JP4307152B2 - サーミスタ素子用焼結体及びその製造方法、並びにサーミスタ素子、温度センサ - Google Patents
サーミスタ素子用焼結体及びその製造方法、並びにサーミスタ素子、温度センサ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広い温度範囲において優れた温度検知性能を有するサーミスタ素子用焼結体を用いたサーミスタ素子、及び、温度センサに関する。更に詳しくは、検出温度の上限が１０００℃程度であり、下限が好ましくは３００℃以下であり、個体間のばらつきが小さいサーミスタ素子用焼結体を用いたサーミスタ素子、温度センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子機器の温度補償や温度を検出する用途において、サーミスタ素子が広く用いられている。サーミスタ素子を温度検出に用いる場合、サーミスタ素子を構成するサーミスタ素子用焼結体に求められる性能としては、（１）Ｂ定数が小さいこと、（２）熱履歴に対して抵抗変化が小さいこと、そして、（３）抵抗値のばらつき及びＢ定数のばらつきが小さいことである。ここでＢ定数とは、所定の温度範囲に対する抵抗変化を示す指標であり、その値が小さいほど、温度変化に対する抵抗変化が小さいことを意味する。そして、上述した性能を有するサーミスタ素子用焼結体から形成されるサーミスタ素子は、（１）検知温度範囲が広く、（２）耐熱性に優れ、（３）温度検知精度が優れたものとなる。
【０００３】
サーミスタ素子用焼結体としては、３００〜１０００℃の温度領域において安定した抵抗温度特性を示す、（Ｙ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ３を主成分とする焼結体が開示されている（例えば、特許文献１等）。この特許文献１に開示されているサーミスタ素子用焼結体の抵抗温度特性は、３００℃で約１００ｋΩ、９００℃で約８０Ωの抵抗値を示し、３００〜９００℃におけるＢ定数が約８０００Ｋである。しかし、焼結体の構成元素としてＴｉを含有するためにＢ定数が大きくなる傾向にあり、２００℃以下の温度では抵抗値はＭΩ台と大きく、絶縁抵抗との識別がつかず、温度検知ができない抵抗温度特性となっている。
尚、上記組成を構成する元素の含有割合を変化させることによって、例えば、１００℃付近の温度が検知できるように１００℃における抵抗値を、絶縁抵抗と識別可能な５００ｋΩ以下とすることも可能ではある。しかし、構成成分であるＣｒ元素は揮発しやすいため、その揮発量の多少により素子（サーミスタ焼結体）個体間のＢ定数がばらつくといった問題点があった。
【０００４】
また、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３を主成分とするサーミスタ素子用焼結体も開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。これらの焼結体にはＣｒを含有しているために、焼結体個体間のＢ定数のばらつきは避けられない。
このように、３００℃以下、好ましくは１００〜１０００℃程度の温度範囲において優れた温度検知性能を有し、個体間のＢ定数のばらつきが小さいサーミスタ素子用焼結体が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３２５４５９５号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５１１０８号公報
【特許文献３】
特開２００２−１２４４０３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、個体間のＢ定数のばらつきが小さく、３００℃付近から１０００℃程度までの温度検知を可能とするサーミスタ素子用焼結体、更には、構成元素の含有量を所定量とすることによって検出温度の下限を１００℃程度とし、熱履歴の前後において抵抗値の変化が小さく、且つ、耐久性に優れるサーミスタ素子用焼結体を用いてなるサーミスタ素子、更には温度センサを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
［１］ Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯを含有するサーミスタ素子用焼結体であって、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１―ｙ−ｚとすると、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、及び１−ｙ−ｚ≧０．０２５の各範囲にあり、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有すると共に、上記ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物以外の酸化物の結晶相として、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有するサーミスタ素子用焼結体を用いてなることを特徴とするサーミスタ素子。
［２］ 上記サーミスタ素子用焼結体は、更に、Ｓｉを含有する上記［１］に記載のサーミスタ素子。
［３］ 上記サーミスタ素子用焼結体は、粉末Ｘ線回折分析により、上記ペロブスカイト型酸化物として、ＦｅＹＯ３及び／又はＡｌＹＯ３が同定され、上記ガーネット型酸化物として、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ａｌ２Ｆｅ３Ｙ３Ｏ１２及びＡｌ３Ｆｅ２Ｙ３Ｏ１２酸から選ばれる少なくとも１種が同定される上記［１］又は［２］に記載のサーミスタ素子。
［４］ 上記ペロブスカイト型酸化物及び／又は上記ガーネット型酸化物のＹサイトにはＳｒが、ＡｌサイトにはＭｎ及び／又はＦｅが、ＦｅサイトにはＡｌ及び／又はＭｎがそれぞれ固溶している上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［５］ 上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のサーミスタ素子を用いてなることを特徴とする温度センサ。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のサーミスタ素子用焼結体は、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯを含有するサーミスタ素子用焼結体であって、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有すると共に、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有するものである。つまり、本発明のサーミスタ素子用焼結体は、Ｔｉ元素、更には揮発し易いＣｒ元素を含有しない構成であるため、Ｂ定数を小さくすることができ、且つ量産した場合にサーミスタ素子用焼結体（ひいてはサーミスタ素子）の個体間におけるＢ定数のばらつきを小さくすることができる。その結果、少なくとも３００℃付近から１０００℃程度までの範囲内で温度検知が可能なサーミスタ素子用焼結体とすることができる。尚、Ｃｒ元素、Ｔｉ元素は、全く含有されないことが望ましいが、製造に用いる原料に不純物として含まれる場合や製造時に混入される場合等で不可避的に含まれることがある。そのため、サーミスタ素子用焼結体をＥＤＳによる面分析（例えば、日本電子社製走査型電子顕微鏡「ＪＥＤ−２１１０型」を用いて加速電圧２０ｋＶで測定した場合）で実施したときにＣｒ元素、Ｔｉ元素が検出されなければ、本明細書において「含有しない」ものと定義する。また、本発明のサーミスタ素子用焼結体は、Ｓｉ元素を含有して形成することもできる。但し、本発明のサーミスタ素子用焼結体は、Ｓｉ元素を含有せずとも形成することもできる。尚、このＳｉ元素についても、製造に用いる原料に不純物として含まれる場合等で不可避的に含まれることがある。従って、本発明においては、サーミスタ素子用焼結体の化学分析を行ったときに検出されるＳｉ元素を酸化物換算したときに、その量が０．３質量％以上でない場合には、Ｓｉ元素は「実質的に無含有」であるものと定義する。
【０００９】
上記ペロブスカイト型酸化物は、Ｙ及び／又はＳｒが配置するサイトと、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種が配置するサイトとから構成される酸化物であり、具体的には、ＦｅＹＯ３、ＡｌＹＯ３、ＭｎＹＯ３、ＹＦｅＯ３、ＹＡｌＯ３、ＹＭｎＯ３等が挙げられる。また、上記ペロブスカイト型酸化物は、それぞれのサイトにイオン半径が近い２種類以上の元素が固溶されることがあり、その場合には、Ｙ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３、Ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３、Ｙ（Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ３、Ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ３、（Ｙ、Ｓｒ）ＦｅＯ３、（Ｙ、Ｓｒ）ＡｌＯ３、（Ｙ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｙ、Ｓｒ）（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３、（Ｙ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３、（Ｙ，Ｓｒ）（Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ３、（Ｙ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ３等の化学式によってペロブスカイト型酸化物を表すことができる。本発明のサーミスタ素子用焼結体には、ペロブスカイト型酸化物の結晶相として上記に例示した酸化物が１種単独で含まれていてもよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。尚、上記Ｙ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３において、「（Ｆｅ，Ａｌ）」は、１つのサイトを占めるＦｅ及びＡｌのいずれか一方に、他方が固溶していることを示す。以下も同じである。
【００１０】
また、上記ガーネット型酸化物は、Ｙ及び／又はＳｒが配置されるサイトと、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種が配置されるサイトとから構成される酸化物であり、具体的には、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ３Ｍｎ５Ｏ１２等が挙げられる。また、上記ガーネット型酸化物は、それぞれのサイトにイオン半径が近い２種類以上の元素が固溶されることがあり、その場合には、Ａｌ２Ｆｅ３Ｙ３Ｏ１２、Ａｌ３Ｆｅ２Ｙ３Ｏ１２等を含む（Ａｌ，Ｆｅ）５Ｙ３Ｏ１２、Ｙ３（Ｆｅ，Ｍｎ）５Ｏ１２、Ｙ３（Ｍｎ，Ａｌ）５Ｏ１２、Ｙ３（Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ）５Ｏ１２、（Ｙ，Ｓｒ）３Ｆｅ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｓｒ）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｓｒ）３Ｍｎ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｓｒ）３（Ｆｅ，Ａｌ）５Ｏ１２、（Ｙ，Ｓｒ）３（Ｆｅ，Ｍｎ）５Ｏ１２、（Ｙ，Ｓｒ）３（Ｍｎ，Ａｌ）５Ｏ１２、（Ｙ，Ｓｒ）３（Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ）５Ｏ１２等の化学式によってガーネット型酸化物を表すことができる。本発明のサーミスタ素子用焼結体には、ガーネット型酸化物の結晶相として上記に例示した酸化物が１種単独で含まれていてもよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
尚、サーミスタ素子用焼結体において、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の結晶相が生成されていることは、粉末Ｘ線回折分析により、ＪＣＰＤＳカードを用いて同定することができる。即ち、上記化学式は、ＪＣＰＤＳカードが存在する化合物の結晶ピークデータと照合して、その存在を確認することができる。従って、ペロブスカイト型酸化物として上記したＦｅＹＯ３及びＡｌＹＯ３の結晶相、ガーネット型酸化物として上記したＹ３Ａｌ５Ｏ１２、Ａｌ２Ｆｅ３Ｙ３Ｏ１２、Ａｌ３Ｆｅ２Ｙ３Ｏ１２の結晶相についても、粉末Ｘ線回折分析によって同定することができる。また、各サイトへの２種類以上の元素の固溶は、粉末Ｘ線回折パターン上に目的とする結晶構造以外の出発物質のピークがないことや、目的とする結晶構造の粉末Ｘ線回折パターンのピークシフトにより確認することができる。
【００１１】
本発明のサーミスタ素子用焼結体には、上記例示した酸化物の結晶相以外に、Ｓｒ系酸化物の結晶相が含有している。このＳｒ系酸化物としては、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物、Ｓｒ−Ｆｅ系酸化物等が挙げられる。これらは１種単独で含まれてもよいし、２種以上の組み合わせで含まれてもよい。尚、本明細書において、「Ｓｒ−Ａｌ系酸化物」、「Ｓｒ−Ｆｅ系酸化物」とは、それぞれ、Ｓｒ元素とＡｌ元素とを含む酸化物、Ｓｒ元素とＦｅ元素とを含む酸化物の総称を指すものであって、Ｓｒ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物やＳｒ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物等を含むものである。本明細書では、サーミスタ焼結体に対しＥＤＳによる面分析を行ったとき、Ｓｒ元素及びＡｌ元素の平均濃度がその両元素を除く他の元素の平均濃度よりも多く検出されれば、「Ｓｒ−Ａｌ系酸化物の結晶相」を含有するものとみなすことにする。Ｓｒ−Ｆｅ系酸化物についても同様とする。
【００１２】
本発明のサーミスタ素子用焼結体を構成する元素の組成範囲は、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１―ｙ−ｚとすると、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、及び１−ｙ−ｚ≧０．０２５である。ｘ＜０．０９０且つｙ＜０．０９０では、１００℃における初期抵抗が大きくなり、絶縁に近い状態となる傾向にあり、一方、ｘ＞０．１７８且つｙ＞０．１７８では、素子の内部が空隙の多い組織となり導電特性を阻害し、特性が不安定になる傾向にある。また、ｚ＜０．２７５では、素子の結晶粒子が粒成長して大きくなり過ぎて、初期抵抗のばらつきが大きくなる傾向にある。１−ｙ−ｚ＜０．０２５では、熱履歴に対して抵抗変化が大きくなる傾向がある。
つまり、上記元素の含有量を所定範囲とすることにより、３００℃における焼結体の抵抗値を５００ｋΩ以下とすることができ、また、９００℃における抵抗値を３５ｋΩ以上とすることができる。上記のような抵抗値を有すれば、上限が１０００℃程度、下限が３００℃程度までの範囲内にて、良好な温度検知性能を有するサーミスタ素子用焼結体とすることができる。また、上記元素の含有量を所定範囲とすることにより、熱履歴に対しても安定で、耐久性に優れるサーミスタ素子用焼結体とすることができる。
尚、上記説明した各含有量は、Ｓｉが含有する場合であっても成り立つ。
【００１３】
上記各元素のより好ましい含有量は、０．１２０≦ｘ≦０．１６６、０．１２０≦ｙ≦０．１６６、０．４９４≦ｚ≦０．７９３、０．０８０≦１−ｙ−ｚ、且つｚ／（１−ｙ）≧０．５５である。この範囲であれば、１００℃における焼結体の抵抗値を５００ｋΩ以下とすることができ、９００℃における抵抗値を５０Ω以上とすることができる。上記のような抵抗値を有すれば、上限が１０００℃程度、下限が１００℃程度までの範囲内にて、良好な温度検知性能を有するサーミスタ素子用焼結体とすることができる。更に、熱履歴に対しても安定で、耐久性に優れるサーミスタ素子用焼結体とすることができる。
【００１４】
本発明のサーミスタ素子用焼結体を構成する結晶粒子の平均粒子径は、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは０．１〜７μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍである。結晶粒子の平均粒子径が大きくなり過ぎると、狙いとする材料組成に対しズレを生じたサーミスタ焼結体が得られることがあり、特性の不安定化を招く傾向がある。
【００１５】
第１のサーミスタ素子を構成するサーミスタ素子用焼結体の製造方法は、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの各元素を含む各原料粉末を混合し、仮焼して仮焼粉末とし、その後、この仮焼粉末と、少なくともＳｉ元素を含む焼結助剤と、を混合したサーミスタ合成粉末を成形する。そして、このようにして得られた成形体を焼成することで、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有すると共に、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有するサーミスタ素子用焼結体を得るのである。
【００１６】
まず、出発原料としての原料粉末、即ち、Ｙ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＡｌの各元素を含む各化合物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の粉末、好ましくは酸化物あるいは炭酸塩の粉末を、湿式混合等の方法で混合、乾燥した後、仮焼した後、仮焼粉末とする。その後、この仮焼粉末と焼結助剤とを混合し、粉砕して「サーミスタ合成粉末」を得る。尚、硫酸塩、硝酸塩を用いる場合には、水に溶解・混合した後に、加熱・重合し、乾燥させたものを仮焼して仮焼粉末とする手法が採用される。
【００１７】
仮焼条件は特に限定されないが、好ましくは１１００〜１５００℃、より好ましくは１１５０〜１４５０℃の温度で、通常、１時間以上、好ましくは１．５時間以上である。また、仮焼雰囲気は特に限定されないが、通常、大気である。
【００１８】
上記焼結助剤としては、Ｓｉ元素を含むものを用いるものとし、例えば、ＳｉＯ２、ＣａＳｉＯ３、ＳｒＳｉＯ３等が挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ２が好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。このＳｉ元素を含む焼結助剤の配合量は、仮焼粉末全体を１００質量部とした場合、通常、０．３〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、更に好ましくは０．３〜３質量部である。かかる範囲とすることにより、低温による焼成が可能となり、強度が大きく、高温安定性に優れた素子用焼結体とすることができる。
【００１９】
また、サーミスタ素子用焼結体を形成するために必要な上記原料粉末及び焼結助剤粉末の平均粒子径は特に限定されないが、通常、０．５〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍである。粒子径が大きすぎると均一に混合されないことがあり、サーミスタ素子特性のばらつきが大きくなる要因となる。
【００２０】
また、仮焼粉末に少なくともＳｉ元素を含む焼結助剤を混合し、粉砕することで得られるサーミスタ合成粉末は、更にバインダー及び溶剤又は水と混合される。バインダーとしては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。上記バインダーの配合量は、上記粉末成分全量に対して、通常、５〜２０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。尚、上記バインダーと混合する際の上記サーミスタ合成粉末の平均粒子径は、２．０μｍ以下であることが好ましく、これによって、均一に混合することができる。
【００２１】
次いで、これらの混合物を乾燥、造粒して金型プレス成形に適した流動性の良好な成形用粉末を得る。そして、この成形用粉末を用いて、所定の形状に成形する。その後、この成形体を焼成することにより、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有すると共に、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有するサーミスタ素子用焼結体を得ることができる。焼成条件は特に限定されないが、好ましい温度は１４００〜１７００℃、より好ましくは１４００〜１６５０℃、更に好ましくは１４００〜１６００℃である。かかる範囲とすることにより、著しい結晶粒成長を抑制することができ、特性のばらつきを低減することができる。焼成時間は、通常、１〜５時間、好ましくは１〜２時間である。また、焼成雰囲気は特に限定されないが、通常、大気である。
【００２２】
また、第２のサーミスタ素子用焼結体の製造方法は、Ｓｉ元素が実質的に無含有であるとともに、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの各元素を含む各原料粉末を混合し、仮焼して仮焼粉末とし、その後、この仮焼粉末を粉砕して得られるサーミスタ合成粉末を成形し、次いで、得られた成形体を焼成することにより、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有すると共に、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有し、且つＳｉを実質的に無含有とするサーミスタ素子用焼結体を得るのである。
【００２３】
上記仮焼粉末を得るまでの工程は、Ｓｉ元素を含む焼結助剤を添加しない点を除き、上記第１のサーミスタ素子用焼結体の製造方法における説明と同様である。第２の製造方法においては、上記仮焼粉末を粉砕することによって、サーミスタ合成粉末とする。
その後、このサーミスタ合成粉末に、上記第１のサーミスタ素子用焼結体の製造方法と同様にして、バインダー及び溶剤又は水と混合し、得られる混合物の乾燥、造粒によって成形用粉末を得る。次いで、この成形用粉末を用いて成形し、上記と同様にして熱処理を行い、サーミスタ素子用焼結体を得る。
尚、出発原料としての原料粉末の平均粒子径等についても、上記第１のサーミスタ素子用焼結体の製造方法と同様である。
【００２４】
また、上記第１及び第２のサーミスタ素子用焼結体の製造方法に関わる上記成形用粉末を用いてサーミスタ素子とする場合には、この成形用粉末及び一対の電極（この電極を構成する材料としては、耐熱性に優れたＰｔ、Ｐｔ／Ｒｈ合金等が好ましい。）を用いて、所定の形状に成形する。その後、この一体化した成形体を焼成することにより、サーミスタ素子を得ることができる。焼成温度等は上記と同様であり、かかる範囲とすることにより、電極を構成する材料の劣化を抑制することもできる。
上記焼成は、サヤ内に素子を敷き詰めて蓋をして行うことで、特定成分の揮発を抑制することができ、また、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｈ合金等の材料からなる板をサヤの底に敷いたり、焼結体と同じ材質からなるサヤを使用する等によってサヤへの成分の拡散を防止することができる。
【００２５】
本発明のサーミスタ素子用焼結体あるいは上記サーミスタ素子は、上記焼成の後、必要に応じて、更に熱処理を行うことができる。その条件としては、例えば、８００〜１１００℃、好ましくは８５０〜１１００℃、更に好ましくは９００〜１１００℃の温度で、３０時間以上、好ましくは１００時間以上、更に好ましくは２００時間以上である。かかる温度及び処理時間で熱処理を行うことにより、サーミスタ素子用焼結体の抵抗温度特性を更に安定化することができる。また、熱処理を行う場合の雰囲気は、大気雰囲気でも、大気以外の特別な雰囲気でもよい。更に、上記焼成処理を終えてからこの熱処理を行うまでの時間についても特に限定はなく、焼結体の温度が室温まで低下した後に行うことが好ましい。
【００２６】
本発明のサーミスタ素子用焼結体を用いて得られるサーミスタ素子の一例を図１に示す。サーミスタ素子２は、サーミスタ素子用焼結体１及び一対の電極９からなり、それぞれの電極９の一端側は、サーミスタ素子用焼結体１の内部に埋没している。素子の形状としては特に限定されず、ビード型以外に、ディスク型、ロッド型、ワッシャー型等のいずれであってもよい。
【００２７】
本発明の温度センサは、上記サーミスタ素子用焼結体を用いてなるものである。また、サーミスタ素子用焼結体に電極が配設されたサーミスタ素子を用いてなるものであってもよい。温度センサの一例を図２に示す。図２は、自動車の排気ガス通路に設けられて排気ガス温度を検出するための温度センサの構造を示す部分破断側面図である。この温度センサは、サーミスタ素子２を有底筒状の金属チューブ３の内部に収容したものである。金属チューブ３は、その先端側３ａが閉塞し、後端側３ｂが開放される。金属チューブ３の基端側３ｂには、フランジ４がアルゴン溶接される。フランジ４上には、六角ナット部５及びネジ部５ｂを有するナット５が回動自在に挿通される。フランジ４の基端側４ａには、継手６がアルゴン溶接される。金属チューブ３、フランジ４及び継手６の内部には、一対のシース芯線７を内包するシース８が配置される。金属チューブ３の内部においてシース８の先端側８ａへ突出するシース芯線７には、サーミスタ素子２がＰｔ／Ｒｈ合金線９を介して接続される。金属チューブ３の先端側３ａの内部には、酸化ニッケル製のペレット１０が配置される。また、サーミスタ素子２の周囲にはセメント１１が充填される。継手６の内部においてシース８の基端側８ｂへ突出するシース芯線７には、端子１２を介して一対のリード線１３が接続される。これらリード線１３は、耐熱ゴム製の補助リング１４に内包される。シース芯線７及びリード線１３は互いにかしめ端子１２により接続される。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
〔１〕サーミスタ素子の製造
実施例１〜３１
Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒子径１．１μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径０．５μｍ）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９．２％以上、平均粒子径０．９μｍ）、ＭｎＯ２粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径１．２μｍ）、及びＡｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％以上、平均粒子径０．６μｍ）、を用いて、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとした場合に、ｘ、ｙ及びｚが表１〜３に示される値となるように秤量し、湿式混合した。その後、乾燥して粉末状とし、大気中、１４００℃で２時間仮焼した。次いで、この仮焼粉末１００質量部に対して１質量部の焼結助剤（ＳｉＯ２粉末、平均粒子径１．５μｍ）、を更に添加して、湿式粉砕、乾燥し、サーミスタ合成粉末を得た。
その後、このサーミスタ合成粉末１００質量部に対して主成分をポリビニルブチラールとするバインダーを２０質量部添加して混合、乾燥し、整粒して、造粒粉末を得た。
次いで、この造粒粉末を用いて、金型成型法にてプレス成形（プレス圧；４５００ｋｇ／ｃｍ３）して図１に示す一対の電極の一端側が埋設された六角形状（厚さ１．２４ｍｍ）の成形体を得て、大気中、１５５０℃で１時間焼成して、実施例１〜３１のサーミスタ素子を製造した。
【００２９】
実施例３２、３３
Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒子径１．１μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径０．５μｍ）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９．２％以上、平均粒子径０．９μｍ）、ＭｎＯ２粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径１．２μｍ）、及びＡｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％以上、平均粒子径０．６μｍ）、を用いて、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとした場合に、ｘ、ｙ及びｚが表３に示される値となるように秤量し、湿式混合した。その後、乾燥して粉末状とし、大気中、１４００℃で２時間仮焼した。次いで、この仮焼粉末を湿式粉砕し、乾燥してサーミスタ合成粉末を得た。
その後、このサーミスタ合成粉末１００質量部に対して主成分をポリビニルブチラールとするバインダーを２０質量部添加して混合、乾燥し、整粒して、造粒粉末を得た。
次いで、この造粒粉末を用いて、金型成型法にてプレス成形（プレス圧；４５００ｋｇ／ｃｍ３）して図１に示す一対の電極の一端側が埋設された六角形状（厚さ１．２４ｍｍ）の成形体を得て、大気中、１５５０℃で１時間焼成して、実施例３２及び３３のサーミスタ素子を製造した。尚、この実施例３２及び３３は、原料粉末において不可避的にＳｉ元素が極微量含まれるものもあったが、上記実施例１〜３１とは異なり、ＳｉＯ２粉末よりなる焼結助剤は添加していないものである。従って、得られるサーミスタ素子（サーミスタ素子用焼結体）には、Ｓｉ元素が実質的に無含有の状態になっている。尚、Ｓｉ元素が実質的に無含有であると判断するにあたり、本明細書では、得られたサーミスタ素子用焼結体の化学分析を行ったときに検出されるＳｉ元素を酸化物換算したときに、その量が０．３質量％以上でない場合には、Ｓｉ元素は「実質的に無含有」であるものとした。
【００３０】
比較例１
Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒子径１．１μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径０．５μｍ）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（純度９９．３％以上、平均粒子径０．５μｍ）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９．２％以上、平均粒子径０．９μｍ）、及びＴｉＯ２粉末（純度９９．２％以上、平均粒子径１．８μｍ）、を用いて、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｆｅのモル数をｙ、Ｔｉのモル数をｚ、Ｃｒのモル数を１−ｙ−ｚとした場合に、ｘ、ｙ及びｚが表３に示される値となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてサーミスタ素子を得た。
【００３１】
〔２〕サーミスタ素子の評価
２−１．組織観察
実施例１〜３３で得られたサーミスタ素子を構成するサーミスタ焼結体の組織観察を、日本電子社製走査型電子顕微鏡「ＪＥＤ−２１１０型」を用いて加速電圧２０ｋＶ、倍率２０００倍で行った。この観察から、結晶の平均粒子径を算出した。その結果を表１〜表３に示す。また、得られた組織の反射電子像の例を実施例４及び１８について図４及び図５に示す。
【００３２】
２−２．結晶相の分析
実施例１〜３３で得られたサーミスタ素子を構成するサーミスタ焼結体の粉末Ｘ線回折分析、及びＥＤＳ分析し、各焼結体に存在する結晶相を求めた。その結果を表１〜表３に併記した。また、得られたＸ線回折パターンの例を実施例４、１８及び３３について図６、図７及び図８に示す。検出ピークの同定は、ＪＣＰＤＳカードを用いて行った。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】
本発明のサーミスタ素子によれば、所定の元素（Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯ）を含有するサーミスタ素子用焼結体は、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１―ｙ−ｚとすると、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、及び１−ｙ−ｚ≧０．０２５の各範囲にあり、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有すると共に、上記ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物以外の酸化物の結晶相として、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有することで、個体間のＢ定数のばらつきが小さく、少なくとも３００℃付近から１０００℃程度までの範囲内で温度検知が可能なものとすることができる。焼結体を構成する元素として、Ｓｉを更に含む場合も同様である。
また、構成元素の含有量を上記の範囲内に設定することにより、３００℃における焼結体の抵抗値が５００ｋΩ以下、好ましくは１００℃における抵抗値が５００ｋΩ以下、９００℃における抵抗値が３５ｋΩ以上、好ましくは５０ｋΩ以上となるサーミスタ素子用焼結体とすることができ、その結果、検出温度の上限が１０００℃程度であり、従来（３００℃以上）よりも低い温度（３００℃未満、１００℃付近まで）で温度検知が可能で、熱履歴に対する抵抗変化が小さいサーミスタ素子用焼結体とすることができる。
そして、このサーミスタ素子用焼結体を用いて得られるサーミスタ素子、更には温度センサによれば、広い温度範囲において優れた温度検知性能を有するものとして有用である。
【００３６】
２−３．性能試験（抵抗値の測定、Ｂ定数及びＢ定数のばらつきの測定）
実施例１〜３３及び比較例１で得られたサーミスタ素子５０個の抵抗値（ｋΩ）を、１００、３００、６００及び９００℃において初期抵抗値として測定した。そして、得られた抵抗値に基づいて、下記式（１）によりＢ定数（Ｋ）を算出した。表に記載の数値は５０個のデータの中央値に相当する素子の特性で、その実施例の代表値として示している。
Ｂ定数＝ｌｎ（Ｒ／Ｒ０）／（１／Ｔ−１／Ｔ０） ・・・（１）
Ｒ；絶対温度Ｔ（Ｋ）のときの抵抗値（ｋΩ）
Ｒ０；絶対温度Ｔ０（Ｋ）のときの抵抗値（ｋΩ）
尚、ＴはＴ０より高い絶対温度である。
また、１００〜９００℃の範囲で見たＢ定数のばらつきを、５０個のデータの３σがＢ定数の平均値に対して、どの程度のばらつきを有するかを下記式（２）により算出した。
Ｂ定数のばらつき（％）＝３σ／平均値 ・・・（２）
以上の結果を表４〜表６に示す。また、各試料を組成別にプロットした３成分系状態図を図３に示す。各プロット近辺に付した数字は、１００℃及び９００℃の初期抵抗値である。尚、実施例３２及び３３のプロットは、図３には未表示である。
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】
また、耐久性を調べるために、上記サーミスタ素子を大気中、１０００℃で１５０時間熱処理し、上記と同様にして耐久後抵抗値として測定し、１００、３００、６００及び９００℃における耐久後抵抗値を用い、上記と同様にしてＢ定数を算出し、表４〜表６に併記した。
更に、上記熱処理後の抵抗変化率（％）を下記式（３）により求めた。
抵抗変化率＝｛（ＲＴ’−ＲＴ）／ＲＴ｝×１００ ・・・（３）
ＲＴ；熱処理前の絶対温度Ｔにおける抵抗値（ｋΩ）
ＲＴ’；熱処理後の絶対温度Ｔにおける抵抗値（ｋΩ）
また、上記抵抗変化率の温度換算値（℃）を下記式（４）により求めた。
温度換算値＝〔（Ｂ×Ｔ）／｛ｌｎ（ＲＴ’／ＲＴ）×Ｔ＋Ｂ｝〕−Ｔ・・・（４）
Ｂ；絶対温度Ｔにおける初期のＢ定数
以上の結果を表７に示す。
【００４１】
【表７】
【００４２】
〔３〕実施例の効果
表１〜表３より、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯを含有する実施例１〜３１、並びに、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯを含有し、Ｓｉが実質的に無含有である実施例３２及び３３は、ペロブスカイト型酸化物（ＦｅＹＯ３又はＡｌＹＯ３）、ガーネット型酸化物（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２又はＡｌ２Ｆｅ３Ｙ３Ｏ１２）を含有していると共に、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方を含有していることが分かる。また、実施例１〜３３では、Ｓｒ−Ｙ−ＯあるいはＳｒ−Ｓｉ−Ｙ−Ｏ等も存在し得ることが分かる。
実施例４のサーミスタ素子（サーミスタ素子用焼結体）の粉末Ｘ線回折パターン（図６参照）からは、ペロブスカイト型構造のＦｅＹＯ３（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３９−１４８９）、ガーネット型構造のＡｌ２Ｆｅ３Ｙ３Ｏ１２（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４４−０２２７）、Ｓｒ−Ｆｅ系酸化物の存在を確認することができる。ここで、実施例４のサーミスタ素子においてＳｒ−Ａｌ系酸化物が生成されていることは、微量であるため粉末Ｘ線回折では検出することができないが、ＥＤＳによる面分析を行うことによってその存在を確認することができる。尚、本明細書では、ＥＤＳによるサーミスタ焼結体の面分析を行ったとき、Ｓｒ元素及びＡｌ元素の平均濃度がその両元素を除く他の元素の平均濃度よりも多く検出されれば、「Ｓｒ−Ａｌ系酸化物の結晶相」を含有するものとみなしている。また、図４に示す実施例４の反射電子像から、このサーミスタ素子を構成するサーミスタ焼結体の結晶粒子は角状で、平均粒子径は７μｍ程度と大きいことが分かる。
実施例１８のサ−ミスタ素子（サーミスタ素子用焼結体）の粉末Ｘ線回折パターン（図７参照）からは、ペロブスカイト型構造のＡｌＹＯ３（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３−００４１）、ガーネット型構造のＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０９−０３１０）、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物（ＳｒＡｌ２Ｏ４；ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３４−０３７９、Ｓｒ５Ａｌ２Ｏ８；ＪＣＰＤＳカードＮｏ．１０−００６５）、及びＳｉ酸化物（Ｓｒ２ＳｉＯ４；ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３９−１２５６）の存在を確認することができる。尚、図５に示す実施例１８の反射電子像から、このサーミスタ素子を構成するサーミスタ焼結体の結晶粒子は小さく、緻密に構成されていることが分かる。
更に、実施例３３のサーミスタ素子（サーミスタ素子用焼結体）の粉末Ｘ線回折パターン（図８参照）からは、ペロブスカイト型構造のＡｌＹＯ３、ガーネット型構造のＹ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物（ＳｒＡｌ２Ｏ４）、及びＡｌ２Ｙ４Ｏ９（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３４−０３６８又は１４−０４７５）の存在を確認することができる。
【００４３】
また、表４〜表６より、実施例１〜３３は、Ｔｉ元素を含有しないサーミスタ素子であるため、初期特性が比較例１と比べてＢ定数が極めて小さく、更に揮発し易いＣｒ元素を含有しないことからＢ定数のばらつきが比較例１と比べて小さく、２．０％以下であることが分かる。このようにＴｉ元素、Ｃｒ元素を含有せず、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の結晶相を含有すると共に、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有する実施例１〜３３のサーミスタ素子は、比較例１のそれよりもＢ定数のばらつきが小さく、且つ特性ばらつきが小さいため、優れた特性を有していることが分かる。実施例３２及び３３のように、Ｓｉを含有しない場合であっても同様に優れた性能を示す。
【００４４】
表７より、実施例１及び２は、ｚ＜０．２７５であるため、また、実施例８〜１０、２６、２８、２９及び３０は、ｘ及びｙが上記の好ましい範囲外であるため、更には、実施例３１は、１−ｙ−ｚ＜０．０２５であるため、抵抗変化率及び温度換算値がともにやや大きくなり、熱履歴に対してやや不安定な特性を示した。
一方、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５及び１−ｙ−ｚ≧０．０２５の範囲で組成比を変えて得られる実施例３〜７、１１〜２５、２７、３２及び３３は、１００、３００、６００及び９００℃における温度換算値は全て１０℃以内であり、熱履歴に対して安定な特性を示し、高い耐久性を有することが分かる。特に、０．１２６≦ｘ≦０．１６６、０．１２６≦ｙ≦０．１６６、ｚ≧０．４９４、１−ｙ−ｚ≧０．０８０であり、且つＡｌ／（Ａｌ＋Ｆｅ）比の高い実施例１３〜１５及び１７〜２５は、１００℃における抵抗値が５００ｋΩ以下、且つ９００℃における抵抗値が５０Ω以上と小さくなり過ぎることなく、更に、温度換算値が全て８℃以内であり、広い温度範囲において優れた温度検知性能を有するとともに、熱履歴に対して非常に安定な特性を示すことが分かる。このように、特定の構成元素の割合を所定範囲内に設定することで、優れた温度検知性能を有するサーミスタ素子を提供可能なことが分かる。
【００４５】
尚、参考例として、室温〜１０００℃程度、少なくとも１００〜１０００℃程度の温度範囲において優れた温度検知性能を有し、熱履歴の前後において抵抗値の変化の小さいサーミスタ素子用焼結体を提供することを目的として、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯを含有し、Ｃｒを含有しないサーミスタ素子用焼結体であって、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、１−ｙ−ｚ≧０．０２５の各範囲にあるサーミスタ素子用焼結体を挙げることができる。このサーミスタ素子用焼結体を構成するＳｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯを含有する化合物は、Ｙ１ - ｘＳｒｘＦｅ１−ｙ−ｚＭｎｙＡｌｚＯδで表される。その結晶構造は、好ましくはペロブスカイト型（ＡＢＯ３）であり、例えば、Ａサイトが（Ｙ１−ｘＳｒｘ）、Ｂサイトが（Ｆｅ１−ｙ−ｚＭｎｙＡｌｚ）である（Ｙ１−ｘＳｒｘ）（Ｆｅ１−ｙ−ｚＭｎｙＡｌｚ）Ｏ３で示される組成である。
【００４６】
上記組成では、Ａサイトを占めるＹとＳｒ、及びＢサイトを占めるＦｅとＭｎとＡｌのイオン半径がそれぞれ近い値であるため、組成比を自由に変化させて、素子の抵抗値やＢ定数を容易に調整することができる。
また、Ｂサイトを占めるＭｎの酸化物は導電性が高く、一方、Ａｌの酸化物は絶縁性が高いため、Ｍｎ及びＡｌの組成比を変化させることによって、目的のバルク導電特性を備えるサーミスタ素子とすることができる。更に、Ｆｅの酸化物は半導体的性質があるため、Ｆｅが含有されることによってバルク導電特性に一層変化を与えることができる。
【００４７】
このサーミスタ素子用焼結体は、更に、焼結助剤由来成分を含有するものとすることができる。この焼結助剤由来成分としては、上記において例示した焼結助剤をそのまま適用することができる。
【００４８】
ここで、上記ｘ、ｙ及びｚの各モル数は、好ましくは０．０９５≦ｘ≦０．１７５、０．０９５≦ｙ≦０．１７５、ｚ≧０．２９１及び１−ｙ−ｚ≧０．０４０であり、特に好ましくは０．１２６≦ｘ≦０．１６６、０．１２６≦ｙ≦０．１６６、ｚ≧０．４９４及び１−ｙ−ｚ≧０．０８０である。
【００４９】
また、上記目的を達成するために、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの各元素を含む原料粉末を混合し、仮焼した粉末に焼結助剤を添加したサーミスタ合成粉末を成形し、得られた成形体を焼成して得られ、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、１−ｙ−ｚ≧０．０２５の各範囲にあるサーミスタ素子用焼結体であるものとすることもできる。
【００５０】
ここで、この製造方法は、上記第１において説明した製造方法をそのまま適用することができる。また、上記ｘ、ｙ及びｚの各モル数は、上記において示した好ましい数値範囲をそのまま適用することができる。
【００５１】
上記説明における具体例としては、上記実施例１〜３１及び比較例１において説明することができる。即ち、表１〜表３におけるｘ、ｙ、ｚ及び１−ｙ−ｚの各モル数を有する化合物からなるサーミスタ素子用焼結体は、表４〜表６に示した１００、３００、６００及び９００℃の各温度における抵抗値と、これらの抵抗値を求めて得られる１００〜３００℃、３００〜６００℃及び６００〜９００℃の各範囲におけるＢ定数と、から評価することができる。また、抵抗変化率及び温度換算値についても表７を適用することができる。
【００５２】
このようなサーミスタ素子用焼結体によれば、所定の構成元素（Ｙ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ及びＯ）を含有する化合物の組成を所定の範囲内で設定することで熱履歴に対する抵抗変化が小さいサーミスタ素子用焼結体を得ることができる。また、更に限定された範囲内に設定することにより、従来（３００℃以上）よりも低い温度（３００℃未満、１００℃付近まで）で使用可能で、熱履歴に対する抵抗変化が小さいサーミスタ素子用焼結体を得ることができる。また、上記のようにして製造されたサーミスタ素子用焼結体には、製造時にＣｒ元素のような、易揮発成分がないために、特性のばらつきが小さい素子用焼結体とすることができる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のサーミスタ素子用焼結体によれば、所定の元素（Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯ）を含有する焼結体は、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の結晶相を含有すると共に、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有することで、個体間のＢ定数のばらつきが小さく、少なくとも３００℃付近から１０００℃程度までの範囲内で温度検知が可能なものとすることができる。焼結体を構成する元素として、Ｓｉを更に含む場合も同様である。
また、構成元素の含有量を、更に限定された範囲内に設定することにより、３００℃における焼結体の抵抗値が５００ｋΩ以下、好ましくは１００℃における抵抗値が５００ｋΩ以下、９００℃における抵抗値が３５Ω以上、好ましくは５０Ω以上となるサーミスタ素子用焼結体とすることができ、その結果、検出温度の上限が１０００℃程度であり、従来（３００℃以上）よりも低い温度（３００℃未満、１００℃付近まで）で温度検知が可能で、熱履歴に対する抵抗変化が小さいサーミスタ素子用焼結体とすることができる。
本発明のサーミスタ素子用焼結体の製造方法によれば、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の結晶相を含有すると共に、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有するサーミスタ素子用焼結体を効率良く製造することができる。
本発明のサーミスタ素子用焼結体を用いて得られるサーミスタ素子、更には温度センサによれば、広い温度範囲において優れた温度検知性能を有するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】サーミスタ素子の一例を示す概略説明図である。
【図２】温度センサの一例を示す概略説明図である。
【図３】実施例１〜３３のサーミスタ素子用焼結体の組成を３成分系状態図の形態で示す。中心から左下に向かってＦｅのモル数を、右下に向かってＡｌのモル数を、上に向かってＳｒ又はＭｎのモル数を示す。
【図４】実施例４で得られた焼結体の組織のＳＥＭ像（反射電子像）を示す説明図である。
【図５】実施例１８で得られた焼結体の組織のＳＥＭ像（反射電子像）を示す説明図である。
【図６】実施例４で得られた焼結体の粉末Ｘ線回折パターンを示す説明図である。
【図７】実施例１８で得られた焼結体の粉末Ｘ線回折パターンを示す説明図である。
【図８】実施例３３で得られた焼結体の粉末Ｘ線回折パターンを示す説明図である。
【符号の説明】
１；サーミスタ素子用焼結体、２；サーミスタ素子、３；金属チューブ、３ａ；金属チューブの先端側、３ｂ；金属チューブの基端側、４；フランジ、４ａ；フランジの基端側、５；ナット、５ａ；六角ナット部、５ｂ；ネジ部、６；継手、７；シース芯線、８；シース、８ａ；シースの先端側、８ｂ；シースの基端側、９；電極、１０；酸素濃度低下抑制用ペレット、１１；セメント、１２；かしめ端子、１３；リード線、１４；補助リング。
【発明の属する技術分野】
本発明は、広い温度範囲において優れた温度検知性能を有するサーミスタ素子用焼結体を用いたサーミスタ素子、及び、温度センサに関する。更に詳しくは、検出温度の上限が１０００℃程度であり、下限が好ましくは３００℃以下であり、個体間のばらつきが小さいサーミスタ素子用焼結体を用いたサーミスタ素子、温度センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子機器の温度補償や温度を検出する用途において、サーミスタ素子が広く用いられている。サーミスタ素子を温度検出に用いる場合、サーミスタ素子を構成するサーミスタ素子用焼結体に求められる性能としては、（１）Ｂ定数が小さいこと、（２）熱履歴に対して抵抗変化が小さいこと、そして、（３）抵抗値のばらつき及びＢ定数のばらつきが小さいことである。ここでＢ定数とは、所定の温度範囲に対する抵抗変化を示す指標であり、その値が小さいほど、温度変化に対する抵抗変化が小さいことを意味する。そして、上述した性能を有するサーミスタ素子用焼結体から形成されるサーミスタ素子は、（１）検知温度範囲が広く、（２）耐熱性に優れ、（３）温度検知精度が優れたものとなる。
【０００３】
サーミスタ素子用焼結体としては、３００〜１０００℃の温度領域において安定した抵抗温度特性を示す、（Ｙ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ３を主成分とする焼結体が開示されている（例えば、特許文献１等）。この特許文献１に開示されているサーミスタ素子用焼結体の抵抗温度特性は、３００℃で約１００ｋΩ、９００℃で約８０Ωの抵抗値を示し、３００〜９００℃におけるＢ定数が約８０００Ｋである。しかし、焼結体の構成元素としてＴｉを含有するためにＢ定数が大きくなる傾向にあり、２００℃以下の温度では抵抗値はＭΩ台と大きく、絶縁抵抗との識別がつかず、温度検知ができない抵抗温度特性となっている。
尚、上記組成を構成する元素の含有割合を変化させることによって、例えば、１００℃付近の温度が検知できるように１００℃における抵抗値を、絶縁抵抗と識別可能な５００ｋΩ以下とすることも可能ではある。しかし、構成成分であるＣｒ元素は揮発しやすいため、その揮発量の多少により素子（サーミスタ焼結体）個体間のＢ定数がばらつくといった問題点があった。
【０００４】
また、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３を主成分とするサーミスタ素子用焼結体も開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。これらの焼結体にはＣｒを含有しているために、焼結体個体間のＢ定数のばらつきは避けられない。
このように、３００℃以下、好ましくは１００〜１０００℃程度の温度範囲において優れた温度検知性能を有し、個体間のＢ定数のばらつきが小さいサーミスタ素子用焼結体が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３２５４５９５号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５１１０８号公報
【特許文献３】
特開２００２−１２４４０３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、個体間のＢ定数のばらつきが小さく、３００℃付近から１０００℃程度までの温度検知を可能とするサーミスタ素子用焼結体、更には、構成元素の含有量を所定量とすることによって検出温度の下限を１００℃程度とし、熱履歴の前後において抵抗値の変化が小さく、且つ、耐久性に優れるサーミスタ素子用焼結体を用いてなるサーミスタ素子、更には温度センサを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
［１］ Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯを含有するサーミスタ素子用焼結体であって、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１―ｙ−ｚとすると、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、及び１−ｙ−ｚ≧０．０２５の各範囲にあり、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有すると共に、上記ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物以外の酸化物の結晶相として、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有するサーミスタ素子用焼結体を用いてなることを特徴とするサーミスタ素子。
［２］ 上記サーミスタ素子用焼結体は、更に、Ｓｉを含有する上記［１］に記載のサーミスタ素子。
［３］ 上記サーミスタ素子用焼結体は、粉末Ｘ線回折分析により、上記ペロブスカイト型酸化物として、ＦｅＹＯ３及び／又はＡｌＹＯ３が同定され、上記ガーネット型酸化物として、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ａｌ２Ｆｅ３Ｙ３Ｏ１２及びＡｌ３Ｆｅ２Ｙ３Ｏ１２酸から選ばれる少なくとも１種が同定される上記［１］又は［２］に記載のサーミスタ素子。
［４］ 上記ペロブスカイト型酸化物及び／又は上記ガーネット型酸化物のＹサイトにはＳｒが、ＡｌサイトにはＭｎ及び／又はＦｅが、ＦｅサイトにはＡｌ及び／又はＭｎがそれぞれ固溶している上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［５］ 上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のサーミスタ素子を用いてなることを特徴とする温度センサ。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のサーミスタ素子用焼結体は、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯを含有するサーミスタ素子用焼結体であって、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有すると共に、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有するものである。つまり、本発明のサーミスタ素子用焼結体は、Ｔｉ元素、更には揮発し易いＣｒ元素を含有しない構成であるため、Ｂ定数を小さくすることができ、且つ量産した場合にサーミスタ素子用焼結体（ひいてはサーミスタ素子）の個体間におけるＢ定数のばらつきを小さくすることができる。その結果、少なくとも３００℃付近から１０００℃程度までの範囲内で温度検知が可能なサーミスタ素子用焼結体とすることができる。尚、Ｃｒ元素、Ｔｉ元素は、全く含有されないことが望ましいが、製造に用いる原料に不純物として含まれる場合や製造時に混入される場合等で不可避的に含まれることがある。そのため、サーミスタ素子用焼結体をＥＤＳによる面分析（例えば、日本電子社製走査型電子顕微鏡「ＪＥＤ−２１１０型」を用いて加速電圧２０ｋＶで測定した場合）で実施したときにＣｒ元素、Ｔｉ元素が検出されなければ、本明細書において「含有しない」ものと定義する。また、本発明のサーミスタ素子用焼結体は、Ｓｉ元素を含有して形成することもできる。但し、本発明のサーミスタ素子用焼結体は、Ｓｉ元素を含有せずとも形成することもできる。尚、このＳｉ元素についても、製造に用いる原料に不純物として含まれる場合等で不可避的に含まれることがある。従って、本発明においては、サーミスタ素子用焼結体の化学分析を行ったときに検出されるＳｉ元素を酸化物換算したときに、その量が０．３質量％以上でない場合には、Ｓｉ元素は「実質的に無含有」であるものと定義する。
【０００９】
上記ペロブスカイト型酸化物は、Ｙ及び／又はＳｒが配置するサイトと、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種が配置するサイトとから構成される酸化物であり、具体的には、ＦｅＹＯ３、ＡｌＹＯ３、ＭｎＹＯ３、ＹＦｅＯ３、ＹＡｌＯ３、ＹＭｎＯ３等が挙げられる。また、上記ペロブスカイト型酸化物は、それぞれのサイトにイオン半径が近い２種類以上の元素が固溶されることがあり、その場合には、Ｙ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３、Ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３、Ｙ（Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ３、Ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ３、（Ｙ、Ｓｒ）ＦｅＯ３、（Ｙ、Ｓｒ）ＡｌＯ３、（Ｙ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｙ、Ｓｒ）（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３、（Ｙ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３、（Ｙ，Ｓｒ）（Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ３、（Ｙ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ３等の化学式によってペロブスカイト型酸化物を表すことができる。本発明のサーミスタ素子用焼結体には、ペロブスカイト型酸化物の結晶相として上記に例示した酸化物が１種単独で含まれていてもよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。尚、上記Ｙ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３において、「（Ｆｅ，Ａｌ）」は、１つのサイトを占めるＦｅ及びＡｌのいずれか一方に、他方が固溶していることを示す。以下も同じである。
【００１０】
また、上記ガーネット型酸化物は、Ｙ及び／又はＳｒが配置されるサイトと、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種が配置されるサイトとから構成される酸化物であり、具体的には、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ３Ｍｎ５Ｏ１２等が挙げられる。また、上記ガーネット型酸化物は、それぞれのサイトにイオン半径が近い２種類以上の元素が固溶されることがあり、その場合には、Ａｌ２Ｆｅ３Ｙ３Ｏ１２、Ａｌ３Ｆｅ２Ｙ３Ｏ１２等を含む（Ａｌ，Ｆｅ）５Ｙ３Ｏ１２、Ｙ３（Ｆｅ，Ｍｎ）５Ｏ１２、Ｙ３（Ｍｎ，Ａｌ）５Ｏ１２、Ｙ３（Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ）５Ｏ１２、（Ｙ，Ｓｒ）３Ｆｅ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｓｒ）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｓｒ）３Ｍｎ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｓｒ）３（Ｆｅ，Ａｌ）５Ｏ１２、（Ｙ，Ｓｒ）３（Ｆｅ，Ｍｎ）５Ｏ１２、（Ｙ，Ｓｒ）３（Ｍｎ，Ａｌ）５Ｏ１２、（Ｙ，Ｓｒ）３（Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ）５Ｏ１２等の化学式によってガーネット型酸化物を表すことができる。本発明のサーミスタ素子用焼結体には、ガーネット型酸化物の結晶相として上記に例示した酸化物が１種単独で含まれていてもよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
尚、サーミスタ素子用焼結体において、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の結晶相が生成されていることは、粉末Ｘ線回折分析により、ＪＣＰＤＳカードを用いて同定することができる。即ち、上記化学式は、ＪＣＰＤＳカードが存在する化合物の結晶ピークデータと照合して、その存在を確認することができる。従って、ペロブスカイト型酸化物として上記したＦｅＹＯ３及びＡｌＹＯ３の結晶相、ガーネット型酸化物として上記したＹ３Ａｌ５Ｏ１２、Ａｌ２Ｆｅ３Ｙ３Ｏ１２、Ａｌ３Ｆｅ２Ｙ３Ｏ１２の結晶相についても、粉末Ｘ線回折分析によって同定することができる。また、各サイトへの２種類以上の元素の固溶は、粉末Ｘ線回折パターン上に目的とする結晶構造以外の出発物質のピークがないことや、目的とする結晶構造の粉末Ｘ線回折パターンのピークシフトにより確認することができる。
【００１１】
本発明のサーミスタ素子用焼結体には、上記例示した酸化物の結晶相以外に、Ｓｒ系酸化物の結晶相が含有している。このＳｒ系酸化物としては、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物、Ｓｒ−Ｆｅ系酸化物等が挙げられる。これらは１種単独で含まれてもよいし、２種以上の組み合わせで含まれてもよい。尚、本明細書において、「Ｓｒ−Ａｌ系酸化物」、「Ｓｒ−Ｆｅ系酸化物」とは、それぞれ、Ｓｒ元素とＡｌ元素とを含む酸化物、Ｓｒ元素とＦｅ元素とを含む酸化物の総称を指すものであって、Ｓｒ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物やＳｒ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物等を含むものである。本明細書では、サーミスタ焼結体に対しＥＤＳによる面分析を行ったとき、Ｓｒ元素及びＡｌ元素の平均濃度がその両元素を除く他の元素の平均濃度よりも多く検出されれば、「Ｓｒ−Ａｌ系酸化物の結晶相」を含有するものとみなすことにする。Ｓｒ−Ｆｅ系酸化物についても同様とする。
【００１２】
本発明のサーミスタ素子用焼結体を構成する元素の組成範囲は、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１―ｙ−ｚとすると、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、及び１−ｙ−ｚ≧０．０２５である。ｘ＜０．０９０且つｙ＜０．０９０では、１００℃における初期抵抗が大きくなり、絶縁に近い状態となる傾向にあり、一方、ｘ＞０．１７８且つｙ＞０．１７８では、素子の内部が空隙の多い組織となり導電特性を阻害し、特性が不安定になる傾向にある。また、ｚ＜０．２７５では、素子の結晶粒子が粒成長して大きくなり過ぎて、初期抵抗のばらつきが大きくなる傾向にある。１−ｙ−ｚ＜０．０２５では、熱履歴に対して抵抗変化が大きくなる傾向がある。
つまり、上記元素の含有量を所定範囲とすることにより、３００℃における焼結体の抵抗値を５００ｋΩ以下とすることができ、また、９００℃における抵抗値を３５ｋΩ以上とすることができる。上記のような抵抗値を有すれば、上限が１０００℃程度、下限が３００℃程度までの範囲内にて、良好な温度検知性能を有するサーミスタ素子用焼結体とすることができる。また、上記元素の含有量を所定範囲とすることにより、熱履歴に対しても安定で、耐久性に優れるサーミスタ素子用焼結体とすることができる。
尚、上記説明した各含有量は、Ｓｉが含有する場合であっても成り立つ。
【００１３】
上記各元素のより好ましい含有量は、０．１２０≦ｘ≦０．１６６、０．１２０≦ｙ≦０．１６６、０．４９４≦ｚ≦０．７９３、０．０８０≦１−ｙ−ｚ、且つｚ／（１−ｙ）≧０．５５である。この範囲であれば、１００℃における焼結体の抵抗値を５００ｋΩ以下とすることができ、９００℃における抵抗値を５０Ω以上とすることができる。上記のような抵抗値を有すれば、上限が１０００℃程度、下限が１００℃程度までの範囲内にて、良好な温度検知性能を有するサーミスタ素子用焼結体とすることができる。更に、熱履歴に対しても安定で、耐久性に優れるサーミスタ素子用焼結体とすることができる。
【００１４】
本発明のサーミスタ素子用焼結体を構成する結晶粒子の平均粒子径は、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは０．１〜７μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍである。結晶粒子の平均粒子径が大きくなり過ぎると、狙いとする材料組成に対しズレを生じたサーミスタ焼結体が得られることがあり、特性の不安定化を招く傾向がある。
【００１５】
第１のサーミスタ素子を構成するサーミスタ素子用焼結体の製造方法は、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの各元素を含む各原料粉末を混合し、仮焼して仮焼粉末とし、その後、この仮焼粉末と、少なくともＳｉ元素を含む焼結助剤と、を混合したサーミスタ合成粉末を成形する。そして、このようにして得られた成形体を焼成することで、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有すると共に、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有するサーミスタ素子用焼結体を得るのである。
【００１６】
まず、出発原料としての原料粉末、即ち、Ｙ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＡｌの各元素を含む各化合物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の粉末、好ましくは酸化物あるいは炭酸塩の粉末を、湿式混合等の方法で混合、乾燥した後、仮焼した後、仮焼粉末とする。その後、この仮焼粉末と焼結助剤とを混合し、粉砕して「サーミスタ合成粉末」を得る。尚、硫酸塩、硝酸塩を用いる場合には、水に溶解・混合した後に、加熱・重合し、乾燥させたものを仮焼して仮焼粉末とする手法が採用される。
【００１７】
仮焼条件は特に限定されないが、好ましくは１１００〜１５００℃、より好ましくは１１５０〜１４５０℃の温度で、通常、１時間以上、好ましくは１．５時間以上である。また、仮焼雰囲気は特に限定されないが、通常、大気である。
【００１８】
上記焼結助剤としては、Ｓｉ元素を含むものを用いるものとし、例えば、ＳｉＯ２、ＣａＳｉＯ３、ＳｒＳｉＯ３等が挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ２が好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。このＳｉ元素を含む焼結助剤の配合量は、仮焼粉末全体を１００質量部とした場合、通常、０．３〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、更に好ましくは０．３〜３質量部である。かかる範囲とすることにより、低温による焼成が可能となり、強度が大きく、高温安定性に優れた素子用焼結体とすることができる。
【００１９】
また、サーミスタ素子用焼結体を形成するために必要な上記原料粉末及び焼結助剤粉末の平均粒子径は特に限定されないが、通常、０．５〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍである。粒子径が大きすぎると均一に混合されないことがあり、サーミスタ素子特性のばらつきが大きくなる要因となる。
【００２０】
また、仮焼粉末に少なくともＳｉ元素を含む焼結助剤を混合し、粉砕することで得られるサーミスタ合成粉末は、更にバインダー及び溶剤又は水と混合される。バインダーとしては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。上記バインダーの配合量は、上記粉末成分全量に対して、通常、５〜２０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。尚、上記バインダーと混合する際の上記サーミスタ合成粉末の平均粒子径は、２．０μｍ以下であることが好ましく、これによって、均一に混合することができる。
【００２１】
次いで、これらの混合物を乾燥、造粒して金型プレス成形に適した流動性の良好な成形用粉末を得る。そして、この成形用粉末を用いて、所定の形状に成形する。その後、この成形体を焼成することにより、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有すると共に、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有するサーミスタ素子用焼結体を得ることができる。焼成条件は特に限定されないが、好ましい温度は１４００〜１７００℃、より好ましくは１４００〜１６５０℃、更に好ましくは１４００〜１６００℃である。かかる範囲とすることにより、著しい結晶粒成長を抑制することができ、特性のばらつきを低減することができる。焼成時間は、通常、１〜５時間、好ましくは１〜２時間である。また、焼成雰囲気は特に限定されないが、通常、大気である。
【００２２】
また、第２のサーミスタ素子用焼結体の製造方法は、Ｓｉ元素が実質的に無含有であるとともに、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの各元素を含む各原料粉末を混合し、仮焼して仮焼粉末とし、その後、この仮焼粉末を粉砕して得られるサーミスタ合成粉末を成形し、次いで、得られた成形体を焼成することにより、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有すると共に、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有し、且つＳｉを実質的に無含有とするサーミスタ素子用焼結体を得るのである。
【００２３】
上記仮焼粉末を得るまでの工程は、Ｓｉ元素を含む焼結助剤を添加しない点を除き、上記第１のサーミスタ素子用焼結体の製造方法における説明と同様である。第２の製造方法においては、上記仮焼粉末を粉砕することによって、サーミスタ合成粉末とする。
その後、このサーミスタ合成粉末に、上記第１のサーミスタ素子用焼結体の製造方法と同様にして、バインダー及び溶剤又は水と混合し、得られる混合物の乾燥、造粒によって成形用粉末を得る。次いで、この成形用粉末を用いて成形し、上記と同様にして熱処理を行い、サーミスタ素子用焼結体を得る。
尚、出発原料としての原料粉末の平均粒子径等についても、上記第１のサーミスタ素子用焼結体の製造方法と同様である。
【００２４】
また、上記第１及び第２のサーミスタ素子用焼結体の製造方法に関わる上記成形用粉末を用いてサーミスタ素子とする場合には、この成形用粉末及び一対の電極（この電極を構成する材料としては、耐熱性に優れたＰｔ、Ｐｔ／Ｒｈ合金等が好ましい。）を用いて、所定の形状に成形する。その後、この一体化した成形体を焼成することにより、サーミスタ素子を得ることができる。焼成温度等は上記と同様であり、かかる範囲とすることにより、電極を構成する材料の劣化を抑制することもできる。
上記焼成は、サヤ内に素子を敷き詰めて蓋をして行うことで、特定成分の揮発を抑制することができ、また、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｈ合金等の材料からなる板をサヤの底に敷いたり、焼結体と同じ材質からなるサヤを使用する等によってサヤへの成分の拡散を防止することができる。
【００２５】
本発明のサーミスタ素子用焼結体あるいは上記サーミスタ素子は、上記焼成の後、必要に応じて、更に熱処理を行うことができる。その条件としては、例えば、８００〜１１００℃、好ましくは８５０〜１１００℃、更に好ましくは９００〜１１００℃の温度で、３０時間以上、好ましくは１００時間以上、更に好ましくは２００時間以上である。かかる温度及び処理時間で熱処理を行うことにより、サーミスタ素子用焼結体の抵抗温度特性を更に安定化することができる。また、熱処理を行う場合の雰囲気は、大気雰囲気でも、大気以外の特別な雰囲気でもよい。更に、上記焼成処理を終えてからこの熱処理を行うまでの時間についても特に限定はなく、焼結体の温度が室温まで低下した後に行うことが好ましい。
【００２６】
本発明のサーミスタ素子用焼結体を用いて得られるサーミスタ素子の一例を図１に示す。サーミスタ素子２は、サーミスタ素子用焼結体１及び一対の電極９からなり、それぞれの電極９の一端側は、サーミスタ素子用焼結体１の内部に埋没している。素子の形状としては特に限定されず、ビード型以外に、ディスク型、ロッド型、ワッシャー型等のいずれであってもよい。
【００２７】
本発明の温度センサは、上記サーミスタ素子用焼結体を用いてなるものである。また、サーミスタ素子用焼結体に電極が配設されたサーミスタ素子を用いてなるものであってもよい。温度センサの一例を図２に示す。図２は、自動車の排気ガス通路に設けられて排気ガス温度を検出するための温度センサの構造を示す部分破断側面図である。この温度センサは、サーミスタ素子２を有底筒状の金属チューブ３の内部に収容したものである。金属チューブ３は、その先端側３ａが閉塞し、後端側３ｂが開放される。金属チューブ３の基端側３ｂには、フランジ４がアルゴン溶接される。フランジ４上には、六角ナット部５及びネジ部５ｂを有するナット５が回動自在に挿通される。フランジ４の基端側４ａには、継手６がアルゴン溶接される。金属チューブ３、フランジ４及び継手６の内部には、一対のシース芯線７を内包するシース８が配置される。金属チューブ３の内部においてシース８の先端側８ａへ突出するシース芯線７には、サーミスタ素子２がＰｔ／Ｒｈ合金線９を介して接続される。金属チューブ３の先端側３ａの内部には、酸化ニッケル製のペレット１０が配置される。また、サーミスタ素子２の周囲にはセメント１１が充填される。継手６の内部においてシース８の基端側８ｂへ突出するシース芯線７には、端子１２を介して一対のリード線１３が接続される。これらリード線１３は、耐熱ゴム製の補助リング１４に内包される。シース芯線７及びリード線１３は互いにかしめ端子１２により接続される。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
〔１〕サーミスタ素子の製造
実施例１〜３１
Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒子径１．１μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径０．５μｍ）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９．２％以上、平均粒子径０．９μｍ）、ＭｎＯ２粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径１．２μｍ）、及びＡｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％以上、平均粒子径０．６μｍ）、を用いて、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとした場合に、ｘ、ｙ及びｚが表１〜３に示される値となるように秤量し、湿式混合した。その後、乾燥して粉末状とし、大気中、１４００℃で２時間仮焼した。次いで、この仮焼粉末１００質量部に対して１質量部の焼結助剤（ＳｉＯ２粉末、平均粒子径１．５μｍ）、を更に添加して、湿式粉砕、乾燥し、サーミスタ合成粉末を得た。
その後、このサーミスタ合成粉末１００質量部に対して主成分をポリビニルブチラールとするバインダーを２０質量部添加して混合、乾燥し、整粒して、造粒粉末を得た。
次いで、この造粒粉末を用いて、金型成型法にてプレス成形（プレス圧；４５００ｋｇ／ｃｍ３）して図１に示す一対の電極の一端側が埋設された六角形状（厚さ１．２４ｍｍ）の成形体を得て、大気中、１５５０℃で１時間焼成して、実施例１〜３１のサーミスタ素子を製造した。
【００２９】
実施例３２、３３
Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒子径１．１μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径０．５μｍ）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９．２％以上、平均粒子径０．９μｍ）、ＭｎＯ２粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径１．２μｍ）、及びＡｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％以上、平均粒子径０．６μｍ）、を用いて、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとした場合に、ｘ、ｙ及びｚが表３に示される値となるように秤量し、湿式混合した。その後、乾燥して粉末状とし、大気中、１４００℃で２時間仮焼した。次いで、この仮焼粉末を湿式粉砕し、乾燥してサーミスタ合成粉末を得た。
その後、このサーミスタ合成粉末１００質量部に対して主成分をポリビニルブチラールとするバインダーを２０質量部添加して混合、乾燥し、整粒して、造粒粉末を得た。
次いで、この造粒粉末を用いて、金型成型法にてプレス成形（プレス圧；４５００ｋｇ／ｃｍ３）して図１に示す一対の電極の一端側が埋設された六角形状（厚さ１．２４ｍｍ）の成形体を得て、大気中、１５５０℃で１時間焼成して、実施例３２及び３３のサーミスタ素子を製造した。尚、この実施例３２及び３３は、原料粉末において不可避的にＳｉ元素が極微量含まれるものもあったが、上記実施例１〜３１とは異なり、ＳｉＯ２粉末よりなる焼結助剤は添加していないものである。従って、得られるサーミスタ素子（サーミスタ素子用焼結体）には、Ｓｉ元素が実質的に無含有の状態になっている。尚、Ｓｉ元素が実質的に無含有であると判断するにあたり、本明細書では、得られたサーミスタ素子用焼結体の化学分析を行ったときに検出されるＳｉ元素を酸化物換算したときに、その量が０．３質量％以上でない場合には、Ｓｉ元素は「実質的に無含有」であるものとした。
【００３０】
比較例１
Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒子径１．１μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径０．５μｍ）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（純度９９．３％以上、平均粒子径０．５μｍ）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９．２％以上、平均粒子径０．９μｍ）、及びＴｉＯ２粉末（純度９９．２％以上、平均粒子径１．８μｍ）、を用いて、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｆｅのモル数をｙ、Ｔｉのモル数をｚ、Ｃｒのモル数を１−ｙ−ｚとした場合に、ｘ、ｙ及びｚが表３に示される値となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてサーミスタ素子を得た。
【００３１】
〔２〕サーミスタ素子の評価
２−１．組織観察
実施例１〜３３で得られたサーミスタ素子を構成するサーミスタ焼結体の組織観察を、日本電子社製走査型電子顕微鏡「ＪＥＤ−２１１０型」を用いて加速電圧２０ｋＶ、倍率２０００倍で行った。この観察から、結晶の平均粒子径を算出した。その結果を表１〜表３に示す。また、得られた組織の反射電子像の例を実施例４及び１８について図４及び図５に示す。
【００３２】
２−２．結晶相の分析
実施例１〜３３で得られたサーミスタ素子を構成するサーミスタ焼結体の粉末Ｘ線回折分析、及びＥＤＳ分析し、各焼結体に存在する結晶相を求めた。その結果を表１〜表３に併記した。また、得られたＸ線回折パターンの例を実施例４、１８及び３３について図６、図７及び図８に示す。検出ピークの同定は、ＪＣＰＤＳカードを用いて行った。
【００３３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のサーミスタ素子によれば、所定の元素（Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯ）を含有するサーミスタ素子用焼結体は、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１―ｙ−ｚとすると、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、及び１−ｙ−ｚ≧０．０２５の各範囲にあり、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有すると共に、上記ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物以外の酸化物の結晶相として、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有することで、個体間のＢ定数のばらつきが小さく、少なくとも３００℃付近から１０００℃程度までの範囲内で温度検知が可能なものとすることができる。焼結体を構成する元素として、Ｓｉを更に含む場合も同様である。
また、構成元素の含有量を上記の範囲内に設定することにより、３００℃における焼結体の抵抗値が５００ｋΩ以下、好ましくは１００℃における抵抗値が５００ｋΩ以下、９００℃における抵抗値が３５ｋΩ以上、好ましくは５０ｋΩ以上となるサーミスタ素子用焼結体とすることができ、その結果、検出温度の上限が１０００℃程度であり、従来（３００℃以上）よりも低い温度（３００℃未満、１００℃付近まで）で温度検知が可能で、熱履歴に対する抵抗変化が小さいサーミスタ素子用焼結体とすることができる。
そして、このサーミスタ素子用焼結体を用いて得られるサーミスタ素子、更には温度センサによれば、広い温度範囲において優れた温度検知性能を有するものとして有用である。
【００３６】
２−３．性能試験（抵抗値の測定、Ｂ定数及びＢ定数のばらつきの測定）
実施例１〜３３及び比較例１で得られたサーミスタ素子５０個の抵抗値（ｋΩ）を、１００、３００、６００及び９００℃において初期抵抗値として測定した。そして、得られた抵抗値に基づいて、下記式（１）によりＢ定数（Ｋ）を算出した。表に記載の数値は５０個のデータの中央値に相当する素子の特性で、その実施例の代表値として示している。
Ｂ定数＝ｌｎ（Ｒ／Ｒ０）／（１／Ｔ−１／Ｔ０） ・・・（１）
Ｒ；絶対温度Ｔ（Ｋ）のときの抵抗値（ｋΩ）
Ｒ０；絶対温度Ｔ０（Ｋ）のときの抵抗値（ｋΩ）
尚、ＴはＴ０より高い絶対温度である。
また、１００〜９００℃の範囲で見たＢ定数のばらつきを、５０個のデータの３σがＢ定数の平均値に対して、どの程度のばらつきを有するかを下記式（２）により算出した。
Ｂ定数のばらつき（％）＝３σ／平均値 ・・・（２）
以上の結果を表４〜表６に示す。また、各試料を組成別にプロットした３成分系状態図を図３に示す。各プロット近辺に付した数字は、１００℃及び９００℃の初期抵抗値である。尚、実施例３２及び３３のプロットは、図３には未表示である。
【００３７】
【表４】
【表５】
【表６】
また、耐久性を調べるために、上記サーミスタ素子を大気中、１０００℃で１５０時間熱処理し、上記と同様にして耐久後抵抗値として測定し、１００、３００、６００及び９００℃における耐久後抵抗値を用い、上記と同様にしてＢ定数を算出し、表４〜表６に併記した。
更に、上記熱処理後の抵抗変化率（％）を下記式（３）により求めた。
抵抗変化率＝｛（ＲＴ’−ＲＴ）／ＲＴ｝×１００ ・・・（３）
ＲＴ；熱処理前の絶対温度Ｔにおける抵抗値（ｋΩ）
ＲＴ’；熱処理後の絶対温度Ｔにおける抵抗値（ｋΩ）
また、上記抵抗変化率の温度換算値（℃）を下記式（４）により求めた。
温度換算値＝〔（Ｂ×Ｔ）／｛ｌｎ（ＲＴ’／ＲＴ）×Ｔ＋Ｂ｝〕−Ｔ・・・（４）
Ｂ；絶対温度Ｔにおける初期のＢ定数
以上の結果を表７に示す。
【００４１】
【表７】
〔３〕実施例の効果
表１〜表３より、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯを含有する実施例１〜３１、並びに、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯを含有し、Ｓｉが実質的に無含有である実施例３２及び３３は、ペロブスカイト型酸化物（ＦｅＹＯ３又はＡｌＹＯ３）、ガーネット型酸化物（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２又はＡｌ２Ｆｅ３Ｙ３Ｏ１２）を含有していると共に、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方を含有していることが分かる。また、実施例１〜３３では、Ｓｒ−Ｙ−ＯあるいはＳｒ−Ｓｉ−Ｙ−Ｏ等も存在し得ることが分かる。
実施例４のサーミスタ素子（サーミスタ素子用焼結体）の粉末Ｘ線回折パターン（図６参照）からは、ペロブスカイト型構造のＦｅＹＯ３（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３９−１４８９）、ガーネット型構造のＡｌ２Ｆｅ３Ｙ３Ｏ１２（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４４−０２２７）、Ｓｒ−Ｆｅ系酸化物の存在を確認することができる。ここで、実施例４のサーミスタ素子においてＳｒ−Ａｌ系酸化物が生成されていることは、微量であるため粉末Ｘ線回折では検出することができないが、ＥＤＳによる面分析を行うことによってその存在を確認することができる。尚、本明細書では、ＥＤＳによるサーミスタ焼結体の面分析を行ったとき、Ｓｒ元素及びＡｌ元素の平均濃度がその両元素を除く他の元素の平均濃度よりも多く検出されれば、「Ｓｒ−Ａｌ系酸化物の結晶相」を含有するものとみなしている。また、図４に示す実施例４の反射電子像から、このサーミスタ素子を構成するサーミスタ焼結体の結晶粒子は角状で、平均粒子径は７μｍ程度と大きいことが分かる。
実施例１８のサ−ミスタ素子（サーミスタ素子用焼結体）の粉末Ｘ線回折パターン（図７参照）からは、ペロブスカイト型構造のＡｌＹＯ３（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３−００４１）、ガーネット型構造のＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０９−０３１０）、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物（ＳｒＡｌ２Ｏ４；ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３４−０３７９、Ｓｒ５Ａｌ２Ｏ８；ＪＣＰＤＳカードＮｏ．１０−００６５）、及びＳｉ酸化物（Ｓｒ２ＳｉＯ４；ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３９−１２５６）の存在を確認することができる。尚、図５に示す実施例１８の反射電子像から、このサーミスタ素子を構成するサーミスタ焼結体の結晶粒子は小さく、緻密に構成されていることが分かる。
更に、実施例３３のサーミスタ素子（サーミスタ素子用焼結体）の粉末Ｘ線回折パターン（図８参照）からは、ペロブスカイト型構造のＡｌＹＯ３、ガーネット型構造のＹ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物（ＳｒＡｌ２Ｏ４）、及びＡｌ２Ｙ４Ｏ９（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３４−０３６８又は１４−０４７５）の存在を確認することができる。
【００４３】
また、表４〜表６より、実施例１〜３３は、Ｔｉ元素を含有しないサーミスタ素子であるため、初期特性が比較例１と比べてＢ定数が極めて小さく、更に揮発し易いＣｒ元素を含有しないことからＢ定数のばらつきが比較例１と比べて小さく、２．０％以下であることが分かる。このようにＴｉ元素、Ｃｒ元素を含有せず、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の結晶相を含有すると共に、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有する実施例１〜３３のサーミスタ素子は、比較例１のそれよりもＢ定数のばらつきが小さく、且つ特性ばらつきが小さいため、優れた特性を有していることが分かる。実施例３２及び３３のように、Ｓｉを含有しない場合であっても同様に優れた性能を示す。
【００４４】
表７より、実施例１及び２は、ｚ＜０．２７５であるため、また、実施例８〜１０、２６、２８、２９及び３０は、ｘ及びｙが上記の好ましい範囲外であるため、更には、実施例３１は、１−ｙ−ｚ＜０．０２５であるため、抵抗変化率及び温度換算値がともにやや大きくなり、熱履歴に対してやや不安定な特性を示した。
一方、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５及び１−ｙ−ｚ≧０．０２５の範囲で組成比を変えて得られる実施例３〜７、１１〜２５、２７、３２及び３３は、１００、３００、６００及び９００℃における温度換算値は全て１０℃以内であり、熱履歴に対して安定な特性を示し、高い耐久性を有することが分かる。特に、０．１２６≦ｘ≦０．１６６、０．１２６≦ｙ≦０．１６６、ｚ≧０．４９４、１−ｙ−ｚ≧０．０８０であり、且つＡｌ／（Ａｌ＋Ｆｅ）比の高い実施例１３〜１５及び１７〜２５は、１００℃における抵抗値が５００ｋΩ以下、且つ９００℃における抵抗値が５０Ω以上と小さくなり過ぎることなく、更に、温度換算値が全て８℃以内であり、広い温度範囲において優れた温度検知性能を有するとともに、熱履歴に対して非常に安定な特性を示すことが分かる。このように、特定の構成元素の割合を所定範囲内に設定することで、優れた温度検知性能を有するサーミスタ素子を提供可能なことが分かる。
【００４５】
尚、参考例として、室温〜１０００℃程度、少なくとも１００〜１０００℃程度の温度範囲において優れた温度検知性能を有し、熱履歴の前後において抵抗値の変化の小さいサーミスタ素子用焼結体を提供することを目的として、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯを含有し、Ｃｒを含有しないサーミスタ素子用焼結体であって、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、１−ｙ−ｚ≧０．０２５の各範囲にあるサーミスタ素子用焼結体を挙げることができる。このサーミスタ素子用焼結体を構成するＳｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯを含有する化合物は、Ｙ１ - ｘＳｒｘＦｅ１−ｙ−ｚＭｎｙＡｌｚＯδで表される。その結晶構造は、好ましくはペロブスカイト型（ＡＢＯ３）であり、例えば、Ａサイトが（Ｙ１−ｘＳｒｘ）、Ｂサイトが（Ｆｅ１−ｙ−ｚＭｎｙＡｌｚ）である（Ｙ１−ｘＳｒｘ）（Ｆｅ１−ｙ−ｚＭｎｙＡｌｚ）Ｏ３で示される組成である。
【００４６】
上記組成では、Ａサイトを占めるＹとＳｒ、及びＢサイトを占めるＦｅとＭｎとＡｌのイオン半径がそれぞれ近い値であるため、組成比を自由に変化させて、素子の抵抗値やＢ定数を容易に調整することができる。
また、Ｂサイトを占めるＭｎの酸化物は導電性が高く、一方、Ａｌの酸化物は絶縁性が高いため、Ｍｎ及びＡｌの組成比を変化させることによって、目的のバルク導電特性を備えるサーミスタ素子とすることができる。更に、Ｆｅの酸化物は半導体的性質があるため、Ｆｅが含有されることによってバルク導電特性に一層変化を与えることができる。
【００４７】
このサーミスタ素子用焼結体は、更に、焼結助剤由来成分を含有するものとすることができる。この焼結助剤由来成分としては、上記において例示した焼結助剤をそのまま適用することができる。
【００４８】
ここで、上記ｘ、ｙ及びｚの各モル数は、好ましくは０．０９５≦ｘ≦０．１７５、０．０９５≦ｙ≦０．１７５、ｚ≧０．２９１及び１−ｙ−ｚ≧０．０４０であり、特に好ましくは０．１２６≦ｘ≦０．１６６、０．１２６≦ｙ≦０．１６６、ｚ≧０．４９４及び１−ｙ−ｚ≧０．０８０である。
【００４９】
また、上記目的を達成するために、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの各元素を含む原料粉末を混合し、仮焼した粉末に焼結助剤を添加したサーミスタ合成粉末を成形し、得られた成形体を焼成して得られ、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、１−ｙ−ｚ≧０．０２５の各範囲にあるサーミスタ素子用焼結体であるものとすることもできる。
【００５０】
ここで、この製造方法は、上記第１において説明した製造方法をそのまま適用することができる。また、上記ｘ、ｙ及びｚの各モル数は、上記において示した好ましい数値範囲をそのまま適用することができる。
【００５１】
上記説明における具体例としては、上記実施例１〜３１及び比較例１において説明することができる。即ち、表１〜表３におけるｘ、ｙ、ｚ及び１−ｙ−ｚの各モル数を有する化合物からなるサーミスタ素子用焼結体は、表４〜表６に示した１００、３００、６００及び９００℃の各温度における抵抗値と、これらの抵抗値を求めて得られる１００〜３００℃、３００〜６００℃及び６００〜９００℃の各範囲におけるＢ定数と、から評価することができる。また、抵抗変化率及び温度換算値についても表７を適用することができる。
【００５２】
このようなサーミスタ素子用焼結体によれば、所定の構成元素（Ｙ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ及びＯ）を含有する化合物の組成を所定の範囲内で設定することで熱履歴に対する抵抗変化が小さいサーミスタ素子用焼結体を得ることができる。また、更に限定された範囲内に設定することにより、従来（３００℃以上）よりも低い温度（３００℃未満、１００℃付近まで）で使用可能で、熱履歴に対する抵抗変化が小さいサーミスタ素子用焼結体を得ることができる。また、上記のようにして製造されたサーミスタ素子用焼結体には、製造時にＣｒ元素のような、易揮発成分がないために、特性のばらつきが小さい素子用焼結体とすることができる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のサーミスタ素子用焼結体によれば、所定の元素（Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯ）を含有する焼結体は、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の結晶相を含有すると共に、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有することで、個体間のＢ定数のばらつきが小さく、少なくとも３００℃付近から１０００℃程度までの範囲内で温度検知が可能なものとすることができる。焼結体を構成する元素として、Ｓｉを更に含む場合も同様である。
また、構成元素の含有量を、更に限定された範囲内に設定することにより、３００℃における焼結体の抵抗値が５００ｋΩ以下、好ましくは１００℃における抵抗値が５００ｋΩ以下、９００℃における抵抗値が３５Ω以上、好ましくは５０Ω以上となるサーミスタ素子用焼結体とすることができ、その結果、検出温度の上限が１０００℃程度であり、従来（３００℃以上）よりも低い温度（３００℃未満、１００℃付近まで）で温度検知が可能で、熱履歴に対する抵抗変化が小さいサーミスタ素子用焼結体とすることができる。
本発明のサーミスタ素子用焼結体の製造方法によれば、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の結晶相を含有すると共に、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有するサーミスタ素子用焼結体を効率良く製造することができる。
本発明のサーミスタ素子用焼結体を用いて得られるサーミスタ素子、更には温度センサによれば、広い温度範囲において優れた温度検知性能を有するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】サーミスタ素子の一例を示す概略説明図である。
【図２】温度センサの一例を示す概略説明図である。
【図３】実施例１〜３３のサーミスタ素子用焼結体の組成を３成分系状態図の形態で示す。中心から左下に向かってＦｅのモル数を、右下に向かってＡｌのモル数を、上に向かってＳｒ又はＭｎのモル数を示す。
【図４】実施例４で得られた焼結体の組織のＳＥＭ像（反射電子像）を示す説明図である。
【図５】実施例１８で得られた焼結体の組織のＳＥＭ像（反射電子像）を示す説明図である。
【図６】実施例４で得られた焼結体の粉末Ｘ線回折パターンを示す説明図である。
【図７】実施例１８で得られた焼結体の粉末Ｘ線回折パターンを示す説明図である。
【図８】実施例３３で得られた焼結体の粉末Ｘ線回折パターンを示す説明図である。
【符号の説明】
１；サーミスタ素子用焼結体、２；サーミスタ素子、３；金属チューブ、３ａ；金属チューブの先端側、３ｂ；金属チューブの基端側、４；フランジ、４ａ；フランジの基端側、５；ナット、５ａ；六角ナット部、５ｂ；ネジ部、６；継手、７；シース芯線、８；シース、８ａ；シースの先端側、８ｂ；シースの基端側、９；電極、１０；酸素濃度低下抑制用ペレット、１１；セメント、１２；かしめ端子、１３；リード線、１４；補助リング。
Claims (5)
- Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯを含有するサーミスタ素子用焼結体であって、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１―ｙ−ｚとすると、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、及び１−ｙ−ｚ≧０．０２５の各範囲にあり、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有すると共に、上記ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物以外の酸化物の結晶相として、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有するサーミスタ素子用焼結体を用いてなることを特徴とするサーミスタ素子。
- 上記サーミスタ素子用焼結体は、更に、Ｓｉを含有する請求項１に記載のサーミスタ素子。
- 上記サーミスタ素子用焼結体は、粉末Ｘ線回折分析により、上記ペロブスカイト型酸化物として、ＦｅＹＯ３及び／又はＡｌＹＯ３が同定され、上記ガーネット型酸化物として、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ａｌ２Ｆｅ３Ｙ３Ｏ１２及びＡｌ３Ｆｅ２Ｙ３Ｏ１２酸から選ばれる少なくとも１種が同定される請求項１又は２に記載のサーミスタ素子。
- 上記ペロブスカイト型酸化物及び／又は上記ガーネット型酸化物のＹサイトにはＳｒが、ＡｌサイトにはＭｎ及び／又はＦｅが、ＦｅサイトにはＡｌ及び／又はＭｎがそれぞれ固溶している請求項１乃至３のいずれかに記載のサーミスタ素子。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載のサーミスタ素子を用いてなることを特徴とする温度センサ。
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