JP3970851B2 - サーミスタ素子用焼結体及びその製造方法並びに温度センサ - Google Patents
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尚、上記組成を構成する元素の含有割合を変化させることによって、例えば、100℃付近の温度が検知できるように100℃における抵抗値を、絶縁抵抗と識別可能な500kΩ以下とすることも可能ではある。しかし、その場合、1000℃程度の高い温度に繰り返しあるいは長時間連続的に晒されるといったような熱履歴によって、サーミスタ素子(サーミスタ焼結体)の抵抗温度特性の安定性が損なわれる傾向にある。また、構成成分であるCr元素は揮発しやすいため、その揮発量の多少により素子の抵抗温度特性がばらつくといった問題点があった。
[1] Sr、Y、Mn、Al、Fe、Si及びOを含有し、Crを含有しないサーミスタ素子用焼結体であって、
Srのモル数をx、Yのモル数を1−x、Mnのモル数をy、Alのモル数をz、Feのモル数を1−y−zとすると、0.090≦x≦0.178、0.090≦y≦0.178、z≧0.275、1−y−z≧0.025の各範囲にあることを特徴とするサーミスタ素子用焼結体。
[2] Sr、Y、Mn、Al及びFeの各元素を含む各原料粉末を混合し、仮焼して仮焼粉末とし、その後、該仮焼粉末と焼結助剤とを混合したサーミスタ合成粉末を成形し、次いで、得られた成形体を焼成することにより、Srのモル数をx、Yのモル数を1−x、Mnのモル数をy、Alのモル数をz、Feのモル数を1−y−zとした場合、0.090≦x≦0.178、0.090≦y≦0.178、z≧0.275、1−y−z≧0.025の各範囲にあるサーミスタ素子用焼結体を得ることを特徴とするサーミスタ素子用焼結体の製造方法。
[3] 上記[1]に記載のサーミスタ素子用焼結体を用いてなることを特徴とする温度センサ。
また、構成元素を、更に限定された範囲内に設定することにより、従来(300℃以上)よりも低い温度(300℃未満、100℃付近まで)で使用可能で、熱履歴に対する抵抗変化が小さいサーミスタ素子用焼結体とすることができる。
本発明のサーミスタ素子用焼結体の製造方法によれば、サーミスタ素子用焼結体を効率良く製造することができる。
本発明のサーミスタ素子用焼結体を用いて得られる温度センサによれば、広い温度範囲において優れた温度検知性能を有するものとして有用である。
本発明のサーミスタ素子用焼結体は、Sr、Y、Mn、Al、Fe、Si及びOを含有し、Crを含有しないサーミスタ素子用焼結体であって、Srのモル数をx、Yのモル数を1−x、Mnのモル数をy、Alのモル数をz、Feのモル数を1−y−zとすると、0.090≦x≦0.178、0.090≦y≦0.178、z≧0.275、1−y−z≧0.025の各範囲にあることを特徴とする。
つまり、本発明のサーミスタ素子用焼結体は、Ti元素、揮発し易いCr元素を含有しない構成であるため、B定数を小さくすることができ、且つ量産した場合にサーミスタ素子用焼結体(ひいてはサーミスタ素子)の抵抗温度特性のばらつきを抑制することができる。その結果、100℃付近から温度検知可能な特性を有し、熱履歴の前後において抵抗値の変化の小さいサーミスタ素子用焼結体とすることができる。尚、Cr元素、Ti元素は、全く含有されないことが望ましいが、製造に用いる原料に不純物として含まれる場合や製造時に混入される場合等で不可避的に含まれることがある。そのため、サーミスタ焼結体をEDSによる面分析(例えば、日本電子社製走査型電子顕微鏡「JED−2110型」を用いて加速電圧20kVで測定した場合)で実施したときにCr元素、Ti元素が検出されなければ、本明細書において「含有しない」ものと定義する。
即ち、Y、Sr、Fe、Mn及びAlの各元素を含む化合物から計算される各元素のモル数を考慮して原料粉末の組成を決定し、サーミスタ素子用焼結体を製造することができる。
上記焼成は、サヤ内に素子を敷き詰めて蓋をして行うことで、特定成分の揮発を抑制することができ、また、Pt、Pt/Rh合金等の材料からなる板をサヤの底に敷いたり、焼結体と同じ材質からなるサヤを使用する等によってサヤへの成分の拡散を防止することができる。
〔1〕サーミスタ素子の製造
実施例1〜31
Y2O3粉末(純度99.9%以上、平均粒子径1.1μm)、SrCO3粉末(純度99.0%以上、平均粒子径0.5μm)、Fe2O3粉末(純度99.2%以上、平均粒子径0.9μm)、MnO2粉末(純度99.0%以上、平均粒子径1.2μm)、及びAl2O3粉末(純度99.5%以上、平均粒子径0.6μm)、を用いて、Srのモル数をx、Yのモル数を1−x、Mnのモル数をy、Alのモル数をz、Feのモル数を1−y−zとした場合に、x、y及びzが表1及び2に示される値となるように秤量し、湿式混合した。その後、乾燥して粉末状とし、大気中、1400℃で2時間仮焼した。次いで、この仮焼粉末100質量%に対して1質量%の焼結助剤(SiO2粉末、平均粒子径1.5μm)、を更に添加して、湿式粉砕、乾燥し、サーミスタ合成粉末を得た。
その後、このサーミスタ合成粉末に対して主成分をポリビニルブチラールとするバインダーを20質量%添加して混合、乾燥し、整粒して、造粒粉末を得た。
次いで、この造粒粉末を用いて、金型成型法にてプレス成形(プレス圧;4500kg/cm3)して図1に示す一対の電極の一端側が埋設された六角形状(厚さ1.24mm)の成形体を得て、大気中、1550℃で1時間焼成して、実施例1〜31のサーミスタ素子を製造した。
Y2O3粉末(純度99.9%以上、平均粒子径1.1μm)、SrCO3粉末(純度99.0%以上、平均粒子径0.5μm)、Cr2O3粉末(純度99.3%以上、平均粒子径0.5μm)、Fe2O3粉末(純度99.2%以上、平均粒子径0.9μm)、及びTiO2粉末(純度99.2%以上、平均粒子径1.8μm)、を用いて、Srのモル数をx、Yのモル数を1−x、Feのモル数をy、Tiのモル数をz、Crのモル数を1−y−zとした場合に、x、y及びzが表2に示される値となるように秤量した以外は、実施例1と同様にしてサーミスタ素子を得た。
2−1.性能試験(抵抗値の測定、B定数及びB定数のばらつきの測定)
実施例1〜31及び比較例1で得られたサーミスタ素子50個の抵抗値(kΩ)を、100、300、600及び900℃において初期抵抗値として測定した。そして、得られた抵抗値に基づいて、下記式(1)によりB定数(K)を算出した。表に記載の数値は50個のデータの中央値に相当する素子の特定で、その実施例の代表値として示している。
B定数=ln(R/R0)/(1/T−1/T0) ・・・(1)
R;絶対温度T(K)のときの抵抗値(kΩ)
R0;絶対温度T0(K)のときの抵抗値(kΩ)
また、100〜900℃の範囲で見たB定数のばらつきを、50個のデータの±3σがB定数の平均値に対して、どの程度のばらつきを有するかを下記式(2)により算出した。
B定数のばらつき(%)=±3σ/平均値 ・・・(2)
以上の結果を表3〜5に示す。また、各試料を組成別にプロットした3成分系状態図を図3に示す。各プロット近辺に付した数字は、100℃及び900℃の初期抵抗値である。
更に、上記熱処理後の抵抗変化率(%)を下記式(3)により求めた。
抵抗変化率={(RT’−RT)/RT}×100 ・・・(3)
RT;熱処理前の温度Tにおける抵抗値(kΩ)
RT’;熱処理後の温度Tにおける抵抗値(kΩ)
また、上記抵抗変化率の温度換算値(℃)を下記式(4)により求めた。
温度換算値=〔(B×T)/{ln(RT’/RT)×T+B}〕−T
・・・(4)
B;温度TにおけるB定数
以上の結果を表6に示す。
また、表3〜表5より、実施例1〜31は、Ti元素を含有しないサーミスタ素子であるため、初期特性が比較例1と比べてB定数が極めて小さく、更に揮発し易いCr元素を含有しないことからB定数のばらつきが比較例1と比べて小さいことが分かる。このようにTi元素、Cr元素を含有しない実施例1〜31のサーミスタ素子は、比較例1のそれよりもB定数が小さく、且つ特性ばらつきが小さいため、優れた特性を有していることが分かる。
一方、0.090≦x≦0.178、0.090≦y≦0.178、z≧0.275、1−y−z≧0.025の範囲で組成比を変えて得られる実施例3〜7、11〜25及び27は、100、300、600及び900℃における温度換算値は全て10℃以内であり、広い温度範囲において優れた温度検知性能を有することが分かる。特に、0.126≦x≦0.166、0.126≦y≦0.166、z≧0.494、1−y−z≧0.080である実施例13〜15及び17〜25は、100℃における抵抗値が500kΩ以下、且つ900℃における抵抗値が50Ω以上と小さくなり過ぎることなく、更に、温度換算値が全て8℃以内であり、より優れた性能を有することが分かる。このように、特定の構成元素の割合を所定範囲内に設定することで、優れた温度検知性能をもたらすサーミスタ素子を提供可能なことが分かる。
Claims (3)
- Sr、Y、Mn、Al、Fe、Si及びOを含有し、Crを含有しないサーミスタ素子用焼結体であって、
Srのモル数をx、Yのモル数を1−x、Mnのモル数をy、Alのモル数をz、Feのモル数を1−y−zとすると、0.090≦x≦0.178、0.090≦y≦0.178、z≧0.275、1−y−z≧0.025の各範囲にあることを特徴とするサーミスタ素子用焼結体。 - Sr、Y、Mn、Al及びFeの各元素を含む各原料粉末を混合し、仮焼して仮焼粉末とし、その後、該仮焼粉末と焼結助剤とを混合したサーミスタ合成粉末を成形し、次いで、得られた成形体を焼成することにより、
Srのモル数をx、Yのモル数を1−x、Mnのモル数をy、Alのモル数をz、Feのモル数を1−y−zとした場合、0.090≦x≦0.178、0.090≦y≦0.178、z≧0.275、1−y−z≧0.025の各範囲にあるサーミスタ素子用焼結体を得ることを特徴とするサーミスタ素子用焼結体の製造方法。 - 請求項1に記載のサーミスタ素子用焼結体を用いてなることを特徴とする温度センサ。
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