JP2003149189A

JP2003149189A - 抵抗型酸素センサ

Info

Publication number: JP2003149189A
Application number: JP2002240360A
Authority: JP
Inventors: Noriya Izu; 伊豆　　典哉; Usoku Shin; 申　　ウソク; Norimitsu Murayama; 村山　　宣光
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2003-05-21

Abstract

(57)【要約】【課題】多孔体の抵抗型酸素センサであって、酸素濃
度が変化したときの出力信号の応答時間が短く、かつ、
酸素濃度検出部である多孔体が優れた強度を有する酸素
センサを提供する。【解決手段】酸化物半導体の微粒子で構成される多孔
体からなる抵抗型酸素センサであって、酸化物半導体微
粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下である抵抗型酸素セン
サであり、上記酸化物半導体として、酸素空孔の拡散係
数が大きい酸化セリウムあるいは酸化セリウムを含む複
合酸化物が使用される。【効果】本発明の酸素センサは、構造が簡単であり、
応答性及び酸素濃度検出部である多孔体の強度に優れて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車排ガスの酸
素ガス濃度を測定する酸素センサに関するものであり、
更に詳しくは、従来、排ガス規制が強化される中で、酸
素センサは更なる高機能化が必要とされている状況を踏
まえ、本発明は、従来の抵抗型酸素センサの問題点を解
消した新しい技術として開発された、小型で構造が簡単
な抵抗型酸素センサであって、酸素濃度変化に対する出
力の応答時間を短縮するとともに、酸素濃度検出部の多
孔体の強度を上げることを可能とする新しい抵抗型酸素
センサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、自動車排気ガス中の酸素濃度
を測定する酸素センサとしては、主として、固体電解質
型のものが用いられてきた（例えば、特開昭５５−１３
７３３４号公報等）。こ種のタイプの酸素センサは、基
準極と測定極の酸素分圧の差を電圧信号として測定する
ことを基本とするものであり、必ず基準極である空気極
が必要とされるため、構造が複雑となり、酸素センサの
小型化が困難であるという問題があった。このような問
題点を克服するために、空気極を必要としない、いわゆ
る抵抗型酸素センサが開発されている（例えば、特開昭
６２−１７４６４４号公報等）。

【０００３】この種のタイプの抵抗型酸素センサの測定
原理を簡単に説明すると、まず、雰囲気の酸素濃度が変
化したときに、酸素濃度検出部の多孔体における酸化物
半導体内の酸素空孔濃度が変化する。酸化物半導体の抵
抗率（又は電気伝導度）は、酸素空孔濃度と１対１の対
応関係があり、酸素空孔濃度の変化に伴い、酸化物半導
体の抵抗が変化する。その抵抗を測定することにより、
雰囲気の酸素濃度を知ることができる。従来までの酸素
センサにおいては、酸素濃度検出部の多孔体における酸
化物半導体微粒子の大きさは、Ｈ．−Ｊ．Ｂｅｉｅと
Ａ．Ｇｎｏｒｉｃｈの報告（Ｓｅｎｓｏｒｓａｎｄ
ＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ，４（１９９１）３９３−３９
９）等に示されているように、いずれもμｍオーダーで
あった。

【０００４】抵抗型酸素センサは、上記の通り、構造が
簡単であるが、問題点も多くある。抵抗型酸素センサ
は、酸素濃度が変化した時の出力信号の応答性に劣るた
め、現在のところ、酸素センサの主流とはなっていない
（例えば、特開平０７−６３７１９号公報）。また、自
動車は、エンジン作動時や走行中は絶えず振動してお
り、酸素センサを自動車に搭載するには、酸素センサの
酸素濃度検出部の強度が優れていることも重要な要件と
して抵抗型酸素センサに要求されており、当該技術分野
において、優れた抵抗型酸素センサを開発し、その実用
化を図るには、これらの問題を確実に克服することが重
要課題となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、酸素濃度が
変化したときの出力信号の応答時間が短く、かつ、酸素
濃度検出部の強度が優れている新しい抵抗型酸素センサ
を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結
果、酸素濃度検出部を構成する酸化物半導体微粒子の平
均粒径を特定化することにより、所期の目的を達成し得
ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明
は、酸素濃度変化に対する出力の応答時間が短く、かつ
酸素濃度検出部の多孔体の強度が優れている、抵抗型酸
素センサを提供することを目的とするものである。ま
た、本発明は、構造が簡単で小型化が可能であり、自動
車排ガスの酸素ガス濃度を測定するのに有用な酸素セン
サを提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。（１）酸素濃度検出部が酸化物半導体微粒子により構成
された多孔体からなる抵抗型酸素センサであって、酸化
物半導体微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であること
を特徴とする抵抗型酸素センサ。（２）酸化物半導体微粒子の平均粒径が１０〜２００ｎ
ｍである、前記（１）に記載の抵抗型酸素センサ。（３）酸化物半導体が、酸化セリウムあるいは酸化セリ
ウムを含む複合酸化物である、前記（１）に記載の抵抗
型酸素センサ。（４）酸化セリウムを含む複合体が、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン、酸化スズの内の１種以上と酸化セリウ
ムとの複合体である、前記（３）に記載の抵抗型酸素セ
ンサ。（５）酸化物半導体微粒子が、抵抗型酸素センサの作動
温度よりも高い温度で焼成する工程を経たものである、
前記（１）から（４）のいずれかに記載の抵抗型酸素セ
ンサ。（６）酸化物半導体微粒子が、作動温度よりも高い温度
で焼成することによって、結晶子の直径を増大させた結
晶子を含む、前記（５）に記載の抵抗型酸素センサ。（７）酸化物半導体微粒子が、複数の結晶子で構成され
る、前記（６）に記載の抵抗型酸素センサ。（８）酸化物半導体微粒子の粒径に比して結晶子の直径
を小さくすることにより、応答時間を短縮させた前記
（７）に記載の抵抗型酸素センサ。

【０００７】

【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳細に
説明する。本発明は、酸素濃度検出部が酸化物半導体微
粒子により構成されている多孔体からなる抗型酸素セン
サであって、酸素濃度が変化したときの出力信号の応答
時間が短く、かつ、酸素濃度検出部である多孔体の強度
が優れた、自動車用途に有用な抵抗型酸素センサを提供
するものである。

【０００８】本発明の抵抗型酸素センサは、酸素濃度検
出部が酸化物半導体微粒子により構成された多孔体から
なる抵抗型酸素センサにおいて、酸化物半導体微粒子の
平均粒径を２００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜２０
０ｎｍまで小さくすることを特徴とするものである。こ
こで、多孔体とは、緻密体ではなく、多くの気孔を含ん
だ組織のものを意味する。また、多孔体に含まれる微粒
子同士は、ネックにより結合している。更に、微粒子
は、図２に示すように、複数の結晶子が含まれる場合が
ある。

【０００９】本発明においては、上記酸化物半導体とし
て、例えば、酸素空孔の拡散係数が大きい酸化セリウム
あるいは酸化セリウムを含む複合酸化物が好ましいもの
として例示され、更に、上記酸化セリウムを含む複合酸
化物として、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、
酸化スズの内の１種以上と酸化セリウムとの複合体が例
示される。しかし、本発明において、酸化物半導体は、
これらに限定されるものではなく、これらと同効のもの
であれば同様に使用することができる。

【００１０】上記平均粒径の酸化物半導体微粒子として
は、例えば、噴霧熱分解法、スプレードライ法、沈澱法
などの製法により製造されたものが例示されるが、これ
らに限定されるものではない。そして、その形状とし
て、例えば、球状に近いものが好適なものとして例示さ
れる。本発明の抵抗型酸素センサの製法を説明すると、
例えば、厚膜の場合、上記平均粒径の酸化物半導体微粒
子と、ビヒクル、スキージオイル等の有機溶媒を混合
し、ペーストを作製し、このペーストを基板上に印刷す
る。この場合、基板としては、例えば、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、石英などが使用されるが、特に
制限されない。

【００１１】印刷方法としては、好適には、スクリーン
印刷法が用いられる。次に、これを空気中で４００〜６
００℃で加熱して、有機溶媒を除去し、次いで、空気中
で１０００〜１２００℃で焼成して多孔体とする。得ら
れる多孔体は、上記平均粒径の酸化物半導体微粒子によ
り構成される。次いで、上記多孔体の両端にＰｔ，Ｐｄ
などの貴金属の電極を設け、抵抗型酸素センサを作製す
る。センサの酸素濃度検出部を構成する多孔体の形態と
しては、好適には、厚膜、バルク体が例示されるが、こ
られらに制限されない。

【００１２】酸素センサの作動温度は、高いときには１
０００℃に達するとみられるが、その作動温度において
酸化物半導体微粒子の粒径が変わらないことが重要であ
る。一般的に、酸化物微粒子は高い温度に置くと、粒径
が増大する。また、その温度が高いほど、粒径は大きく
なる。本発明は、粒径を１０から２００ｎｍまで小さく
した抵抗型酸素センサであるが、当然のことながら作動
させる前の粒径だけでなく、作動温度において長期的に
作動させてもその粒径を保持していることが必要とな
る。センサ作製時に酸化物半導体微粒子を作動温度より
高い温度で焼成するという工程を経た場合、焼成時に一
度粒成長が生じるため、焼成時の温度よりも低い作動温
度では粒成長は生じない。

【００１３】結晶子も、微粒子と同様に、作動温度にお
いて粒成長することは問題であり、作動温度において結
晶子が大きくならないように、作動温度より高い温度で
焼成することが必要となる。一般に、酸化チタンは、酸
素センサの作動温度では焼結される可能性がある。した
がって、焼成温度が作動温度より低い場合、例えば、粒
径は２００ｎｍ以下であっても、センサの作動温度では
粒径が２００ｎｍ以下に保たれないことが予想される。
一方、酸化セリウムは、難焼結性であるため、焼結開始
温度が高く、酸素センサの作動温度では後記する実施例
に示すように粒成長は生じない。

【００１４】酸化セリウムと酸化ジルコニウムを含む複
合酸化物の場合、後記する実施例で示すように、１２０
０℃で焼成すれば酸化ジルコニウム濃度が０から６０ｍ
ｏｌ％では作動温度において粒成長が生じないことが確
認されている。そのため、酸化ジルコニウムの濃度は０
から６０ｍｏｌ％までが望ましい濃度である。酸化セリ
ウムと酸化チタンの複合酸化物の場合、酸化チタンは粒
成長しやすいという特徴があるため、酸化チタンの濃度
が５０ｍｏｌ％を超えると、粒成長する可能性が極めて
高い。酸化セリウムと酸化スズを含む複合酸化物の場合
も、同様に、酸化スズの濃度は５０ｍｏｌ％を超えない
ほうが望ましい。

【００１５】

【作用】本発明では、酸素濃度検出部の多孔体におけ
る、酸化物半導体微粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下、
より好ましくは、現在の微粒子製造プロセスにおいて、
作製できる粒子径の下限である１０ｎｍから２００ｎｍ
まで小さくすることにより、酸素空孔の粒子内の移動距
離が減ること、あるいは、酸化物半導体の表面積が増え
ることなどの粒径効果が現れ、これにより、酸素濃度変
化に対する出力の応答時間を短縮させることが実現可能
となる。また、平均粒径を小さくすることにより、酸化
物半導体の単位重量当たりの微粒子の接合部が増え、平
均粒径を２００ｎｍ以下にすることにより、強度に優れ
た多孔体を得ることが可能となる。

【００１６】上記の例では、１つの酸化物半導体微粒子
が１つの結晶子で構成されている場合、つまり、平均粒
径と結晶子の直径が同一の場合を説明したが、結晶子が
酸化物半導体微粒子に複数含まれる場合には、粒界が微
粒子内に多く存在し、粒界での酸素空孔の拡散係数は、
結晶子内と比べて大きく、粒界は表面と同じような環境
となると考えてよい。したがって、同じ粒径でも結晶子
の直径が小さいほうが、酸素空孔濃度が速く平衡状態に
達することができ、結晶子の直径が、微粒子の平均粒径
と同一のときより更に応答時間を短縮できる。また、本
発明の酸素濃度検出部は、球状の酸化物半導体粒子で構
成された多孔体からなるため、粒子同士が接触している
部分は小さいので、高温の作動温度においても酸化物半
導体微粒子が粒成長せず、非常に細かい微粒子で存在で
きる。

【００１７】本発明において、酸化物半導体が酸化セリ
ウムあるいは酸化セリウムを含む複合酸化物である場合
には、それらの酸素空孔の拡散係数は１０^-9ｍ² ／ｓで
あり、他の酸化物半導体のものよりも大きいので、粒子
内の酸素空孔濃度が速く均一になり、また、酸化セリウ
ムは、触媒として使われる材料であり、表面反応が活性
であるので、粒子と雰囲気との酸素のやりとりが速くな
り、応答性が向上するので好ましい。

【００１８】

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定され
るものではない。実施例１（１）抵抗型酸素センサの作製平均粒径が２００ｎｍで球状の酸化セリウム微粒子と有
機溶媒のビヒクルを混合してペーストを作製し、これを
酸化アルミニウム基板上にスクリーン印刷により印刷し
た。次に、これを空気中で５００℃で加熱し、引き続
き、空気中で１２００℃で焼成し、長さ１８ｍｍ、幅５
ｍｍ、厚さ３０μｍの厚膜を得た。次に、厚膜の両端３
ｍｍに白金ペーストを塗り、これを加熱することにより
白金電極を設けた。

【００１９】（２）センサの応答特性の評価酸素濃度を変えることのできる測定室に、上記センサ素
子を置き、上記白金電極間の電気抵抗を直流二端子法に
より測定し、センサ特性を評価した。本実施例では、直
流二端子で測定したが、本発明のセンサの電気抵抗を測
定する方法は、特に限定されるものではない。

【００２０】１２００℃で焼成後の厚膜の組織をＳＥＭ
観察したところ、酸化物半導体である酸化セリウム微粒
子の平均粒径は、焼成前と変化はなく（２００ｎｍ）、
ほぼ球形を維持し、その微粒子は３次元のネットワーク
構造を示した。また、厚膜は、気孔の大きさが微粒子と
同程度かそれ以上の非常に多孔質な組織であった。

【００２１】上記センサ素子は、電気抵抗の対数と雰囲
気の酸素濃度の対数とは直線関係が得られ、酸素センサ
機能を有することが示された。６００℃、６５０℃にお
いて、酸素濃度を１．０ａｔｍから０．０１０ａｔｍに
急激に変えたときの、上記白金電極間の電気抵抗を測定
し、応答時間を評価した。その結果を表１に示す。応答
時間ｔ₉₀は、酸素濃度を切替える前の抵抗値をＲ₀ 、切
替えた後の抵抗の値が安定したときの抵抗値をＲ1 と
し、酸素濃度を切替えた後、抵抗が０．９×（Ｒ₀ −Ｒ
₁ ）変化するまでにかかる時間として定義した。

【００２２】表１には、本発明の製品と比較のために、
平均粒径１０００ｎｍの厚膜を１３００℃で焼成して平
均粒径が大きい（２０００ｎｍ）厚膜を作製し、同様の
方法でその応答性を調べた結果も合わせて示す。表１か
ら明らかなように、平均粒径を２０００ｎｍから２００
ｎｍに小さくすることにより、応答時間を約１桁小さく
できることがわかった。

【００２３】

【表１】

【００２４】酸化物半導体微粒子の平均粒径が２０００
ｎｍのときの結晶子の大きさは２０００ｎｍであり、ま
た、微粒子の平均粒径が２００ｎｍのときの結晶子の直
径は２００ｎｍであった。このことから、応答時間が短
縮されたのは結晶子が小さいためであることがわかっ
た。

【００２５】次に、平均粒径が２００ｎｍの厚膜に市販
のテープを貼り付け、剥離試験を行ったところ、剥離は
みられなかった。一方、平均粒径が１０００ｎｍの厚膜
についても同様の条件及び手順で試料を作製し、同様に
剥離試験を行ったところ、厚膜は剥離し、ぼろぼろと崩
れた。このことから、平均粒径を２００ｎｍ以下にする
ことにより、強度の優れた多孔体を得られることがわか
った。上記の実施例では、酸素濃度検出部の多孔体の形
状を厚膜としたが、これは好適な一例を示したものであ
り、本発明において、酸素濃度検出部の多孔体の形状は
特に限定されるものではなく、適宜の形状を採用するこ
とができる。

【００２６】実施例２実施例１と同じ方法で作製した、酸化セリウムを使った
粒径２００ｎｍの抵抗型酸素センサの９００℃における
応答時間を評価した。その結果を表２に示す。実施例１
と同様に、粒径が２０００ｎｍの酸化セリウムを使った
センサの応答時間の評価の結果も合わせて示す。９００
℃においても、粒径を小さく、結晶子を小さくすること
により、応答時間を小さくすることができた。また、実
験後、走査電子顕微鏡により、微構造を調べたところ、
測定前と同じ組織であり、粒成長などは観察されなかっ
た。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例３酸化セリウムを使った粒径１００ｎｍの抵抗型酸素セン
サを、実施例１とほぼ同様の方法で作製した。実施例１
と条件が異なるのは、噴霧熱分解法で得られた粒径１０
０ｎｍの酸化セリウム微粉末を使用した点と、焼成温度
が１１００℃である点である。得られた酸素濃度検出部
の走査電子顕微鏡写真を図３に示す。図３に示すよう
に、１００ｎｍの球状の微粒子は３次元のネットワーク
構造を示した。また、気孔の大きさが微粒子と同程度か
それ以上の非常に多孔質な組織であった。また、結晶子
の大きさは１００ｎｍであり、粒径と結晶子のサイズは
同じであった。

【００２９】これの６００、６５０℃における応答時間
を評価した。その結果を表３に示す。実施例1 と比べて
さらに応答時間が短縮され、実施例１と比較してわかる
ように、酸化物半導体微粒子の粒径と結晶子の直径が同
一の場合、粒径が小さくなるにつれ応答時間が小さくな
ることが確認できた。

【００３０】

【表３】

【００３１】実施例４酸化物半導体微粒子の平均粒径が２００ｎｍであり、酸
化ジルコニウム濃度が６０ｍｏｌ％である、酸化セリウ
ムと酸化ジルコニウムの複合酸化物を使って、実施例１
と同様の方法により酸化セリウムと酸化ジルコニウムの
複合酸化物( 酸化ジルコニウム濃度：６０ｍｏｌ％) を
使った酸化物半導体微粒子の平均粒径が２００ｎｍの抵
抗型酸素センサを作製した。１２００℃で焼成後の酸素
濃度検出部の走査電子顕微鏡写真を図４に示す。粒径が
２００ｎｍの微粒子は３次元のネットワーク構造を示
し、非常に多孔質であることが確認できた。

【００３２】実施例５（１）抵抗型酸素センサの作製０．００１０、０．０１０、１．０ｍｏｌ／ｌの硝酸セ
リウム水溶液を７００℃で噴霧熱分解することにより、
それぞれ酸化物半導体微粒子の平均粒径が１００、２０
０、１００ｎｍの酸化セリウム微粉末を得た。得られた
酸化セリウム微粉末と、ビヒクルとを混合したペースト
を、酸化アルミニウム基板上にスクリーン印刷により印
刷した。次に、空気中で５００℃で加熱し、引き続き、
空気中で１１００℃あるいは１２００℃で２ｈ、焼成
し、長さ１８ｍｍ幅５ｍｍ厚さ約３０μｍの厚膜を得
た。白金電極を厚膜の両端３ｍｍに、白金ペーストを塗
り加熱する方法、又は、スパッタ法により設けた。

【００３３】（２）酸素濃度検出部のキャラクタリゼー
ション得られた抵抗型酸素センサの酸素濃度検出部のキャラク
タリゼーションをＸ線回折（ＸＲＤ）と走査電子顕微鏡
（ＳＥＭ）により行った。全てのサンプルにおいて、Ｘ
ＲＤにより、基板との反応物は観察されず、厚膜部分
は、蛍石構造のＣｅＯ₂ 単相であることが確認できた。
図５に、酸化物半導体微粒子の平均粒径が１００、２０
０、１０００ｎｍの粉末を１１００℃で焼成した厚膜の
ＳＥＭ観察結果を示す。また、図６に、酸化物半導体微
粒子の平均粒径が２００、１０００ｎｍの粉末を１２０
０℃で焼成した厚膜のＳＥＭ観察結果を示す。全てのセ
ンサにおいて、粒成長は生じておらず、酸化物半導体微
粒子の形状は、ほぼ球状であり、出発時の酸化物半導体
微粒子の平均粒径をほぼ保っていた。ただし、ネックの
成長は観察でき、粒子と粒子は十分つながっていること
が確認できた。

【００３４】（３）結晶子の直径結晶子の直径（サイズ）を知るために、噴霧熱分解後の
１００、２００、１００ｎｍの平均粒径の微粉末を１０
００℃、１１００℃又は１２００℃において、２ｈ空気
中で焼成し、焼成後、粉砕した粉末を透過電子顕微鏡
（ＴＥＭ）により観察した。図７に、酸化物半導体微粒
子の平均粒径が２００ｎｍの酸化セリウム微粒子を１０
００、１１００及び１２００℃の各温度で２ｈ焼成さ
せ、その粉末をＴＥＭで観察した結果を示す。大きく球
状に見えるのが、酸化物半導体微粒子であり、細かい粒
状のものが結晶子である。

【００３５】１０００℃から温度を上げるにつれ、結晶
子の直径が大きくなっていることが分かった。その他の
条件で焼成した粉末についても同様にＴＥＭ観察を行
い、結晶子の直径を求めた。その結果を表４に示す。こ
こで、酸化物半導体微粒子の平均粒径をｄ_f 、結晶子の
直径をｄ_c とする。１１００℃で焼成した粉末の結晶子
の直径は、約１００ｎｍであり、酸化物半導体微粒子の
平均粒径の大きさには依存しなかった。１２００℃で焼
成した粉末は、約１７０〜２４０ｎｍの結晶子の直径で
あり、酸化物半導体微粒子の平均粒径が大きく変わって
もほぼ同じ結晶子の直径であった。これらの厚膜に対し
て市販のテープによりはく離試験を行ったところ、粒径
が１０００ｎｍの厚膜では、結晶子の大きさが１００ｎ
ｍと２００ｎｍのいずれの大きさでも、はがれやすかっ
た。一方、粒径が２００ｎｍあるいは１００ｎｍの厚膜
では、はがれにくく、粒径が２００ｎｍ以下では強度に
優れた厚膜であることがわかった。

【００３６】

【表４】

【００３７】（４）センサの応答性評価酸素濃度を変えることのできる測定室に、上記センサ素
子を置き、上記白金電極間の電気抵抗を直流二端子法に
より測定し、センサ特性を評価した。本実施例では、直
流二端子法で測定したが、本発明のセンサの電気抵抗を
測定する方法は、特に限定されるものではない。図８
に、６００℃において酸素濃度を１．０ａｔｍから０．
０１０ａｔｍに急に変化させたときのセンサの応答性の
１例を示す。縦軸は酸素濃度が１．０ａｔｍにおける平
衡状態での電気伝導度をσ¹ 、０．０１０ａｔｍにおけ
る平衡状態での電気伝導度をσ _0．01としたときのノー
マライズさせた出力( σ−σ₁ ）／（σ _0．01−σ₁ ）
である。

【００３８】（ｄ_f ／ｎｍ、ｄ_c ／ｎｍ）＝（１００、
１００）、（２００、１００）のセンサの応答性は、ほ
ぼ同じであった。一方、（ｄ_f ／ｎｍ、ｄ_c ／ｎｍ）＝
（２００、２００）のセンサの応答時間は、（ｄ_f ／ｎ
ｍ、ｄ_c ／ｎｍ）＝（１００、１００）、（２００、１
００）のセンサより長く、応答性が悪かった。

【００３９】その他のセンサについても同様の測定を行
い、ｔ₉₀を求めた。ここで、ｔ₉₀とは酸素濃度を切替え
てから、( σ−σ₁）／（σ _0．01−σ₁ ）が０．９に
なるまでにかかる時間と定義した。測定温度が６００
℃、６５０℃の各センサのｔ₉₀ を表５、表６にそれぞれ
まとめて示した。６００℃、６５０℃において、酸化物
半導体微粒子の平均粒径を変えてもｔ₉₀は変わらない
が、結晶子の直径が小さいほうがｔ₉₀は小さくなった。
すなわち、ｔ₉₀は酸化物半導体微粒子の平均粒径を変え
ても変化しないが、結晶子の直径を小さくすれば応答性
を小さくできることがわかった。

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】表７に、酸素センサの酸素濃度依存性を示
すパラメータｎをまとめた。ここで、ｎはσ∝Ｐ（Ｏ
₂ ）^-1/nの関係式中のｎであり、Ｐ（Ｏ₂ ）は酸素濃度
である。全てのサンプルにおいて、酸素濃度変化に対し
て応答することを確認した。

【００４３】

【表７】

【００４４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、酸化物
半導体の微粒子で構成される多孔体からなる抵抗型酸素
センサであって、酸化物半導体微粒子の平均粒径が２０
０ｎｍ以下であることを特徴とする抵抗型酸素センサに
係るものであり、本発明により、１）抵抗型酸素センサ
の応答時間を短縮することができる、２）酸素濃度検出
部である多孔体の強度を高めることができる、３）構造
が簡単で小型化が可能である、４）本発明により、これ
まで抵抗型酸素センサの欠点であった応答性が改善さ
れ、実用レベルの酸素センサを提供することができる、
という格別の効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸素検出部の多孔体を拡大した模式図を示す。

【図２】複数の結晶子が含まれた場合の多孔体の模式図
を示す。

【図３】酸化セリウム微粒子の粒径が１００ｎｍである
多孔体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

【図４】酸化ジルコニウム濃度６０ｍｏｌ％である酸化
セリウム微粒子の粒径が２００ｎｍである多孔体のＳＥ
Ｍ写真を示す。

【図５】酸化物半導体微粒子の平均粒径が１００
（ａ）、２００（ｂ）、１０００ｎｍ（ｃ）の粉末を１
１００℃で焼成したＳＥＭ写真を示す。

【図６】酸化物半導体微粒子の平均粒径が２００
（ａ）、１０００ｎｍ（ｂ）の粉末を１２００℃で焼成
したＳＥＭ写真を示す。

【図７】酸化物半導体微粒子の平均粒径が２００ｎｍの
酸化セリウム微粒子を１０００（ａ）、１１００
（ｂ）、１２００℃（ｃ）の各温度で２ｈ焼成し、その
後、粉砕した後の粉末の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真
を示す。

【図８】６００℃において、酸素濃度を１．０ａｔｍか
ら０．０１０ａｔｍに急に変化させたときのセンサの応
答の１例を示す。

【符号の説明】

（図１の符号）１酸化物半導体微粒子（図２の符号）１酸化物半導体微粒子２結晶子

フロントページの続き (72)発明者村山宣光愛知県名古屋市守山区大字下志段味字穴ケ洞2266番地の98 独立行政法人産業技術総合研究所中部センター内Ｆターム(参考） 2G046 AA07 BA01 BA08 BA09 BB02 BC05 DB05 DC14 FB02 FE03 FE18 FE20 FE29 FE31 FE38 FE39 FE44 FE49

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素濃度検出部が酸化物半導体微粒子に
より構成された多孔体からなる抵抗型酸素センサであっ
て、酸化物半導体微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下で
あることを特徴とする抵抗型酸素センサ。
【請求項２】酸化物半導体微粒子の平均粒径が１０〜
２００ｎｍである、請求項１に記載の抵抗型酸素セン
サ。
【請求項３】酸化物半導体が、酸化セリウムあるいは
酸化セリウムを含む複合酸化物である、請求項１に記載
の抵抗型酸素センサ。
【請求項４】酸化セリウムを含む複合体が、酸化ジル
コニウム、酸化チタン、酸化スズの内の１種以上と酸化
セリウムとの複合体である、請求項３に記載の抵抗型酸
素センサ。
【請求項５】酸化物半導体微粒子が、抵抗型酸素セン
サの作動温度よりも高い温度で焼成する工程を経たもの
である、請求項１から４のいずれかに記載の抵抗型酸素
センサ。
【請求項６】酸化物半導体微粒子が、作動温度よりも
高い温度で焼成することによって、結晶子の直径を増大
させた結晶子を含む、請求項５に記載の抵抗型酸素セン
サ。
【請求項７】酸化物半導体微粒子が、複数の結晶子で
構成される、請求項６に記載の抵抗型酸素センサ。
【請求項８】酸化物半導体微粒子の粒径に比して結晶
子の直径を小さくすることにより、応答時間を短縮させ
た請求項７に記載の抵抗型酸素センサ。