成した。
焼成後に前記処理液において短時間の析出処理を施し、８００℃で焼成することによりクラック内部へのＳｎＯ₂を浸透させた。つぎに、１０００℃で追加熱処理を施し、クラックを減少させた。これらの処理により、本発明におけるセラミックスの被覆層であるＳｎＯ₂薄膜を形成した。得られたＳｎＯ₂薄膜の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により観察したところ、図８に示すように平均粒子径が約３０ｎｍ、厚みが３００ｎｍであって、理論密度に対して約９６％のＳｎＯ₂薄膜が形成していることが確認できた。なお、ガスセンサチップの大きさは、１ｍｍ×１．５ｍｍであって、図２及び図３の形状を有する。

［比較例］
実施例１と同じように、一方面に白金電極が設けられ、他方面に白金ヒータが設けられたアルミナの基板の一方面に、ＳｎＯ₂の粉末焼結により、平均粒子径が約１００ｎｍ、厚みが３０μｍであって、理論密度に対して約８０％のＳｎＯ₂膜を形成した。

このようにして形成された実施例１のセンサと比較例のセンサのガス感度と濃度の関係を、妨害ガスであるエタノールの場合と芳香族炭化水素であるキシレンとトルエンとエチルベンゼンの場合を測定した。実施例１センサの場合の特性グラフを図１０に示し、比較例センサの場合の特性グラフを図９に示した。なお、感度は、抵抗変化率（Ｒ_(air)）／（R_(gas)）で表した。

比較例センサの場合、図９に示すように、妨害ガスであるエタノール（アルコール）が検出され、キシレンとトルエンとエチルベンゼンの感度がエタノールの感度より小さいため、エタノールの存在化では、キシレンとトルエンとエチルベンゼンは実質的に検出できなくなる。

実施例１センサの場合、図１０に示すように、妨害ガスであるエタノール（アルコール）の検出感度が図９に比較するとずいぶんと低い。そのため、キシレンとトルエンとエチルベンゼンの感度が、エタノール感度より大きくなって、両者は区別可能となる。そのため、キシレンとトルエンとエチルベンゼン等の芳香族炭化水素が例えば１０ｐｐｂレベルで検知できる。

[実施例２]
フッ素イオン捕捉剤としてホウ酸水溶液を使用し、実施例１と同様の方法により調製したＳｎのフルオロ錯体（Ｈ₂ＳｎＦ₆）とホウ酸水溶液を適当量の水で希釈し、Ｓｎの濃度を０．０３ｍｏｌ／ｌ、ホウ酸濃度を０．１５ｍｏｌ／ｌに調製したものを処理液とした。調製した処理液中に実施例１と同様の一方面に白金電極が設けられ、他方面に白金ヒータが設けられたアルミナの基板を浸漬し、３０℃で成膜を実施した。２４時間後にアルミナの基板を取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で乾燥した。乾燥後、アルミナの基板を８００℃で焼成した。
得られた本発明におけるセラミックスの被覆層であるＳｎＯ₂薄膜の断面と表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により観察した。その結果、図１１に示すようにアルミナの基板の上に膜厚１５０ｎｍ、平均粒子径１５ｎｍの粒子からなる連続膜の形成及び、アルミナの基板に追随していることが確認できた。

このようにして得られたガスセンサチップを用いて、各動作温度における、トルエン、エタノール、水素それぞれ１ｐｐｍに対する感度を調べた。その結果、図１２に示すように、動作温度４００℃においてトルエンに対する高い感度を示した。
また、動作温度４００℃における、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、エタノールに対する応答特性を調べた。すなわち、測定開始後、それぞれのガス濃度が１８０秒毎に５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、１０００ｐｐｂとなるようにガスを順に加え、電気抵抗値の変化を測定した。その結果、図１３に示すように、エタノールに比べて、特にトルエン、ｐ−キシレンに高感度であることが確認できた。

[実施例３]
タングステン酸（ＷＯ₃・Ｈ₂Ｏ）をフッ化水素水に溶解し、Ｗのフルオロ錯体を調整した。フッ素イオン捕捉剤としては、ホウ酸水溶液を使用した。調製した金属フルオロ錯体とホウ酸水溶液を適当量の水で希釈し、Ｗの濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ、ホウ酸濃度を０．１５ｍｏｌ／ｌに調製したものを処理液とした。調製した処理液中に実施例１と同様の一方面に白金電極が設けられ、他方面に白金ヒータが設けられたアルミナの基板を浸漬し、３０℃で成膜を実施した。４８時間後にアルミナの基板を取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で乾燥した。乾燥後、アルミナの基板を６００℃で焼成した。
続いて、実施例２の手順で調製したＳｎのフルオロ錯体を含む処理液中にＷＯ₃の層を形成したアルミナの基板を浸漬し、３０℃で成膜を実施した。２４時間後にアルミナの基板を取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で乾燥した。乾燥後、アルミナの基板を８００℃で焼成した。
得られたＷＯ₃／ＳｎＯ₂の被覆層の表面をＳＥＭ写真により観察した。その結果、図１４に示すようにＷＯ₃の層の上にＳｎＯ₂の層が形成していることが確認できた。

このようにして得られたガスセンサチップを用いて、実施例２と同様に、動作温度４００℃における、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、エタノールに対する応答特性を調べた。その結果、図１５に示すようにエタノールには低感度となる一方で、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンには感度が増大し、応答速度も十分に実用レベルであることが確認できた。
また、実施例１と同様にセンサのガス感度と濃度の関係を、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、エタノールの場合について測定した。その結果、図１６に示すようにトルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンの感度が、エタノールの感度より大きくなって、両者は区別可能となる。

［実施例４］
モリブデン酸アンモニウム塩の水溶液中にシリカアルミナを浸漬した後、乾燥、焼成することにより、酸化モリブデンとしてシリカアルミナに担持したＭｏＯ₃／ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃の粉末を得た。尚、モリブデン酸アンモニウム塩の水溶液の濃度は、シリカアルミナに対する酸化モリブデンのモル比が２％となるように調製した。得られたＭｏＯ₃／ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃の粉末は有機溶媒と共に混練してペースト状とし、実施例２において作製したＳｎＯ₂薄膜の上に膜厚が約１０μｍとなるように塗布し、乾燥後に６００℃にて焼成した。

このようにして得られたガスセンサチップを用いて、実施例２と同様に、動作温度４００℃における、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、エタノールに対する応答特性を調べた。その結果、図１７に示すようにエタノールには低感度となる一方で、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンには感度が増大し、触媒層への被検知ガスの拡散阻害もなく、応答速度が十分に実用レベルであることが確認できた。
また、実施例１と同様にセンサのガス感度と濃度の関係を、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、エタノールの場合について測定した。その結果、図１８に示すようにトルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンの感度が、エタノールの感度より大きくなって、両者は区別可能となる。

以上の通り、実施例のガスセンサチップでは、ＶＯＣガス、特に芳香族化合物に対して、優れた選択性、及び良好な検知感度を有することが分かった。

本発明に係るガスセンサチップは、ＶＯＣガスの他、硫化水素、一酸化炭素等、様々なガスを検知することができ、従来のガスセンサ、ガス警報器、ガス測定器等に適用することができる。

ガスセンサの半断面図 ガスセンサチップの概略構成図 ガスセンサチップの電極側の平面図 ガスセンサチップのヒータ側の平面図 ガスセンサの検知回路図 アルミナの基板上の白金電極に対するＳｎＯ₂薄膜（１００ｎｍ）の被覆状態を示す写真 ガスセンサチップの作動を示す概略断面図 ＳｎＯ₂薄膜の表面を示す写真 粉末焼結法ＳｎＯ₂の各種ガスに対するガス感度と濃度との関係を示すグラフ ＬＰＤ法ＳｎＯ₂の各種ガスに対するガス感度と濃度との関係を示すグラフ ＳｎＯ₂薄膜の断面と表面を示す写真 各種ガス１ｐｐｍに対するガス感度と動作温度との関係を示すグラフ 各種ガスに対する応答特性を示すグラフ ＷＯ₃／ＳｎＯ₂薄膜の表面を示す写真 各種ガスに対する応答特性を示すグラフ 各種ガスに対するガス感度と濃度との関係を示すグラフ 各種ガスに対する応答特性を示すグラフ 各種ガスに対するガス感度と濃度との関係を示すグラフ

１ ガスセンサ
２ ガスセンサチップ
１１ 基板
１２ 電極
１３ 電極
１４ セラミックスの被覆層
１５ ヒータ

Claims (9)

1. 基板の一方の面に電極を設け、前記基板の一方の面と前記電極の表面とにセラミックスの被覆層を形成したガスセンサチップであって、
   前記セラミックスの粒子径が８〜３０ｎｍであり、
   前記セラミックスは、ＳｎＯ ₂ と、ＷＯ ₃ またはＺｎＯとを含み、そのいずれかを主成分とするガスセンサチップ。
2. 基板の一方の面に電極を設け、前記基板の一方の面と前記電極の表面とにセラミックスの被覆層を形成したガスセンサチップであって、
   前記セラミックスの粒子径が８〜３０ｎｍであり、
   前記セラミックスは、ＳｎＯ₂及びＷＯ₃を含み、そのいずれかを主成分とし、ＳｎＯ₂
   とＷＯ₃との混合重量比が１：９〜９：１であるガスセンサチップ。
3. 前記被覆層の厚みが５０〜３００ｎｍである請求項１または２に記載のガスセンサチップ。
4. 前記セラミックスは、ＳｎＯ₂を主成分とし、前記被覆層の厚みが１５０〜３００ｎｍで
   ある請求項１または２に記載のガスセンサチップ。
5. 基板の一方の面に電極を設ける工程と、前記基板の一方の面及び前記電極の表面に液相析出法によって、粒子径が８〜３０ｎｍであるセラミックスの被覆層を形成する工程とを含むガスセンサチップの製造方法。
6. さらに、前記被覆層の上に、前記液相析出法により前記セラミックスとは組成の異なるセラミックスを析出させる工程を有する請求項５に記載のガスセンサチップの製造方法。
7. 前記液相析出法に使用する処理液は、前記セラミックスを構成する金属のフルオロ錯体と、当該金属のフルオロ錯体より生じるフッ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤とを含む請求項５または６に記載のガスセンサチップの製造方法。
8. 前記金属のフルオロ錯体は、Ｓｎのフルオロ錯体、Ｗのフルオロ錯体、Ｉｎのフルオロ錯体、Ｚｎのフルオロ錯体のいずれかを主成分とする請求項７に記載のガスセンサチップの製造方法。
9. 前記捕捉剤は、ホウ酸である請求項７または８に記載のガスセンサチップの製造方法。