JP2017122032A

JP2017122032A - 導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、および、これを用いた温度センサ

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Publication number: JP2017122032A
Application number: JP2016002438A
Authority: JP
Inventors: 洋史渡邊; Hirofumi Watanabe; 慎二坂; Shinji Saka; 朋紀山口; Tomonori Yamaguchi; 沖村　康之; Yasuyuki Okimura; 康之沖村
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2016-01-08
Filing date: 2016-01-08
Publication date: 2017-07-13
Anticipated expiration: 2036-01-08
Also published as: JP6440641B2

Abstract

【課題】低温域から高温域迄の広い温度範囲で温度検知可能で、耐熱性に優れた温度センサに使用する導電性酸化物焼結体の提供。
【解決手段】カルシウム及びストロンチウムから選択される１種以上の元素をＭとし、組成式Ｌａ_ａＭ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＣｒ_ｅＯ_ｆで表記されるペロブスカイト型結晶構造を有する結晶相を含み、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが、０．６００≦ａ＜１．０００、０＜ｂ≦０．４００、０≦ｃ＜０．１５０、０．５００＜ｄ＜０．９５０、０．０５０＜ｅ＜０．５００、０．５０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００、２．８０≦ｆ≦３．３０、を満たし、好ましくは、０．７００≦ａ＜１．０００、０＜ｂ≦０．３００、０≦ｃ＜０．１４、０．６００≦ｄ＜０．９５０、０．０５０＜ｅ≦０．４００、０．６５＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００、２．８０≦ｆ≦３．３０、を満たす導電性酸化物焼結体。
【選択図】図４

Description

本発明は、導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、および、これを用いた温度センサに関する。

従来、抵抗値が温度によって変化する導電性酸化物焼結体によって構成されたサーミスタ素子が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。このようなサーミスタ素子の用途として、自動車の排ガス温度測定用の温度センサがある。この用途では、高温環境下において、長時間、精度良く温度を検知することが望まれている。

特許文献１は、ＡＢＯ_３で表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する導電性酸化物焼結体を開示している。この特許文献１は、高温域を含む温度範囲において適正な温度検出を可能にするために、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイト元素として、Ｍ３（ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種またはそれ以上の元素）、アルミニウム（Ａｌ）、およびクロム（Ｃｒ）を規定している。

特許第５０５３５６３号公報特表２０１０−５２１３９４号公報

上述の特許文献１に開示されている導電性酸化物焼結体は、ペロブスカイト型結晶構造の元素比から、Ｍ３が導電に寄与する主元素であると考えられる。本願発明者らは、Ｍ３であるマンガン（Ｍｎ）や鉄（Ｆｅ）は比較的価数変化を起こし易い元素であるため、特許文献１に開示されている導電性酸化物焼結体を用いても、耐熱性が不十分になる可能性があることを見出した。

一方、内燃機関の排ガス温度測定用の温度センサでは、ＯＢＤシステム（On-Board Diagnostics）などにおける温度センサの故障（断線）検知のため、エンジンの始動時やキーオン時などの低温下でも、温度検知を可能にすることが望まれている。この場合、特に寒冷地では、始動時の温度が氷点下となる場合もあるため、例えば−４０℃といった低温環境下でも測温可能なサーミスタ素子が望まれている。なお、上述の特許文献２に開示されている導電性酸化物焼結体は、Ｂ定数の値が高く、−４０℃等の低温環境下でも測定可能なサーミスタ素子を得られない。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、導電性酸化物焼結体が提供される。この導電性酸化物焼結体は、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選択される１種またはそれ以上の元素をＭとしたときに、組成式Ｌａ_ａＭ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＣｒ_ｅＯ_ｆで表記されるペロブスカイト型結晶構造を有する結晶相を含み、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが、
０．６００≦ａ＜１．０００、
０＜ｂ≦０．４００、
０≦ｃ＜０．１５０、
０．５００＜ｄ＜０．９５０、
０．０５０＜ｅ＜０．５００、
０．５０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００、
２．８０≦ｆ≦３．３０、
を満たすことを特徴とする。
この導電性酸化物焼結体では、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイト元素としてＡｌおよびＣｒを含むと共に、さらにＭｎを含み得るものであり、ＭｎとＣｒの合計量に対するＣｒの含有割合ｅ／（ｃ＋ｅ）が、０．５０より大きく１．００以下の範囲となっており、Ｃｒが主に導電性に寄与している。導電性に寄与し得る元素のうち、Ｃｒは、ＭｎやＦｅに比べて価数が安定な元素であるため、導電性に寄与する主要な元素としてＣｒを含有することにより、熱履歴に対する電気特性の変化を小さくすることができる。そのため、導電性酸化物焼結体のＢ定数（−４０℃と９００℃という２点の温度から求めた抵抗変化の大きさを表わすＢ定数）の値を適正化することができる。その結果、−４０℃等の低温環境下でも測温可能なサーミスタ素子を得ることが可能になる。また、ペロブスカイト型結晶構造の主要なＡサイト元素として、３族元素の中でイオン半径が最も大きいランタン（Ｌａ）を含有するため、ペロブスカイト型結晶構造の安定性を高めることができ、導電性酸化物焼結体の耐熱性を高めることができる。

（２）上記形態の導電性酸化物焼結体において、前記ｃ，ｅが、０．６５≦ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００を満たすこととしてもよい。
この構成によれば、導電性酸化物焼結体の耐熱性を向上させる効果を、より高めることができる。

（３）上記形態の導電性酸化物焼結体において、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが、
０．７００≦ａ＜１．０００、
０＜ｂ≦０．３００、
０≦ｃ＜０．１４、
０．６００≦ｄ＜０．９５０、
０．０５０＜ｅ≦０．４００、
０．６５＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００、
２．８０≦ｆ≦３．３０、
を満たすこととしてもよい。
この構成によれば、導電性酸化物焼結体の耐熱性を向上させる効果、および、導電性酸化物焼結体のＢ定数を適正化して−４０℃等の低温環境下でも測温可能にする効果を、さらに高めることができる。

本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子、あるいはサーミスタ素子を用いた温度センサなどの各種の装置、および、導電性酸化物焼結体やサーミスタ素子の製造方法等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態としてのサーミスタ素子を示す斜視図。本発明の一実施形態としての温度センサの一例を示す部分破断断面図。サーミスタ素子の製造方法の一例を示すフローチャート。各種サンプルの組成と特性値を示す図。サンプルＳ６の導電性酸化物焼結体のＸ線回折結果を示す図。

Ａ．導電性酸化物焼結体：
本発明の一実施形態としての導電性酸化物焼結体は、以下の組成式である（１）式を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含む酸化物焼結体である。

Ｌａ_ａＭ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＣｒ_ｅＯ_ｆ … （１）
ここで、Ｍは、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選択される１種またはそれ以上の元素である。また、係数ａ〜ｆは、以下の関係を満たす。
０．６００≦ａ＜１．０００、 … （２ａ）
０＜ｂ≦０．４００、 … （２ｂ）
０≦ｃ＜０．１５０、 … （２ｃ）
０．５００＜ｄ＜０．９５０、 … （２ｄ）
０．０５０＜ｅ＜０．５００、 … （２ｅ）
０．５０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００、 … （２ｆ）
２．８０≦ｆ≦３．３０、 … （２ｇ）

ペロブスカイト型結晶構造は、一般に組成式ＡＢＯ_３で表記される。上記（１）式では、ＬａおよびＭがＡサイト元素であり、Ｍｎ、Ａｌ、およびＣｒがＢサイト元素である。上記（１）式の組成を有する結晶が典型的なペロブスカイト型結晶構造を取る場合には、ａ＋ｂ＝１，ｃ＋ｄ＋ｅ＝１が成立することが好ましい。酸素（Ｏ）の係数ｆに関しては、ペロブスカイト型結晶構造においては理論上はｆ＝３となる。ただし、ペロブスカイト型酸化物に含まれる各金属元素の割合や、環境温度あるいは雰囲気に応じて、酸素原子の量が量論組成からずれることがある。そのため、（１）式では、典型的な例としてｆの範囲を２．８０≦ｆ≦３．３０と規定している。なお、これらの関係は、温度特性に影響が生じない範囲で多少変動してもよい。

上記のように、（１）式および（２ａ）〜（２ｇ）式を満たす組成を有する導電性酸化物焼結体は、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイト元素としてＡｌおよびＣｒを含むと共に、さらにＭｎを含み得るものであり、ＭｎとＣｒの合計量に対するＣｒの含有割合ｅ／（ｃ＋ｅ）が、０．５０より大きく１．００以下の範囲となっている（（２ｆ）式）。従って、この導電性酸化物焼結体では、Ｍｎではなく、Ｃｒが主に導電性に寄与していると考えられる。導電性に寄与し得る元素のうち、Ｃｒは、ＭｎやＦｅに比べて価数が安定な元素であるため、本実施形態の導電性酸化物焼結体では、導電性に寄与する主要な元素としてＣｒを含有することにより、熱履歴に対する電気特性の変化を小さくすることができる。そのため、導電性酸化物焼結体のＢ定数（具体的には、例えば−４０℃と９００℃という２点の温度から求めた抵抗変化の大きさを表わすＢ定数）の値を適正化することができる。以下では、上記の含有割合ｅ／（ｃ＋ｅ）を「Ｃｒ含有比ｅ／（ｃ＋ｅ）」とも呼ぶ。

また、上記導電性酸化物焼結体では、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイト元素におけるＡｌの割合によって、導電性酸化物焼結体のＢ定数を調節することが可能になる。導電性酸化物焼結体のＢ定数は、Ａｌの割合を小さくする（ＭｎおよびＣｒの割合を大きくする）ことにより小さくなる傾向がある。本実施形態では、Ａｌの割合である係数ｄが（２ｄ）式を満たすことにより、導電性酸化物焼結体のＢ定数を適正化することができる。

さらに、本実施形態の導電性酸化物焼結体は、上記したようにペロブスカイト型結晶構造のＡサイト元素としてＬａを含むと共に、Ｌａの含有割合に係る係数ａが（２ａ）式を満たすため、Ｌａが、主要なＡサイト元素となっている。導電性酸化物焼結体は、ペロブスカイト型結晶構造のＡサイト元素として、例えばＬａ以外の３族元素を含むこともできる。しかしながら、Ｌａは、３族元素の中で最もイオン半径が大きい。そのため、本実施形態の導電性酸化物焼結体は、主要なＡサイト元素としてＬａを含有することにより、ペロブスカイト型結晶構造の安定性を高めることができ、導電性酸化物焼結体の耐熱性を高めることができる。なお、本明細書において３族元素とは、スカンジウム(_２１Ｓｃ）、イットリウム（_３９Ｙ）、ランタノイド（_５７Ｌａ〜_７１Ｌｕ）、およびアクチノイド（_８９Ａｃ〜_１０３Ｌｒ）で構成される元素群を意味する。

係数ａ〜ｆが上記（２ａ）〜（２ｇ）式の関係を満たす導電性酸化物焼結体において、Ｃｒ含有比ｅ／（ｃ＋ｅ）が、上記（２ｆ）式の代わりに以下の（３ｆ）式を満たすことがさらに好ましい。こうすれば、導電性酸化物焼結体の耐熱性を向上させる効果を、より高めることができる。

０．６５≦ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００ … （３ｆ）

また、上記係数ａ〜ｆとして、上記（２ａ）〜（２ｇ）の代わりに以下を満たすことがさらに好ましい。
０．７００≦ａ＜１．０００、 … （４ａ）
０＜ｂ≦０．３００、 … （４ｂ）
０≦ｃ＜０．１４、 … （４ｃ）
０．６００≦ｄ＜０．９５０、 … （４ｄ）
０．０５０＜ｅ≦０．４００、 … （４ｅ）
０．６５＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００、 … （４ｆ）
２．８０≦ｆ≦３．３０、 … （４ｇ）

このような構成とすれば、Ａサイト元素であるＬａの含有割合を増加させ、さらに、Ｃｒ含有比ｅ／（ｃ＋ｅ）を大きくすることにより、導電性酸化物焼結体の耐熱性を向上させる効果を、より高めることができる。また、Ｂサイト元素であるＡｌの割合によって導電性酸化物焼結体のＢ定数を適正化する効果を、さらに高めることができる。

Ｂ．サーミスタ素子：
図１は、上記した実施形態の導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子２０２の外観を示す斜視図である。このサーミスタ素子２０２は、六角形の平面形状を有する板状のサーミスタ部２０３と、２本の素子電極線２０４とを備えている。サーミスタ部２０３は、既述した実施形態の導電性酸化物焼結体で形成されている。このように、耐熱性に優れた導電性酸化物焼結体によってサーミスタ部２０３を構成することにより、サーミスタ素子２０２全体の耐熱性を高めることができる。また、適切なＢ定数を示す実施形態の導電性酸化物焼結体によってサーミスタ素子２０２を構成することにより、低温域から高温域までの広い温度範囲（例えば、−４０℃から９００℃）において、適切に温度検知することが可能になる。

なお、素子電極線２０４は、例えば貴金属により形成することができる。本実施形態では、素子電極線２０４をＰｔ−Ｒｈ合金によって形成しているが、Ｐｔ−Ｒｈ合金の他、例えば、ＰｔまたはＰｔ−Ｒｈ合金にＳｒを含有させた合金や、Ｐｔ−Ｉｒ合金、あるいはＰｔ以外の他の貴金属を主にした合金を用いてもよい。

Ｃ．温度センサ：
図２は、上記した実施形態の導電性酸化物焼結体を用いた温度センサ２００の一例を示す部分破断断面図である。本実施形態の温度センサ２００は、感温素子としての既述したサーミスタ素子２０２と、このサーミスタ素子２０２を先端に取り付けるシース部材２０６と、シース部材２０６とサーミスタ素子２０２とを収納すると共に先端側（図２中、下側）が閉塞した有底筒状をなす金属チューブ２１２と、金属チューブ２１２の後端側（図２中、上側）に溶接された取付部材２４０と、取付部材２４０に先端側が溶接された筒状部材２６０と、この筒状部材２６０に回動自在に外嵌されたナット部材２５０と、を備えている。なお、金属チューブ２１２の内側には、サーミスタ素子２０２およびシース部材２０６の揺動を防止するためにセラミック製のセメント（図示せず）が充填されている。サーミスタ素子２０２の２本の素子電極線２０４は、シース部材２０６内の芯線を介して、温度センサ２００の後端に配置されるリード線に電気的に接続される。この温度センサ２００は、例えば、内燃機関の排気管に装着されて使用される。温度センサ２００の先端側に設けられたサーミスタ素子２０２は、排ガスが流れる排気管内に配置され、排ガスの温度を検出する。

なお、温度センサ２００において、金属チューブ２１２およびシース部材２０６は、予め熱処理が施されており、その外側面および内側面が酸化されて酸化皮膜に覆われている。したがって、温度センサ２００のサーミスタ素子２０２近傍を高温とした場合でも、金属チューブ２１２やシース部材２０６の酸化が抑制され、金属チューブ２１２内の雰囲気が還元雰囲気となることを抑えることができる。これにより、サーミスタ素子２０２が還元されてその抵抗値が変化することが、防止されている。

Ｄ．サーミスタ素子の製造方法：
図３は、本発明の一実施形態におけるサーミスタ素子の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態では、導電性酸化物焼結体を固相反応法によって形成している。固相反応法とは、酸化物、炭酸塩、あるいは硝酸塩など、構成金属元素を含む化合物である原料粉末を、作製すべき酸化物の組成に応じて、上記原料粉末中の金属元素が所定の割合となるように秤量、混合した後、熱処理（焼成）を行って、所望の酸化物を合成する周知の方法である。

導電性酸化物焼結体を製造する際には、まず、原料粉末を秤量し、混合する（工程Ｔ１１０）。本実施形態では、原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。原料粉末としては、例えば、Ｌａを含む原料粉末（Ｌａ（ＯＨ）_３等）と、元素Ｍを含む原料粉末（ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３等）と、その他の元素Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒを含む原料粉末（ＭｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３等）のうちから選択された粉末材料を用いることができる。これらの原料粉末としては、すべて純度９９％以上のものを用いることが好ましい。

その後、得られた原料粉末混合物を仮焼して、仮焼粉末を得る（工程Ｔ１２０）。仮焼は、例えば、大気雰囲気下、１４００℃で２時間行なうことができる。

仮焼の後、工程Ｔ１３０では、仮焼粉末の粉砕と造粒を行う。具体的には、工程Ｔ１３０では、例えば、仮焼粉末を分散媒（例えばエタノール）と共に樹脂ポットに投入し、ジルコニア玉石を用いて湿式混合粉砕してスラリーを得る。そして、得られたスラリーを湯煎乾燥して、合成粉末を得る。その後、この合成粉末にバインダを添加して、混合・乾燥する。さらに、目開き２５０μｍの篩を通して造粒することで、造粒粉末が得られる。

なお、工程Ｔ１３０で用いるバインダとしては、例えば、ポリビニルブチラールや、ポリビニルアルコールや、アクリル系バインダ等の種々のバインダを利用可能である。本実施形態では、ポリビニルブチラールを主成分とするバインダを用いている。また、バインダの添加量は、合成粉末１００重量部に対して、通常は５〜２０重量部であり、１０〜２０重量部とすることが好ましい。本実施形態では、合成粉末１００重量部に対し、２０重量部としている。また、バインダと混合するにあたり、合成粉末の平均粒子径は２．０μｍ以下としておくことが好ましい。これによって均一に混合することができる。なお、合成粉末の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を用いて測定される球相当径である。

工程１３０の後、得られた造粒粉末を成形する（工程Ｔ１４０）。成形は、例えば、金型成型法にてプレス成形（プレス圧：４５００ｋｇ／ｃｍ^３）すればよく、図１に示したように一対の素子電極線２０４の一端側が埋設された六角形板状の成形体を得られればよい。続く工程Ｔ１５０では、大気中１５００℃〜１６００℃で２〜４時間焼成することによって、サーミスタ素子２０２を作製する。本実施形態では、工程Ｔ１５０において、１５５０℃にて３時間焼成を行なっている。

本実施形態では、製造の過程において、原料粉末中の金属元素が失われることがほとんどないため、得られる導電性酸化物焼結体に含まれる各金属元素の比率は、工程Ｔ１１０において混合した原料粉末中の各金属元素の比率と実質的に一致する。なお、導電性酸化物焼結体が、（１）式により規定する組成比を満たすか否かは、蛍光Ｘ線分析により確認することができる。

Ｅ．変形例：
・変形例１：
上記実施形態では、サーミスタ素子を利用した装置の例として、内燃機関の排ガス温度測定用の温度センサを説明したが、本発明によるサーミスタ素子は、これ以外の任意の装置に利用可能である。

・変形例２：
温度センサ２００において、サーミスタ素子２０２を金属チューブ２１２に収納するにあたり、サーミスタ素子２０２の周囲をガラス封止した状態で、サーミスタ素子２０２およびシース部材２０６を金属チューブ２１２の内側に収納して温度センサを構成するようにしてもよい。

図４は、サーミスタ素子の複数のサンプルについて、その導電性酸化物焼結体の組成と各種の特性値とを示す図である。図４のサンプルＳ１〜Ｓ１３は実施例であり、サンプルＳ１４〜Ｓ１８は比較例である。これらのサンプルＳ１〜Ｓ１８は、図３の工程に従って作製した。図４に示した各元素の係数ａ〜ｅは、工程Ｔ１１０（図３）の材料混合時における原料粉末中の各金属元素のモル比を示している。なお、図４には係数ｆの値を記載していないが、蛍光Ｘ線分析を用いた各元素の組成比の測定結果から、２．８０≦ｆ≦３．３０の範囲内であることを確認した。

図４に示す表の右端の２つの列には、各サンプルについての各種の特性値の実験結果を示している。ここでは、Ｂ定数：Ｂ（−４０〜９００）と、高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴ（９００）とを示している。各サンプルの評価方法は、以下の通りである。

＜Ｂ定数の導出＞
Ｂ定数（温度勾配係数）は、以下のように測定した。まず、各サンプルのサーミスタ素子２０２を−４０℃（絶対温度Ｔ（−４０）＝２３３Ｋ）の環境下に放置し、その状態での素子電極線２０４間の初期抵抗値Ｒｓ（−４０）を測定した。次いで、サーミスタ素子２０２を、９００℃（絶対温度Ｔ（９００）=１１７３Ｋ）の環境下に放置し、その状態での素子電極線２０４間の初期抵抗値Ｒｓ（９００）を測定した。Ｂ定数：Ｂ（−４０〜９００）は、以下の式に従って算出した。
Ｂ（−４０〜９００）＝ｌｎ［Ｒｓ（９００）／Ｒｓ（−４０）］／［１／Ｔ（９００）−１／Ｔ（−４０）］ …（５）

＜耐久試験による抵抗変化の温度変化換算値ＣＴの導出＞
高温耐久試験前後の抵抗変化の温度変化換算値ＣＴ（９００）は、以下のように測定した。まず、各サンプルのサーミスタ素子２０２を、温度センサ２００に組み込んだ。そして、高温耐久試験前の各サンプルの温度センサ２００を９００℃の環境下に放置し、その状態でのサーミスタ素子２０２の初期抵抗値Ｒｓ（９００）を測定した。その後、高温耐久試験として、大気中にて１０５０℃×５０時間保持した。その後、上述と同様にして高温耐久試験後の抵抗値Ｒａ（９００）を測定した。そして、高温耐久試験前の初期抵抗値Ｒｓと高温耐久試験後の抵抗値Ｒａから、高温耐久試験による抵抗変化の指示温度変化量の換算値ＣＴ（９００）を、下記（６）式に従って算出した。以下では、この換算値ＣＴ（９００）を、「温度変化換算値ＣＴ（９００）」とも呼ぶ。なお、表４では、算出した温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値を示している。

ＣＴ（９００）＝［（Ｂ（−４０〜９００）×Ｔ（１００））／［ｌｎ（Ｒａ（９００）／Ｒｓ（９００））×Ｔ（９００）＋Ｂ（−４０〜９００）］］−Ｔ（９００）
… （６）

図４のサンプルＳ１〜Ｓ１３は、いずれも既述した（１）、（２ａ）〜（２ｇ）式で与えられる組成を満たしている。これらのサンプルＳ１〜Ｓ１３は、Ｂ定数が２０００Ｋ〜３０００Ｋの好ましい範囲内にある。このような導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子２０２では、−４０℃〜９００℃にわたる広い温度範囲において、適切な抵抗値を有するので、適正に温度測定を行うことが可能である。また、サンプルＳ１〜Ｓ１３では、温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値がすべて３．０ｄｅｇ以下であり、十分に小さい点で非常に良好である。この結果から、サンプルＳ１〜Ｓ１３のサーミスタ素子２０２は、９００℃を越える高温域までの広い範囲にわたり、長期的に安定した温度測定が可能であることが分かる。

比較例のサンプルＳ１４〜Ｓ１８では、実施例のサンプルとは異なり、（２ａ）〜（２ｇ）式のうちの少なくともいずれかの式を満たさないことにより、温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値が３．０ｄｅｇを超えているか、または、Ｂ定数が２０００Ｋ〜３０００Ｋの範囲を外れている。

より具体的に言えば、係数ａ，ｂが上記（２ａ），（２ｂ）式の範囲を外れているサンプルＳ１４と、係数ｃが上記（２ｃ）式の範囲を外れているサンプルＳ１５では、温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値が３．０ｄｅｇよりも大きい。この場合には、９００℃以上の高温域にサーミスタ素子２０２が長時間曝された際の抵抗変化が大きくなり、温度センサに対して近年高まっている耐熱性要求を満足できないおそれがある。

また、Ｃｒ含有比ｅ／（ｃ＋ｅ）の値が上記（２ｆ）式の範囲を外れているサンプルＳ１６は、Ｂ定数が３０００Ｋを超えている。この場合には、−４０℃〜９００℃の温度範囲におけるサーミスタ素子２０２の抵抗変化が過度に大きくなるので、この温度範囲の全域にわたっての適切な抵抗測定が困難となり、適切な温度測定が困難となる。なお、各実施例に関する実験結果に基づくと、Ｃｒ含有比ｅ／（ｃ＋ｅ）の値が（２ｆ）式に加えてさらに上記（３ｆ）式を満たすことにより、Ｂ定数を適正化すると共に、温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値を十分に小さくする効果を、より高めることができると考えられる。

また、係数ｄ，ｅが上記（２ｄ），（２ｅ）式の範囲を外れているサンプルＳ１７、および、さらに係数ｃが上記（２ｃ）式の範囲を外れているサンプルＳ１８では、Ｂ定数が２０００Ｋよりも小さい。この場合には、−４０℃〜９００℃の温度範囲全域にわたっての抵抗測定は可能であるが、サーミスタ素子２０２の抵抗変化が過度に小さくなるため、抵抗値の測定精度が低下してしまい、適切な温度測定が困難となる。サンプルＳ１７およびサンプルＳ１８では、さらに、温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値が３．０ｄｅｇよりも大きいので、高耐熱性要求を満足できないおそれがある。

なお、実施例のサンプルＳ１〜Ｓ１３のうち、サンプルＳ１２は、温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値が１．８ｄｅｇであり、他の実施例のサンプルよりもやや大きい。このサンプルＳ１２は、上記（４ｃ）式および（４ｆ）式から外れており、他のサンプルＳ１〜Ｓ１１，Ｓ１３は、上記（４ａ）〜（４ｇ）式をすべて満足している。従って、上記（４ａ）〜（４ｇ）式をすべて満足する組成とすれば、さらに高い耐熱性を有する導電性酸化物焼結体およびサーミスタ素子を提供できることが理解できる。

また、実施例のサンプルＳ１〜Ｓ１３のうち、サンプルＳ６、Ｓ８、およびＳ９は、係数ａ〜ｆの値が共通しているが、元素Ｍが、それぞれＣａのみ、ＣａおよびＳｒ、Ｓｒのみ、である点で互いに異なる。これら３つのサンプルにおいて、温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値は、サンプルＳ６が０．４であり、サンプルＳ８が０．６であり、サンプルＳ９が０．７となっている。したがって、耐熱性の観点からは、元素ＭをＣａおよびＳｒから選択される１種またはそれ以上の元素によって構成することが好ましく、元素Ｍとして少なくともＣａを含むことがより好ましく、その際にはＣａの含有割合が大きいほど好ましく、Ｃａのみで構成することが最も好ましいと考えられる。

図５は、実施例のサンプルＳ６のＸ線回折結果を示す図である。図５に示すように、サンプルＳ６の導電性酸化物焼結体は、ペロブスカイト型結晶構造を有する単層の複合酸化物によって構成されることが確認された。図５では、一例としてサンプルＳ６の結果を示すが、他の実施例のサンプルの導電性酸化物焼結体も、ペロブスカイト型結晶構造を有する単層の複合酸化物によって構成されることが確認された（データ示さず）。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

２００…温度センサ
２０２…サーミスタ素子
２０３…サーミスタ部
２０４…素子電極線
２０６…シース部材
２１２…金属チューブ
２４０…取付部材
２５０…ナット部材
２６０…筒状部材

Claims

導電性酸化物焼結体において、
カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選択される１種またはそれ以上の元素をＭとしたときに、組成式Ｌａ_ａＭ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＣｒ_ｅＯ_ｆで表記されるペロブスカイト型結晶構造を有する結晶相を含み、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが、
０．６００≦ａ＜１．０００、
０＜ｂ≦０．４００、
０≦ｃ＜０．１５０、
０．５００＜ｄ＜０．９５０、
０．０５０＜ｅ＜０．５００、
０．５０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００、
２．８０≦ｆ≦３．３０、
を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。
請求項１に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記ｃ，ｅが、
０．６５≦ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００
を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。
請求項１または請求項２に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが、
０．７００≦ａ＜１．０００、
０＜ｂ≦０．３００、
０≦ｃ＜０．１４、
０．６００≦ｄ＜０．９５０、
０．０５０＜ｅ≦０．４００、
０．６５＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００、
２．８０≦ｆ≦３．３０、
を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体で形成されたサーミスタ部を備えることを特徴とするサーミスタ素子。
請求項４に記載のサーミスタ素子を備えることを特徴とする温度センサ。