JP2006315946A

JP2006315946A - 導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、及びこれを用いた温度センサ

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Publication number: JP2006315946A
Application number: JP2006107891A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Mizoguchi; 義人溝口; Yasuyuki Okimura; 康之沖村; Takeshi Mitsuoka; 健光岡; Kazue Obayashi; 和重大林
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2005-04-11
Filing date: 2006-04-10
Publication date: 2006-11-24
Anticipated expiration: 2026-04-10
Also published as: JP5053563B2

Abstract

【課題】−４０℃の低温下から９００℃以上の高温域までの温度範囲において、適切に温度検知ができる導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、及び、このサーミスタ素子を用いた温度センサを提供する。
【解決手段】サーミスタ素子２をなす導電性酸化物焼結体１は、Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ１とし、２Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ２とし、Ｃｒを除く４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ及び８族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ３としたとき、その組成式が、例えば、Ｍ１aＭ２bＭ３cＡｌdＣｒeＯfで表され、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが、０．６００≦ａ≦１．０００，０≦ｂ≦０．４００，０．１５０≦ｃ＜０．６００，０．４００≦ｄ≦０．８００，０＜ｅ≦０．０５０，０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．1８，２．８０≦ｆ≦３．３０を満足する。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性を有し、その抵抗値が温度によって変化する導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、さらには、これを用いた温度センサに関する。

従来より、導電性を有し、その抵抗値（比抵抗）が温度によって変化する導電性酸化物焼結体、これを用いて温度測定を行うサーミスタ素子、さらには、このサーミスタ素子を用いた温度センサが知られている（特許文献１，２）。
このうち、特許文献１には、３００℃から１０００℃の範囲にわたって温度検知ができるサーミスタ素子として、Ｓｒ，Ｙ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ及びＯを含有し、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有し、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物及びＳｒ−Ｆｅ系酸化物の少なくとも一方の結晶相を含有するサーミスタ素子用焼結体が開示されている。
さらに、特許文献２には、室温から１０００℃の範囲にわたって適切な比抵抗値を有する導電性酸化物焼結体として、Ｍ１aＭ２bＭ３cＭ４dＯ₃で表され、ａ，ｂ，ｃ，ｄが所定の条件式を満足する導電性酸化物焼結体が開示されている。

特開２００４−２２１５１９号公報特開２００３−１８３０７５号公報

サーミスタ素子、温度センサの用途として、自動車エンジンなどの内燃機関からの排ガス温度測定がある。これらの用途では、近年、ＤＰＦやＮＯｘ還元触媒の保護等のため、サーミスタ素子に対し、９００℃付近の高温域における温度検知が要求される。
その一方、ＯＢＤシステム（On-Board Diagnostic systems）などにおける温度センサの故障（断線）検知のため、エンジンの始動時やキーオン時など低温下でもその温度を検知可能とすることが望まれている。この場合、特に寒冷地では、始動時の温度が氷点下となる場合もあるため、−４０℃でも測温可能なサーミスタ素子が望まれている。

しかしながら、前述の特許文献１，２には、常温あるいは３００℃以上から１０００℃の範囲で測温可能とするサーミスタ素子あるいは焼結体が開示されており、この温度範囲で、適切な抵抗変化をするように、温度勾配定数（Ｂ定数）を４０００Ｋ程度あるいはそれ以上としている（例えば特許文献２の表４参照）。
このため、これらの焼結体を用いたサーミスタ素子あるいはサーミスタ素子では、温度勾配定数（Ｂ定数）が大きく、−４０℃の低温下では、サーミスタ素子の抵抗値が高くなりすぎて、その抵抗値測定が困難となるために温度計測が困難となる。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、−４０℃の低温下から９００℃以上の高温域までの温度範囲において、適切に温度検知ができる導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、及び、このサーミスタ素子を用いた温度センサを提供することを目的とする。

その解決手段は、Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ１とし、２Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ２とし、Ｃｒを除く４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ及び８族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ３としたとき、組成式Ｍ１aＭ２bＭ３cＡｌdＣｒeＯfで表記される導電性酸化物焼結体であって、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが下記条件式を満たす導電性酸化物焼結体である。
０．６００≦ａ≦１．０００
０≦ｂ≦０．４００
０．１５０≦ｃ＜０．６００
０．４００≦ｄ≦０．８００
０＜ｅ≦０．０５０
０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．1８
２．８０≦ｆ≦３．３０

ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが上述の条件式を満たす本発明の導電性酸化物焼結体は、−４０℃〜＋９００℃の温度範囲における温度勾配定数（Ｂ定数）が、２０００〜３０００Ｋとなり、このような広い温度範囲において、適切に温度を測定することができる。

なお、導電性酸化物焼結体を構成する結晶粒子の大きさを示す平均粒径は、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは０．１〜７μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍである。結晶粒子の平均粒子径が大きくなりすぎると、狙いとする材料組成にズレを生じた導電性酸化物焼結体が得られることがあり、この焼結体あるいはこれを用いたサーミスタ素子の特性の不安定化を招く傾向があるためである。

さらに、上記の導電性酸化物焼結体であって、前記ａ，ｂが下記条件式を満たす導電性酸化物焼結体とすると良い。
０．６００≦ａ＜１．０００
０＜ｂ≦０．４００

本発明の導電性酸化物焼結体では、０．６００≦ａ＜１．０００，及び０＜ｂ≦０．４００、つまり、ａ＜１．０００，ｂ＞０としている。即ち、この焼結体は、Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素Ｍ１のほか、２Ａ族のうち少なくとも１種の元素Ｍ２を必須成分として含みつつ、ａ及びｂが上述の条件式を満たす組成を有する。この導電性酸化物焼結体（あるいはこれを用いたサーミスタ素子）では、元素Ｍ２を含まない（ｂ＝０）のものに比して、これを多数製造する場合にも、各々の導電性酸化物焼結体（サーミスタ素子）の個体間の特性バラツキ、焼成ロット間の特性バラツキを小さくすることができる利点がある。

さらに、上記導電性酸化物焼結体であって、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが下記の条件式を満たす導電性酸化物焼結体とすると良い。
０．８２０≦ａ≦０．９５０
０．０５０≦ｂ≦０．１８０
０．１８１≦ｃ≦０．５８５
０．４１０≦ｄ≦０．７９０
０．００５≦ｅ≦０．０５０
０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．１８
２．９１≦ｆ≦３．２７

ａ〜ｆが上述の条件式を満たす本発明の導電性酸化物焼結体では、より確実に、−４０℃〜９００℃の温度範囲におけるＢ定数を2000〜3000Ｋの範囲内に調整することができる。
またａ〜ｆが上述の条件式を満たすこの導電性酸化物焼結体では、ａ〜ｆをある数値に特定した導電性焼結体（これを用いたサーミスタ素子）を複数製造する場合にも、各導電性焼結体（サーミスタ素子）の個体間のばらつき、焼成ロット間のばらつきを一層小さくすることができる。

さらに、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが下記の条件式を満たす導電性酸化物焼結体とするのが好ましい。
０．８５０≦ｂ≦０．９４０
０．０６０≦ｂ≦０．１５０
０．１８１≦ｃ≦０．５４５
０．４５０≦ｄ≦０．７８０
０．００５≦ｅ≦０．０５０
０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．１８
２．９２≦ｆ≦３．２５

さらに、上記いずれかに記載の導電性酸化物焼結体であって、前記元素Ｍ１がＹ，Ｎｄ，Ｙｂから選ばれる１種またはそれ以上の元素であり、前記元素Ｍ２がＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる１種またはそれ以上の元素であり、前記元素Ｍ３がＭｎ，Ｆｅから選ばれる１種またはそれ以上の元素である導電性酸化物焼結体とすると良い。

本発明の導電性酸化物焼結体では、元素Ｍ１をＹ，Ｎｄ，Ｙｂから選ばれる１種またはそれ以上の元素とし、元素Ｍ２をＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる１種またはそれ以上の元素とし、元素Ｍ３をＭｎ，Ｆｅから選ばれる１種またはそれ以上の元素としている。これらの元素を選択することにより、上記した範囲のＢ定数が安定して得られるものとし易く好ましい。

あるいは、前記いずれかに記載の導電性酸化物焼結体であって、前記元素Ｍ１がＹであり、前記元素Ｍ２がＳｒであり、前記Ｍ３がＭｎである導電性酸化物焼結体とすると良い。

特に本発明の導電性酸化物焼結体では、元素Ｍ１をＹとし、元素Ｍ２をＳｒとし、元素Ｍ３をＭｎとしている。これにより、上記した範囲のＢ定数が安定して得られるものとしやすく好ましい。

さらに、上記いずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体であって、ペロブスカイト型結晶構造を有する導電性酸化物焼結体とすると良い。

本発明の導電性酸化物焼結体は、ペロブスカイト型（ＡＢＯ₃）の結晶構造を有している。通常Ａサイトが(Ｍ１aＭ２b)、Ｂサイトが(Ｍ３cＡｌdＣｒe)である(Ｍ１aＭ２b)(Ｍ３cＡｌdＣｒe)Ｏ₃で示される組成となる。ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは上述の条件を満たす。
このような結晶構造を有する場合、Ａサイトを占める元素Ｍ１，Ｍ２はイオン半径が近接しており、元素同士で互いに容易に置換できるものであり、これらの元素からなる副生成物の生成が少なく、置換された組成で安定に存在する。同様に、Ｂサイトを占める元素Ｍ３，Ａｌ，Ｃｒはイオン半径が近接しており、元素同士で互いに容易に置換できるものであり、これらの元素からなる副生成物の生成が少なく、置換された組成で安定に存在する。このため、広い組成範囲で連続的に組成比を変えて、導電性酸化物焼結体の比抵抗値やその温度勾配定数（Ｂ定数）を調整することができる。

なお、本発明の導電性酸化物焼結体を作製する際の焼成条件（酸化、還元等の焼成雰囲気、及び焼成温度など）や、Ａサイト及びＢサイトにおける元素同士の置換の量比により、酸素の過剰或いは欠損を生じることがある。従って、上述の組成式における酸素原子と（Ｍ１aＭ２b）とのモル比、及び酸素原子と（Ｍ３cＡｌdＣｒe）とのモル比は、それぞれ正確に３：１となっていなくても、ペロブスガイト型の結晶構造が維持されていればよい。

さらに、上記いずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体を用いてなるサーミスタ素子とすると良い。

本発明のサーミスタ素子は、前述の導電性酸化物焼結体を用いているので、−４０〜９００℃の広い温度範囲にわたって温度測定が可能な、適切な温度勾配定数を有するサーミスタ素子となる。

さらに、上記のサーミスタ素子を用いてなる温度センサとすると良い。

本発明の温度センサでは、前述の導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子を用いてなるので、−４０〜９００℃の広い温度範囲にわたって温度測定が可能な温度センサとなる。

本発明に係る導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２の実施例を、比較例と対比して説明する。

（実施例１〜８）
まず、実施例１〜８及び比較例１，２にかかる導電性酸化物焼結体１及びサーミスタ素子２の製造について説明する。原料粉末として、Ｙ₂Ｏ₃，ＳｒＣＯ₃，ＭｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃（全て純度９９％以上の市販品を用いた。）を用いて、化学式（組成式）ＹaＳｒbＭｎcＡｌdＣｒeＯ₃としたときのａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、表１に示すモル数となるように、それぞれ秤量し、これらの原料粉末を湿式混合して乾燥することにより原料粉末混合物を調整した。次いで、この原料粉末混合物を大気雰囲気下１４００℃で２Ｈｒ仮焼し、平均粒径１〜２μｍの仮焼粉末を得た。その後、樹脂ポットと高純度Ａｌ₂Ｏ₃玉石とを用い、エタノールを分散媒として、湿式混合粉砕を行った。

次いで得られたスラリーを８０℃で２Ｈｒ乾燥し、サーミスタ合成粉末を得た。その後このサーミスタ合成粉末１００重量部に対し、ポリビニルブチラールを主成分とするバインダーを２０重量部添加して混合、乾燥する。さらに、２５０μｍメッシュの篩を通して造粒し、造粒粉末を得た。
なお、使用しうるバインダーとしては、上述のポリビニルブチラールに特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、アクリル系バインダー等が挙げられる。バインダーの配合量は上述の仮焼粉末全量に対し、通常５〜２０重量部、好ましくは１０〜２０重量部とする。
また、バインダーと混合するにあたり、サーミスタ合成粉末の平均粒子径は２．０μｍ以下としておくのが好ましく、これによって均一に混合することができる。

ついで上述の造粒粉末を用いて、金型成型法にてプレス成形（プレス圧：4500kg/cm³）して、図１に示すように、Ｐｔ−Ｒｈ合金製の一対の電極線２ａ，２ｂの一端側が埋設された六角形板状（厚さ１．２４ｍｍ）の未焼成成形体を得る。その後、大気中１５００℃で２Ｈｒ焼成し、実施例１〜８のサーミスタ素子２を製造した。なお、比較例１，２に係るサーミスタ素子も、同様にして製造した。
サーミスタ素子２の各寸法は、一辺１．１５ｍｍの六角形状で、厚み１．００ｍｍ、電極線２ａ，２ｂの径φ０．３ｍｍ、電極中心間距離０．７４ｍｍ（ギャップ０．４４ｍｍ）、電極挿入量１．１０ｍｍである。

ついで、本実施例１〜８のサーミスタ素子について、以下のようにしてＢ定数（温度勾配定数）を測定した。即ち、まず、サーミスタ素子２を、T(-40)＝233K（＝-40℃）の環境下に放置し、その状態でのサーミスタ素子２の初期抵抗値R(-40)を測定した。ついで、サーミスタ素子２を、T(900)＝1173K（＝900℃）の環境下に放置し、その状態でのサーミスタ素子２の初期抵抗値R(900)を測定した。そして、Ｂ定数：B(-40〜900)を、以下の式（１）に従って算出した。
B(-40〜900)＝ln[R(900)／R(-40)]／[1／T(900)−1／T(-40)] …（１）
なお、R(-40)：−４０℃におけるサーミスタ素子の抵抗値(kΩ)、R(900)：９００℃におけるサーミスタ素子の抵抗値(kΩ)である。

さらに、実施例３に係るサーミスタ素子２について、後述するようにして温度センサ１００に組み込み、この温度センサ１００の状態でのサーミスタ素子２の初期抵抗値R(-40)及びR(900)を測定した。ついで、大気中で１０５０℃×５０Ｈｒ保持し、その後、上述と同様にして、−４０℃及び９００℃におけるサーミスタ素子の熱処理後抵抗値R'(-40)、R'(900)をそれぞれ測定した。その上で、−４０℃における初期抵抗値R(-40)と熱処理後抵抗値R'(-40)との比較から、熱処理による抵抗変化の温度変化換算値CT(-40)（単位：deg)を、下記式（２）により算出した。９００℃における初期抵抗値R(900)と熱処理後抵抗値R'(900)との比較からも、同様の式（３）により温度変化換算値CT(900)を算出した。その上で、温度変化換算値CT(-40)とCT(900)うち大きい方を、温度変化換算値CT(deg)として表１に示した。
CT(-40)=[(B(-40〜900)×T(-40))／[ln(R'(-40)／R(-40))×T(-40)+B(-40〜900)]]−T(-40) …（２）
CT(900)=[(B(-40〜900)×T(900))／[ln(R'(900)／R(900))×T(900)+B(-40〜900)]]−T(900) …（３）
なお、温度センサ１００のうち、金属チューブ３の内周面及びシース部材８を構成する金属製の外筒には、予め酸化皮膜が形成されている。これにより、この温度センサ１００のサーミスタ素子２近傍を高温とした場合でも、金属チューブ３やシース８の外筒の酸化が抑制され、この金属チューブ３内の雰囲気が還元雰囲気となることが防止されている。従って、センサ素子２が還元されて、その抵抗値が変化することが防止されている。

さらに、各実施例及び比較例に係るサーミスタ素子２（単体）について、繰り返し温度変化を与えた場合の抵抗変化を評価した。具体的には、室温（２５℃）から−４０℃まで、-80deg／Hrの降温速度で冷却し、−４０℃環境下に２．５Ｈｒ放置後、サーミスタ素子の抵抗値R1(-40)を測定する。その後、９００℃まで+300deg／Hrの昇温速度で昇温させ、９００℃環境下に２Ｈｒ保持し、抵抗値R1(900)を測定する。ついで再び、−４０℃まで-80deg／Hrの降温速度で冷却し、−４０℃環境下に２．５Ｈｒ保持し、サーミスタ素子の抵抗値R2(-40)を測定する。その後さらに、９００℃まで+300deg／Hrの昇温速度で昇温させ、９００℃環境下に２Ｈｒ保持し、抵抗値R2(900)を測定する。
その上で、−４０℃における抵抗値R1(-40)と抵抗値R2(-40)との比較から、繰り返し温度変化による抵抗変化の温度変化換算値DT(-40)（単位：deg)を、下記式（４）により算出した。また、９００℃における抵抗値R1(900)と抵抗値R2(900)との比較からも、同様の式（５）により温度変化換算値DT(900)を算出した。その上で、温度変化換算値DT(-40)とDT(900)うち大きい方を、温度変化換算値DT(deg)として表１に示した。
DT(-40)=[(B(-40〜900)×T(-40))／[ln(R2(-40)／R1(-40))×T(-40)+B(-40〜900)]]−T(-40) …（４）
DT(900)=[(B(-40〜900)×T(900))／[ln(R2(900)／R1(900))×T(900)+B(-40〜900)]]−T(900) …（５）
これらの結果を、表１に示す。

この表１によれば、組成式ＹaＳｒbＭｎcＡｌdＣｒeＯfの値ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが、下記の条件式を満たす、実施例１〜８の組成を有する導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２では、Ｂ定数：B(-40〜900)が、B(-40〜900)＝2000〜3000Ｋという、従来に比して相対的に低い値の導電性酸化物焼結体１（サーミスタ素子２）となる。このような導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２では、−４０℃の低温下から９００℃の高温までの広い範囲にわたり、適切な抵抗値を有し、適切に温度測定が可能となる。
値ｆについては、表１に記載していないが、蛍光Ｘ線分析を用いたＹ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｏの各元素の組成比から、ｆ＝2.80〜3.30の範囲内であることを確認している。これは、後述する実施例９〜１７における導電性酸化物焼結体１（サーミスタ素子２）についても同様である。
０．６００≦ａ≦１．０００
０≦ｂ≦０．４００
０．１５０≦ｃ＜０．６００
０．４００≦ｄ≦０．８００
０＜ｅ≦０．０５０
０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．1８
２．８０≦ｆ≦３．３０

なお、実施例８では、Ｓｒを含まない導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２を示したが、Ｙのほか、Ｓｒを含む導電性酸化物焼結体１（サーミスタ素子２）を用いるのが好ましい。
即ち、実施例１〜７に示すように、ａ＜１．０００，ｂ＞０とするのが好ましい。Ｓｒ（２Ａ族の元素Ｍ２）を含まない（ｂ＝０）実施例８にかかる焼結体１では、この焼結体１（サーミスタ素子２）を多数製造すると、各個体間の特性バラツキや焼成ロット間の特性ばらつきが大きくなり易い傾向がある。これに比して、Ｙ（３Ａ族の元素Ｍ１）のほかにＳｒ（２Ａ族の元素Ｍ２）を含む、例えば実施例１〜７の焼結体１では、相対的に、個体間の特性バラツキや焼成ロット間の特性ばらつきが小さくできる。

なお、Ｂ定数の範囲は、好ましくは、B(-40〜900)＝2000〜2900Ｋとなるようにすると良く、さらに好ましくは、B(-40〜900)＝2000〜2800Kとなるようにすると良い。

一方、比較例１，２を見ると理解できるように、本発明の範囲を外れると、Ｂ定数：B(-40〜900)が、Ｂ(-40〜900)＝2000〜3000Ｋに範囲を外れることが判る。具体的には、ｄの値が上述の条件式の範囲（ｄ≦０．８００）を超えている比較例１の場合、及びｅ／（ｃ＋ｅ）の値が上述の条件式の範囲（ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．1８）を超えている比較例２の場合のいずれの場合にも、Ｂ定数が3000Ｋを越えることが判る。この場合には、−４０℃〜９００℃の温度範囲における、サーミスタ素子の抵抗変化が大きくなりすぎて、この温度範囲全域に亘っての適切な抵抗測定が困難となり、適切な温度測定が困難となる。
また、比較例としては示していないが、組成によっては（例えば、Ａｌのモル比を示すｄが上述の条件式の範囲（ｄ≧０．４００）を下回る場合などには）、Ｂ定数が2000Ｋを下回ることもある。この場合には、サーミスタ素子の抵抗変化が小さくなりすぎて、−４０℃〜９００℃の温度範囲全域に亘っての抵抗測定は可能であるが、抵抗値の測定精度が低下することにより、適切な温度測定が困難となる。
なお、この表１における比較例２は、特許文献２において実施例２０として示されているものに相当する。

さらに、実施例３の導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２において、温度変化換算値CT(deg)が＋５degとなった。当該焼結体１（サーミスタ素子２）が熱履歴に対する抵抗変化が少ない特性を有するものか否かを判断する目安が、温度変化換算値CTが±１０degであると考えられる。実施例３の焼結体１（サーミスタ素子２）は、この目安の範囲に含まれており、比較例２の焼結体とも遜色のない、良好な温度特性の高温耐久性を示し、熱履歴に対する抵抗変化が小さい焼結体１、及びこれを用いたサーミスタ素子２となることが判る。
なお、他の実施例１，２，４〜８の焼結体については、温度変化換算値CTの測定結果を明示していない。

但し、前述の方法で測定した温度変化換算値DTについては、いずれの実施例及び比較例についても測定してある。いずれの実施例でも、この温度変化換算値DTは±０degとなった。
この温度変化換算値DTついても、当該焼結体１（サーミスタ素子２）が熱履歴に対する抵抗変化が少ない特性を有するものか否かを判断する目安が、温度変化換算値DTが±１０degであると考えられる。各実施例１〜８の焼結体１（サーミスタ素子２）は、この目安の範囲に含まれており、本実施例１〜８のサーミスタ素子２は、いずれも熱履歴に対する抵抗変化が小さく、実用上問題なく使用可能な焼結体（サーミスタ素子）であることが判る。特に、本実施例１〜７では、いずれも温度変化換算値DTが±０degとなったことから、特に本実施例１〜７で用いた元素及び組成比において、良好な熱履歴に対する抵抗変化、温度特性の高温耐久性を有していることが判る。

ついで、本実施例に係るサーミスタ素子２を用いた温度センサ１００の構成について、図２を参照して説明する。この温度センサ１００は、サーミスタ素子２を感温素子として用いるものであり、この温度センサ１００を自動車の排気管の取付部に装着して、サーミスタ素子２を排気ガスが流れる排気管内に配置させて、排気ガスの温度検出に使用するものである。

温度センサ１００のうち、軸線に沿う方向（以下、軸線方向ともいう）に延びる金属チューブ３は、先端部３１側（図２中、下方）が閉塞した有底筒状をなしており、この先端部３１の内側に本実施例のサーミスタ素子２を収納してなる。この金属チューブ３は、予め熱処理が施されており、その外側面及び内側面が酸化されて酸化皮膜に覆われている。金属チューブ３の内側でサーミスタ素子２の周囲には、セメント１０が充填されて、サーミスタ素子２を固定している。金属チューブ３の後端３２は開放されており、この後端３２部分は、フランジ部材４の内側に圧入、挿通されている。

フランジ部材４は、軸線方向に延びる筒状の鞘部４２と、この鞘部４２の先端側（図２中、下方）に位置し、この鞘部４２よりも大きい外径を有して径方向外側に突出するフランジ部４１とを備えている。フランジ部４１の先端側には、排気管の取付部とシールを行うテーパ状の座面４５を有している。また、鞘部４２は、先端側に位置する先端側鞘部４４とこれよりも径小の後端側鞘部４３とからなる二段形状をなしている。

そして、フランジ部材４内に圧入された金属チューブ３は、その外周面が後端側鞘部４３と周方向全周に亘り部位Ｌ１でレーザー溶接されることで、フランジ４に強固に固定されている。また、フランジ部材４の先端側鞘部４４には、概略円筒形状の金属カバー部材６が圧入され、周方向全周に亘り部位Ｌ２でレーザ溶接されて、気密状態で接合されている。

また、フランジ部材４及び金属カバー部材６の周囲には、六角ナット部５１およびネジ部５２を有する取り付け部材５が回動自在に嵌挿されている。本実施例の温度センサ１００は、排気管（図示しない）の取付部にフランジ部材４のフランジ部４１の座面４５を当接させ、ナット５を取付部に螺合させることにより、排気管に固定する。

金属チューブ３、フランジ部材４および金属カバー部材６の内側には、一対の芯線７を内包するシース部材８が配置されている。このシース部材８は、金属製の外筒と、導電性の一対の芯線７と、外筒内に充填され外筒と各芯線７のと間を絶縁しつつ芯線７を保持する絶縁粉末とから構成されている。なお、このシース８の外筒にも熱処理により、予め酸化皮膜が形成されている。金属チューブ３の内部においてシース部材８の外筒の先端から（図中下方に）突出する芯線７には、サーミスタ素子２の電極線２ａ，２ｂがレーザ溶接により接続されている。
一方、シース部材８から後端側に突き出した芯線７は、加締め端子１１を介して一対のリード線１２に接続されている。芯線７同士及び加締め端子１１同士は、絶縁チューブ１５により互いに絶縁されている。

この一対のリード線１２は、金属カバー部材６の後端部内側に挿入された弾性シール部材１３のリード線挿通孔を通って、金属カバー部材６の内側から外部に向かって引き出され、外部回路（図示しない。例えば、ＥＣＵ）と接続するためのコネクタ２１の端子部材に接続されている。これにより、サーミスタ素子２の出力は、シース部材８の芯線７からリード線１２、コネクタ２１を介して図示しない外部回路に取り出され、排気ガスの温度が検出される。リード線１２には、飛石等の外力から保護するためのガラス編組チューブ２０が被せられており、このガラス編組チューブ２０は、自身の先端部が弾性シール部材１３と共に金属カバー部材６に加締め固定されている。

このような構造を有する温度センサ１００では、前述の導電性酸化物焼結体１からなるサーミスタ素子２を用いているので、自動車エンジンの排気ガスの温度について、−４０℃の低温下から９００℃の高温までの広い領域に亘り、適切に温度を測定することができる温度センサとなる。

（実施例９）
ついで、Ｎｄ₂Ｏ₃，ＳｒＣＯ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃（全て純度99％以上の市販品）を用いて、化学式（組成式）ＮｄaＳｒbＦｅcＡｌdＣｒeＯ₃としたときのａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、表２の実施例９に示すモル数となる導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２について、Ｂ(-40〜900)の測定結果を表２に示す。
なお、実施例９に示す組成を有する導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２も、原料が異なる以外は、前述した実施例１等と同様にして作成する。また、B(-40〜900)の測定方法も同様である。

この表２によれば、実施例９の導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２でも、同様に、Ｂ定数を、B(-40〜900)＝2000〜3000Ｋ、具体的には、B(-40〜900)＝2740Ｋにすることができることが判る。従って、このような導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２では、−４０℃の低温下から９００℃の高温までの広い範囲にわたり、適切な抵抗値を有し、適切に温度測定が可能となる。
なお、実施例９について、温度変化換算値CTの測定結果を明示していないが、温度変化換算値DTについては、DT=−１０degとなり、前述の目安である±１０deg以内となっている。このことから、本実施例９の焼結体１（サーミスタ素子２）も熱履歴に対する抵抗変化が小さく、実用上問題なく使用可能な焼結体（サーミスタ素子）であることが判る。

（実施例１０，１１）
さらに、Ｙ₂Ｏ₃，ＳｒＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，ＭｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃（全て純度９９％以上の市販品を用いた。）を用いて、化学式（組成式）ＹaＳｒb1Ｃａb₂ＭｎcＡｌdＣｒeＯ₃としたときのａ，ｂ（＝ｂ１＋ｂ２），ｃ，ｄ，ｅが、表３の実施例１０，１１に示すモル数となる導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２について、Ｂ(-40〜900)、及び温度変化換算値CTの測定結果を表３に示す。
なお、実施例１０，１１に示す組成を有する導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２も、原料が異なる以外は、前述した実施例１等と同様にして作成する。また、B(-40〜900)及び温度変化換算値CTの測定方法も前述と同様である。

この表３によれば、実施例１０，１１の導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２でも、同様に、Ｂ定数を、B(-40〜900)＝2000〜3000Ｋ、具体的には、B(-40〜900)＝2913Ｋ（実施例１０）、あるいは2814Ｋ（実施例１１）にすることができることが判る。従って、このような導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２では、−４０℃の低温下から９００℃の高温までの広い範囲にわたり、適切な抵抗値を有し、適切に温度測定が可能となる。

さらに、実施例１０の焼結体（サーミスタ素子）は、温度変化換算値CT＝±５degであり、実施例３と同等の良好な温度特性の高温耐久性を有していることが判る。同様に温度変化換算値DTもDT=±０degという良好な値となった。
なお、具体的な温度変化換算値CTの測定結果を明示していないが、温度変化換算値DTについては、DT=±０degであり、実施例１１の焼結体１（サーミスタ素子２）も、実施例１０と同様熱履歴に対する抵抗変化が小さく、実用上問題なく使用可能な焼結体（サーミスタ素子）であることが判る。

（実施例１２〜１４）
さらに、Ｙ₂Ｏ₃，ＳｒＣＯ₃，ＭｇＯ，ＭｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃（全て純度９９％以上の市販品を用いた。）を用いて、化学式（組成式）ＹaＳｒb1Ｍｇb₂ＭｎcＡｌdＣｒeＯ₃としたときのａ，ｂ（＝ｂ１＋ｂ２），ｃ，ｄ，ｅが、表４の実施例１２〜１４に示すモル数となる導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２について、Ｂ(-40〜900)の測定結果を、表４に示す。
なお、実施例１２〜１４に示す組成を有する導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２も、原料が異なる以外は、前述した実施例１等と同様にして作成する。また、B(-40〜900)の測定方法も前述と同様である。

この表４によれば、実施例１２〜１４の導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２でも、同様に、Ｂ定数を、B(-40〜900)＝2000〜3000Ｋ、具体的には、B(-40〜900)＝2950Ｋ（実施例１２）、2920Ｋ（実施例１３）、あるいは2688Ｋ（実施例１４）にすることができることが判る。従って、このような導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２では、−４０℃の低温下から９００℃の高温までの広い範囲にわたり、適切な抵抗値を有し、適切に温度測定が可能となる。

なお、実施例１２〜１４では、具体的な温度変化換算値CTの測定結果を明示していないが、温度変化換算値DTについては、実施例１２，１３ではDT=＋１０degと、また実施例１４ではDT＝＋８degになり、前述の目安である±１０deg以内となっている。このことから、本実施例１２〜１４の焼結体１（サーミスタ素子２）も熱履歴に対する抵抗変化が小さく、実用上問題なく使用可能な焼結体（サーミスタ素子）であることが判る。

（実施例１５〜１７）
さらに、Ｙ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，ＳｒＣＯ₃，ＭｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃（全て純度９９％以上の市販品を用いた。）を用いて、化学式（組成式）Ｙa1Ｙｂa₂ＳｒbＭｎcＡｌdＣｒeＯ₃としたときのａ（＝ａ１＋ａ２），ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、表５の実施例１５〜１７に示すモル数となる導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２について、B(-40〜900)の測定結果を、表５に示す。
なお、実施例１５〜１７に示す組成を有する導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２も、原料が異なる以外は、前述した実施例１等と同様にして作成する。また、B(-40〜900)の測定方法も前述と同様である。

この表５によれば、実施例１５〜１７の導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２でも、同様に、Ｂ定数を、B(-40〜900)＝2000〜3000Ｋ、具体的には、B(-40〜900)＝2734Ｋ（実施例１５）、2401Ｋ（実施例１６）、あるいは2438Ｋ（実施例１７）にすることができることが判る。従って、このような導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２では、−４０℃の低温下から９００℃の高温までの広い範囲にわたり、適切な抵抗値を有し、適切に温度測定が可能となる。

なお、実施例１５〜１７では、具体的な温度変化換算値CTの測定結果を明示していないが、温度変化換算値DTについては、実施例１５ではDT=±０に、実施例１６ではDT=＋５degに、また実施例１７ではDT＝＋８degになり、前述の目安である±１０deg以内となっている。このことから、本実施例１５〜１７の焼結体１（サーミスタ素子２）も熱履歴に対する抵抗変化が小さく、実用上問題なく使用可能な焼結体（サーミスタ素子）であることが判る。

以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例９〜１７に係るサーミスタ素子２についても、温度センサ１００（図２参照）に適用することができ、これにより、自動車エンジンの排気ガスの温度について、−４０℃の低温下から９００℃の高温までの広い領域に亘り、適切に温度を測定することができる温度センサとなしうる。
また、導電性酸化物焼結体（サーミスタ素子）の製造において、原料粉末としては、各実施例において例示した各元素を含む化合物の粉末を使用することができる。そのほか、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の化合物を用いることができる。なお、特に酸化物、炭酸塩を用いるのが好ましい。

また、導電性酸化物焼結体の焼結性、Ｂ定数、温度特性の高温耐久性など、導電性酸化物焼結体、サーミスタ素子、あるいは温度センサに要求されると特性を損なわない範囲で、導電性酸化物焼結体に、Ｎａ，Ｋ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｃ，Ｃｌ，Ｓ等の他の成分を含有していてもよい。

本実施例に係るサーミスタ素子の形状を示す説明図である。図１のサーミスタ素子を用いた温度センサの構造を示す部分破断断面図である。

符号の説明

１導電性酸化物焼結体
２サーミスタ素子
２ａ，２ｂ電極線
１００温度センサ

Claims

Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ１とし、
２Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ２とし、
Ｃｒを除く４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ及び８族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ３としたとき、
組成式Ｍ１aＭ２bＭ３cＡｌdＣｒeＯfで表記される導電性酸化物焼結体であって、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが下記条件式を満たす導電性酸化物焼結体。
０．６００≦ａ≦１．０００
０≦ｂ≦０．４００
０．１５０≦ｃ＜０．６００
０．４００≦ｄ≦０．８００
０＜ｅ≦０．０５０
０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．1８
２．８０≦ｆ≦３．３０
請求項１に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記ａ，ｂが下記条件式を満たす導電性酸化物焼結体。
０．６００≦ａ＜１．０００
０＜ｂ≦０．４００
請求項２に記載の導電性酸化物焼結体であって、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが下記条件式を満たす導電性酸化物焼結体。
０．８２０≦ａ≦０．９５０
０．０５０≦ｂ≦０．１８０
０．１８１≦ｃ≦０．５８５
０．４１０≦ｄ≦０．７９０
０．００５≦ｅ≦０．０５０
０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．１８
２．９１≦ｆ≦３．２７
請求項２または請求項３に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記元素Ｍ１がＹ，Ｎｄ，Ｙｂから選ばれる１種またはそれ以上の元素であり、
前記元素Ｍ２がＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる１種またはそれ以上の元素であり、
前記元素Ｍ３がＭｎ，Ｆｅから選ばれる１種またはそれ以上の元素である
導電性酸化物焼結体。
請求項２または請求項３に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記元素Ｍ１がＹであり、
前記元素Ｍ２がＳｒであり、
前記Ｍ３がＭｎである
導電性酸化物焼結体。
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体であって、
ペロブスカイト型結晶構造を有する
導電性酸化物焼結体。
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体を用いてなるサーミスタ素子。
請求項７に記載のサーミスタ素子を用いてなる温度センサ。