JP2001122661A - サーミスタ用焼結体及びその製造方法 - Google Patents
サーミスタ用焼結体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温において焼結することができ、且つ１０
００℃までの高温において使用することができ、更に、
高い耐久性を有するサーミスタ用焼結体を提供する。 【解決手段】 組成式（Ｙa1Ｓｒa2）（Ｃｒb1Ａｌb2Ｚ
ｒb3Ｆｅb4）Ｏ3 ーδで表され、ａ１＝０．９９９、ａ２
＝０．００１、ｂ１＝０．６３８７、ｂ２＝０．１５９
７、ｂ３＝０．０１、ｂ４＝０．１９１６となるよう
に、市販の純度９９．９％のＹ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｃｒ2
Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＦｅ2Ｏ3の各原料粉末を湿
式混合し、大気雰囲気下１３００℃で５時間仮焼し、２
０〜７０体積％となるように、平均粒径０．０５〜０．
２５μｍの不可避不純物含有量１０００ｐｐｍ以下のガ
ラス粉末を配合し、湿式混合し、造粒した粉末を、等方
静水圧プレスにより成形し、大気雰囲気下１３００℃で
２時間保持して焼成する。
００℃までの高温において使用することができ、更に、
高い耐久性を有するサーミスタ用焼結体を提供する。 【解決手段】 組成式（Ｙa1Ｓｒa2）（Ｃｒb1Ａｌb2Ｚ
ｒb3Ｆｅb4）Ｏ3 ーδで表され、ａ１＝０．９９９、ａ２
＝０．００１、ｂ１＝０．６３８７、ｂ２＝０．１５９
７、ｂ３＝０．０１、ｂ４＝０．１９１６となるよう
に、市販の純度９９．９％のＹ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｃｒ2
Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＦｅ2Ｏ3の各原料粉末を湿
式混合し、大気雰囲気下１３００℃で５時間仮焼し、２
０〜７０体積％となるように、平均粒径０．０５〜０．
２５μｍの不可避不純物含有量１０００ｐｐｍ以下のガ
ラス粉末を配合し、湿式混合し、造粒した粉末を、等方
静水圧プレスにより成形し、大気雰囲気下１３００℃で
２時間保持して焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、サーミスタ用焼結
体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、低温での
焼成が可能であり、且つ１０００℃までの温度域での使
用においても高い耐久性を有するサーミスタ用焼結体及
びその製造方法に関する。このサーミスタ用焼結体は、
燃焼器具や、自動車の排気ガス温度測定等に用いられる
サーミスタとして特に好適に用いることができる。
体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、低温での
焼成が可能であり、且つ１０００℃までの温度域での使
用においても高い耐久性を有するサーミスタ用焼結体及
びその製造方法に関する。このサーミスタ用焼結体は、
燃焼器具や、自動車の排気ガス温度測定等に用いられる
サーミスタとして特に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】サーミスタに使用される焼結体は、高温
において長期間使用されるため、高い耐久性が要求され
る。このような要求を満たす技術として、特開平１０−
７００１１号公報のスピネル型酸化物、特開平７−３３
５４０９号公報のコランダム型酸化物、及び、特開平１
１−８１０３号公報のペロブスカイト型酸化物等が開示
されている。しかし、これらはいずれも１５００〜１６
００℃という高温での焼成が必要である。
において長期間使用されるため、高い耐久性が要求され
る。このような要求を満たす技術として、特開平１０−
７００１１号公報のスピネル型酸化物、特開平７−３３
５４０９号公報のコランダム型酸化物、及び、特開平１
１−８１０３号公報のペロブスカイト型酸化物等が開示
されている。しかし、これらはいずれも１５００〜１６
００℃という高温での焼成が必要である。
【０００３】このため、電極材料との同時焼成を行う場
合に、この焼成体が厚みの大きな成形体である場合は、
サーミスタ用焼成体と電極材との熱膨張差により、剥が
れ及びクラック等を生じ易いという問題がある。一方、
熱膨張差の影響を受け難い薄膜状とした場合であって
も、サーミスタ用焼成体と電極材料とが焼成時に反応し
易く、導電特性が変化してしまうという問題がある。
尚、特開昭５４−９８９４９号公報に、薄膜状のものに
関して、低温での焼成を可能とするための技術が開示さ
れているが、使用可能温度域は６００℃以下である。こ
のため、６００℃以上の高温で使用することができ、更
には、このような温度域において、長期に渡る使用に耐
え得る耐久性を備えるものではない。
合に、この焼成体が厚みの大きな成形体である場合は、
サーミスタ用焼成体と電極材との熱膨張差により、剥が
れ及びクラック等を生じ易いという問題がある。一方、
熱膨張差の影響を受け難い薄膜状とした場合であって
も、サーミスタ用焼成体と電極材料とが焼成時に反応し
易く、導電特性が変化してしまうという問題がある。
尚、特開昭５４−９８９４９号公報に、薄膜状のものに
関して、低温での焼成を可能とするための技術が開示さ
れているが、使用可能温度域は６００℃以下である。こ
のため、６００℃以上の高温で使用することができ、更
には、このような温度域において、長期に渡る使用に耐
え得る耐久性を備えるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決するものであり、低温での焼成が可能であり、１０
００℃までの高温域においても長期に渡る使用に耐え得
る耐久性を有するサーミスタ用焼結体及びその製造方法
を提供することを目的とする。
解決するものであり、低温での焼成が可能であり、１０
００℃までの高温域においても長期に渡る使用に耐え得
る耐久性を有するサーミスタ用焼結体及びその製造方法
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本第１発明のサーミスタ
用焼結体は、組成式（Ａ1 a1Ａ2 a2）（Ｂ1 b1Ｂ2 b2…Ｂ n
bn）Ｏ3 ーδで表した場合に、ｎ＝１〜４、Ａ1は周期表
３族元素、Ａ2は周期表２族元素、Ｂnは周期表４〜１６
族元素、ａ１＋ａ２＝１、ｂ１＋ｂ２＋…＋ｂｎ＝１、
（ａ１＋ａ２）／（ｂ１＋ｂ２＋…＋ｂｎ）＝１、−
０．１５≦δ≦０．１５を充足するペロブスカイト型結
晶構造を呈する導電性酸化物を３０〜８０体積％含有
し、ガラス相を２０〜７０体積％含有することを特徴と
する。但し、ａ１、ａ２、ｂ１〜ｂｎは各々の元素のモ
ル比を表す。
用焼結体は、組成式（Ａ1 a1Ａ2 a2）（Ｂ1 b1Ｂ2 b2…Ｂ n
bn）Ｏ3 ーδで表した場合に、ｎ＝１〜４、Ａ1は周期表
３族元素、Ａ2は周期表２族元素、Ｂnは周期表４〜１６
族元素、ａ１＋ａ２＝１、ｂ１＋ｂ２＋…＋ｂｎ＝１、
（ａ１＋ａ２）／（ｂ１＋ｂ２＋…＋ｂｎ）＝１、−
０．１５≦δ≦０．１５を充足するペロブスカイト型結
晶構造を呈する導電性酸化物を３０〜８０体積％含有
し、ガラス相を２０〜７０体積％含有することを特徴と
する。但し、ａ１、ａ２、ｂ１〜ｂｎは各々の元素のモ
ル比を表す。
【０００６】本発明でいう上記「周期表」は、１９８９
年のＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版に示される族番号
に従う。また、ペロブスカイト型結晶構造をＡＢＯ3と
して表し、ＡをＡサイト、ＢをＢサイトとすると、上記
「組成式」におけるＡ1及びＡ2はＡサイトに含有される
ことを示す。また、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4はＢサイトに
含有されることを表す。
年のＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版に示される族番号
に従う。また、ペロブスカイト型結晶構造をＡＢＯ3と
して表し、ＡをＡサイト、ＢをＢサイトとすると、上記
「組成式」におけるＡ1及びＡ2はＡサイトに含有される
ことを示す。また、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4はＢサイトに
含有されることを表す。
【０００７】Ａ1としては、３族元素の中でもＹ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうちのいずれか
であることが好ましく、Ｙであることが特に好ましい。
Ａ2としては、２族元素の中でもＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び
Ｂａのうちのいずれかであることが好ましく、Ｍｇ、Ｃ
ａ及びＳｒのいずれかであることが特に好ましい。ま
た、Ｂ1〜Ｂ4としては、（Ｂ 1、Ｂ2、…、Ｂn）として
表すと、例えば、（Ｃｒ、Ｚｒ）、（Ｃｒ、Ａｌ、Ｚ
ｒ）、（Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ）及び（Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ、
Ｆｅ）等を挙げることができる。この組成式で表すこと
のできる導電性酸化物は３０〜８０体積％、即ち、ガラ
ス相を２０〜７０体積％含有することが好ましく、４０
〜７０体積％、即ち、ガラス相を３０〜６０体積％含有
することがより好ましい。
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうちのいずれか
であることが好ましく、Ｙであることが特に好ましい。
Ａ2としては、２族元素の中でもＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び
Ｂａのうちのいずれかであることが好ましく、Ｍｇ、Ｃ
ａ及びＳｒのいずれかであることが特に好ましい。ま
た、Ｂ1〜Ｂ4としては、（Ｂ 1、Ｂ2、…、Ｂn）として
表すと、例えば、（Ｃｒ、Ｚｒ）、（Ｃｒ、Ａｌ、Ｚ
ｒ）、（Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ）及び（Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ、
Ｆｅ）等を挙げることができる。この組成式で表すこと
のできる導電性酸化物は３０〜８０体積％、即ち、ガラ
ス相を２０〜７０体積％含有することが好ましく、４０
〜７０体積％、即ち、ガラス相を３０〜６０体積％含有
することがより好ましい。
【０００８】特に、第２発明のように、Ａ1はＹであ
り、Ａ2はＭｇ、Ｃａ及びＳｒのいずれかであり、Ｂ1は
Ｃｒ、Ｂ2はＡｌ、Ｂ3はＺｒ、Ｂ4はＦｅであることが
好ましく、且つ０．００１≦ａ２≦０．１、０．００１
≦ｂ２／ｂ１≦０．６７、０．００１≦ｂ３≦０．２、
０．０１≦ｂ４／ｂ１≦０．５を満たすことが好まし
い。
り、Ａ2はＭｇ、Ｃａ及びＳｒのいずれかであり、Ｂ1は
Ｃｒ、Ｂ2はＡｌ、Ｂ3はＺｒ、Ｂ4はＦｅであることが
好ましく、且つ０．００１≦ａ２≦０．１、０．００１
≦ｂ２／ｂ１≦０．６７、０．００１≦ｂ３≦０．２、
０．０１≦ｂ４／ｂ１≦０．５を満たすことが好まし
い。
【０００９】上記「ａ２」は０．００１≦ａ２≦０．０
５であることがより好ましく、０．００１≦ａ２≦０．
０４であることが特に好ましい。このａ２が０．００１
未満であると、不可避不純物等の影響を受け易く、誘電
特性が不安定になることがあるため好ましくない。一
方、０．１を超えると、固溶しきらない余剰のＡ2が大
気中の水分と反応し、サーミスタ用焼結体に亀裂を生じ
させることがあるため好ましくない。上記「ｂ２／ｂ
１」は０．００１≦ｂ２／ｂ１≦０．５５であることが
より好ましく、０．００１≦ｂ２／ｂ１≦０．４３であ
ることが特に好ましい。このｂ２／ｂ１が０．００１未
満であると、不純物による導電特性に対する影響が大き
く好ましくない。一方、０．６７を超えると温度変化に
対する抵抗値の変動が過大となり易く、また、高温に長
時間曝した場合に強度が低下し易く好ましくない。
５であることがより好ましく、０．００１≦ａ２≦０．
０４であることが特に好ましい。このａ２が０．００１
未満であると、不可避不純物等の影響を受け易く、誘電
特性が不安定になることがあるため好ましくない。一
方、０．１を超えると、固溶しきらない余剰のＡ2が大
気中の水分と反応し、サーミスタ用焼結体に亀裂を生じ
させることがあるため好ましくない。上記「ｂ２／ｂ
１」は０．００１≦ｂ２／ｂ１≦０．５５であることが
より好ましく、０．００１≦ｂ２／ｂ１≦０．４３であ
ることが特に好ましい。このｂ２／ｂ１が０．００１未
満であると、不純物による導電特性に対する影響が大き
く好ましくない。一方、０．６７を超えると温度変化に
対する抵抗値の変動が過大となり易く、また、高温に長
時間曝した場合に強度が低下し易く好ましくない。
【００１０】上記「ｂ３」は０．００１≦ｂ３≦０．０
５であることがより好ましく、０．００１≦ｂ３≦０．
０３であることが特に好ましい。このｂ３が０．００１
未満であると、不純物による導電特性に対する影響が大
きく好ましくない。一方、０．２を超えると温度変化に
対する抵抗値の変動が過大となり易く、また、高温に長
時間曝した場合に強度が低下し易く好ましくない。上記
「ｂ４／ｂ１」は０．００１≦ｂ４／ｂ１≦０．４５で
あることがより好ましく、０．００１≦ｂ４／ｂ１≦
０．４であることが特に好ましい。このｂ４／ｂ１が
０．００１未満であると、不純物による導電特性に対す
る影響が大きく好ましくない。一方、０．６７を超える
と温度変化に対する抵抗値の変動が過大となり易く、ま
た、高温に長時間曝した場合に強度が低下し易く好まし
くない。
５であることがより好ましく、０．００１≦ｂ３≦０．
０３であることが特に好ましい。このｂ３が０．００１
未満であると、不純物による導電特性に対する影響が大
きく好ましくない。一方、０．２を超えると温度変化に
対する抵抗値の変動が過大となり易く、また、高温に長
時間曝した場合に強度が低下し易く好ましくない。上記
「ｂ４／ｂ１」は０．００１≦ｂ４／ｂ１≦０．４５で
あることがより好ましく、０．００１≦ｂ４／ｂ１≦
０．４であることが特に好ましい。このｂ４／ｂ１が
０．００１未満であると、不純物による導電特性に対す
る影響が大きく好ましくない。一方、０．６７を超える
と温度変化に対する抵抗値の変動が過大となり易く、ま
た、高温に長時間曝した場合に強度が低下し易く好まし
くない。
【００１１】本第１発明及び第２発明に示すサーミスタ
用焼結体によると、その性能を評価することのできる９
００℃と６００℃の間におけるＢ定数と９００℃と３０
０℃の間におけるＢ定数の差は、３５０以下（通常１０
以上）とすることができ、更には３００以下とすること
ができ、特に２５０以下とすることができる。但し、こ
のＢ常数は下記実施例におけると同様にして算出した値
である。更に、このサーミスタ用焼結体を大気雰囲気に
おいて、高温で長時間曝した場合、例えば１０００℃で
５０時間保持した場合の耐久性能は、ΔＲ率を温度換算
した温度換算値で評価され、この温度換算値は、−１８
〜＋１８℃とすることができ、更には−１５〜＋１５℃
とすることができ、特に−１２〜＋１２℃とすることが
できる。但し、この温度換算値は下記実施例におけると
同様にして算出した値である。
用焼結体によると、その性能を評価することのできる９
００℃と６００℃の間におけるＢ定数と９００℃と３０
０℃の間におけるＢ定数の差は、３５０以下（通常１０
以上）とすることができ、更には３００以下とすること
ができ、特に２５０以下とすることができる。但し、こ
のＢ常数は下記実施例におけると同様にして算出した値
である。更に、このサーミスタ用焼結体を大気雰囲気に
おいて、高温で長時間曝した場合、例えば１０００℃で
５０時間保持した場合の耐久性能は、ΔＲ率を温度換算
した温度換算値で評価され、この温度換算値は、−１８
〜＋１８℃とすることができ、更には−１５〜＋１５℃
とすることができ、特に−１２〜＋１２℃とすることが
できる。但し、この温度換算値は下記実施例におけると
同様にして算出した値である。
【００１２】また、本発明のサーミスタ用焼結体をサー
ミスタとして使用する場合、１００〜１０００℃の間に
おける使用が好ましく、２００〜９５０℃の間での使用
がより好ましく、３００〜９００℃の間での使用が特に
好ましい。この温度域における使用であれば、サーミス
タとしての使用に十分に一定な抵抗変化を示し、且つ高
い耐久性を有する。
ミスタとして使用する場合、１００〜１０００℃の間に
おける使用が好ましく、２００〜９５０℃の間での使用
がより好ましく、３００〜９００℃の間での使用が特に
好ましい。この温度域における使用であれば、サーミス
タとしての使用に十分に一定な抵抗変化を示し、且つ高
い耐久性を有する。
【００１３】本第３発明のサーミスタ用焼結体の製造方
法は、第１発明又は第２発明に記載のサーミスタ用焼結
体の製造方法であって、上記組成式で表される組成とな
るように所定の原料粉末を混合し、仮焼して得られる仮
焼粉末と、主成分が非晶質のＳｉＯ2であり、平均粒径
が０．０５〜０．２５μｍであるガラス粉末と、を混合
し、その後、成形し、焼成する工程を備えることを特徴
とする。
法は、第１発明又は第２発明に記載のサーミスタ用焼結
体の製造方法であって、上記組成式で表される組成とな
るように所定の原料粉末を混合し、仮焼して得られる仮
焼粉末と、主成分が非晶質のＳｉＯ2であり、平均粒径
が０．０５〜０．２５μｍであるガラス粉末と、を混合
し、その後、成形し、焼成する工程を備えることを特徴
とする。
【００１４】上記「所定の粉末」としては、含有される
各元素の酸化物の他、これらの元素を含有する炭酸塩、
シュウ酸塩、硫酸塩及び水酸化物等のように焼成により
酸化物を生成する化合物の粉末を使用することができ
る。上記「非晶質のＳｉＯ2」は易焼結性であり好まし
い。上記「ガラス粉末」は、９０重量％以上（より好ま
しくは９５重量％以上、更に好ましくは９８重量％以
上、通常１００重量％以下）のＳｉＯ2を含有すること
が好ましい。ＳｉＯ2の含有量が９０重量％未満である
と、不純物の影響によりサーミスタ用焼結体の特性が変
化する可能性があり、また、耐久性の低下を招き易く好
ましくない。
各元素の酸化物の他、これらの元素を含有する炭酸塩、
シュウ酸塩、硫酸塩及び水酸化物等のように焼成により
酸化物を生成する化合物の粉末を使用することができ
る。上記「非晶質のＳｉＯ2」は易焼結性であり好まし
い。上記「ガラス粉末」は、９０重量％以上（より好ま
しくは９５重量％以上、更に好ましくは９８重量％以
上、通常１００重量％以下）のＳｉＯ2を含有すること
が好ましい。ＳｉＯ2の含有量が９０重量％未満である
と、不純物の影響によりサーミスタ用焼結体の特性が変
化する可能性があり、また、耐久性の低下を招き易く好
ましくない。
【００１５】上記「平均粒径」は０．１〜０．２５μｍ
であることが好ましく、０．１〜０．２μｍであること
がより好ましい。平均粒径が０．０５μｍ未満である
と、上記「成形」して得られる成形体の密度が低くなり
易く、焼成により気孔を生じ易く好ましくない。一方、
平均粒径が０．２５μｍを超えると、十分な焼結を行う
ために焼成温度を高くする必要があるため好ましくな
い。
であることが好ましく、０．１〜０．２μｍであること
がより好ましい。平均粒径が０．０５μｍ未満である
と、上記「成形」して得られる成形体の密度が低くなり
易く、焼成により気孔を生じ易く好ましくない。一方、
平均粒径が０．２５μｍを超えると、十分な焼結を行う
ために焼成温度を高くする必要があるため好ましくな
い。
【００１６】尚、サーミスタ用焼結体の焼結性は非晶質
のＳｉＯ2により大きく影響されるため、ガラス粉末以
外の原料粉末の平均粒径は特に限定されないが、９００
〜１５００℃で仮焼した後、必要により粉砕することに
より得られる仮焼粉末の平均粒径は０．１〜０．５μｍ
（より好ましくは０．１〜０．３μｍ、更に好ましくは
０．１〜０．２μｍ）であることが好ましい。この範囲
であると焼結性が向上し、緻密な焼結体とすることがで
きる。更に、導電性酸化物を構成する各元素を均一に混
合させ易く、これらを添加したことによる効果を十分に
発揮させることができる。
のＳｉＯ2により大きく影響されるため、ガラス粉末以
外の原料粉末の平均粒径は特に限定されないが、９００
〜１５００℃で仮焼した後、必要により粉砕することに
より得られる仮焼粉末の平均粒径は０．１〜０．５μｍ
（より好ましくは０．１〜０．３μｍ、更に好ましくは
０．１〜０．２μｍ）であることが好ましい。この範囲
であると焼結性が向上し、緻密な焼結体とすることがで
きる。更に、導電性酸化物を構成する各元素を均一に混
合させ易く、これらを添加したことによる効果を十分に
発揮させることができる。
【００１７】本発明のサーミスタ用焼結体は第４発明の
ように、１１５０〜１４５０℃（より好ましくは１２０
０〜１４００℃、更に好ましくは１２５０〜１３５０
℃）において、相対密度５５％以上（更には６０〜８０
％、特に７０〜８０％）に焼結することができる。
ように、１１５０〜１４５０℃（より好ましくは１２０
０〜１４００℃、更に好ましくは１２５０〜１３５０
℃）において、相対密度５５％以上（更には６０〜８０
％、特に７０〜８０％）に焼結することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。 実施例 （１）サーミスタ用焼結体の製造 組成式（Ｙa1Ｓｒa2）（Ｃｒb1Ａｌb2Ｚｒb3Ｆｅb4）Ｏ
3 ーδで表され、ａ１＝０．９９９、ａ２＝０．００１、
ｂ１＝０．６３８７、ｂ２＝０．１５９７、ｂ３＝０．
０１、ｂ４＝０．１９１６となるように、市販の純度９
９．９％のＹ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、
ＺｒＯ2及びＦｅ2Ｏ3の各粉末を各々秤量した。これら
の各原料粉末を湿式混合し、乾燥させた後、大気雰囲気
下１３００℃で５時間仮焼し、平均粒径１〜２μｍの仮
焼粉末を得た。その後、この仮焼粉末に、表１に示す割
合となるように、平均粒径０．２μｍの不可避不純物含
有量１０００ｐｐｍ以下のガラス粉末を配合し、樹脂ポ
ットと窒化珪素玉石を用い、エタノールを分散媒として
湿式混合した。次いで、得られたスラリーを８０℃で２
時間乾燥し、２５０メッシュのふるいを通して、造粒し
た後、０．３トンに加圧した等方静水圧プレス（ＣＩ
Ｐ）により直径９ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の成形体
を形成した。この成形体を、大気雰囲気下１３００℃で
２時間保持して焼成し、実験例１〜８のサーミスタ用焼
結体を得た。
的に説明する。 実施例 （１）サーミスタ用焼結体の製造 組成式（Ｙa1Ｓｒa2）（Ｃｒb1Ａｌb2Ｚｒb3Ｆｅb4）Ｏ
3 ーδで表され、ａ１＝０．９９９、ａ２＝０．００１、
ｂ１＝０．６３８７、ｂ２＝０．１５９７、ｂ３＝０．
０１、ｂ４＝０．１９１６となるように、市販の純度９
９．９％のＹ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、
ＺｒＯ2及びＦｅ2Ｏ3の各粉末を各々秤量した。これら
の各原料粉末を湿式混合し、乾燥させた後、大気雰囲気
下１３００℃で５時間仮焼し、平均粒径１〜２μｍの仮
焼粉末を得た。その後、この仮焼粉末に、表１に示す割
合となるように、平均粒径０．２μｍの不可避不純物含
有量１０００ｐｐｍ以下のガラス粉末を配合し、樹脂ポ
ットと窒化珪素玉石を用い、エタノールを分散媒として
湿式混合した。次いで、得られたスラリーを８０℃で２
時間乾燥し、２５０メッシュのふるいを通して、造粒し
た後、０．３トンに加圧した等方静水圧プレス（ＣＩ
Ｐ）により直径９ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の成形体
を形成した。この成形体を、大気雰囲気下１３００℃で
２時間保持して焼成し、実験例１〜８のサーミスタ用焼
結体を得た。
【００１９】
【表１】
【００２０】（２）密度の測定 （１）で得られた各サーミスタ用焼結体の密度をアルキ
メデス法により測定し、組成から算出される理論密度に
対する百分率として表１に併記した。 （３）導電特性の評価 耐久前の比抵抗値及びＢ定数の測定 （１）で得られた各サーミスタ用焼結体を研磨し、直径
６ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状とし、試料両端面に白金電
極をスクリーン印刷法により形成した。この試験片を用
いて、大気雰囲気において直流四端子法により温度９０
０、６００及び３００℃において低抗値を測定し、この
抵抗値より比低抗値及びＢ定数を算出した。尚、各々の
温度において焼結体を２０分間保持した後の測定値であ
り、Ｂ定数は以下の式に従って算出した値である。この
結果を表２及び３に示す。 Ｂ定数：ＢT2-T1＝ｌｎ（ρT1／ρT2）／（１／Ｔ１−
１／Ｔ２） （Ｔ１、Ｔ２は別々の測定温度（Ｋ）を表し、ρT1、ρ
T2は各々温度Ｔ１、Ｔ２における大気中での比抵抗値
（ｋΩ・ｃｍ）である。）
メデス法により測定し、組成から算出される理論密度に
対する百分率として表１に併記した。 （３）導電特性の評価 耐久前の比抵抗値及びＢ定数の測定 （１）で得られた各サーミスタ用焼結体を研磨し、直径
６ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状とし、試料両端面に白金電
極をスクリーン印刷法により形成した。この試験片を用
いて、大気雰囲気において直流四端子法により温度９０
０、６００及び３００℃において低抗値を測定し、この
抵抗値より比低抗値及びＢ定数を算出した。尚、各々の
温度において焼結体を２０分間保持した後の測定値であ
り、Ｂ定数は以下の式に従って算出した値である。この
結果を表２及び３に示す。 Ｂ定数：ＢT2-T1＝ｌｎ（ρT1／ρT2）／（１／Ｔ１−
１／Ｔ２） （Ｔ１、Ｔ２は別々の測定温度（Ｋ）を表し、ρT1、ρ
T2は各々温度Ｔ１、Ｔ２における大気中での比抵抗値
（ｋΩ・ｃｍ）である。）
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】耐久後のＢ定数の測定 更に、このサーミスタ用焼結体を大気雰囲気下１０００
℃において、５０時間保持し、室温まで放冷した。この
耐久後のサーミスタ用焼結体の抵抗値を９００℃、６０
０℃及び３００℃においてと同様にして測定し、同様
な式を用いてＢ定数を算出した。この結果を表２及び３
に併記する。
℃において、５０時間保持し、室温まで放冷した。この
耐久後のサーミスタ用焼結体の抵抗値を９００℃、６０
０℃及び３００℃においてと同様にして測定し、同様
な式を用いてＢ定数を算出した。この結果を表２及び３
に併記する。
【００２４】耐久性の評価 また、耐久前後における比抵抗値より次式に従い、ΔＲ
率を算出した。 △Ｒ率（％）＝（ρT’−ρT）／ρT×１００ （ρTは耐久試験前の温度Ｔにおける大気雰囲気におけ
る比低抗値（ｋΩ・ｃｍ）であり、ρT’は耐久試験後
の温度Ｔにおける大気雰囲気における比低抗値（ｋΩ・
ｃｍ）である。） 更に、耐久前後で算出したＢ定数より、次式により温度
換算値を算出し、表に示した。 温度換算値＝ＢT2-T1×Ｔ／｛ｌｎ（ρT’／ρT）×Ｔ
＋ＢT2-T1｝−Ｔ （Ｔ、Ｔ１、Ｔ２は測定温度（Ｋ）を表し、ρTは耐久
試験前の温度Ｔにおける大気雰囲気における比低抗値
（ｋΩ・ｃｍ）であり、ρT’は耐久試験後の温度Ｔに
おける大気雰囲気における比低抗値（ｋΩ・ｃｍ）であ
り、ＢT2-T1は前記の式により算出されるＢ定数であ
る。）
率を算出した。 △Ｒ率（％）＝（ρT’−ρT）／ρT×１００ （ρTは耐久試験前の温度Ｔにおける大気雰囲気におけ
る比低抗値（ｋΩ・ｃｍ）であり、ρT’は耐久試験後
の温度Ｔにおける大気雰囲気における比低抗値（ｋΩ・
ｃｍ）である。） 更に、耐久前後で算出したＢ定数より、次式により温度
換算値を算出し、表に示した。 温度換算値＝ＢT2-T1×Ｔ／｛ｌｎ（ρT’／ρT）×Ｔ
＋ＢT2-T1｝−Ｔ （Ｔ、Ｔ１、Ｔ２は測定温度（Ｋ）を表し、ρTは耐久
試験前の温度Ｔにおける大気雰囲気における比低抗値
（ｋΩ・ｃｍ）であり、ρT’は耐久試験後の温度Ｔに
おける大気雰囲気における比低抗値（ｋΩ・ｃｍ）であ
り、ＢT2-T1は前記の式により算出されるＢ定数であ
る。）
【００２５】表１の結果より、ガラス相の含有量が多く
なるに従い、相対密度が大きくなっていることが分か
る。即ち、ガラス相の含有量が多いほど、緻密度が増し
ており、焼結性が良いことを示している。また、表２の
結果より、本発明品である実験例２〜７においては、Ｂ
900-300とＢ900-600との差の絶対値は３０３以下であ
り、３００℃から９００℃にわたって抵抗値が比較的一
定に変化していることが分かる。更に、実験例３〜６に
おいては、その絶対値は１９０以下であり、特に、実験
例４及び５においては、その絶対値は６５以下であり、
特に優れた抵抗変化を示していることが分かる。これに
対して、実験例８では、その絶対値は６３６１と大き
く、６００℃付近において抵抗値が急激に変化し、サー
ミスタとしての特性を有し難いことが分かる。
なるに従い、相対密度が大きくなっていることが分か
る。即ち、ガラス相の含有量が多いほど、緻密度が増し
ており、焼結性が良いことを示している。また、表２の
結果より、本発明品である実験例２〜７においては、Ｂ
900-300とＢ900-600との差の絶対値は３０３以下であ
り、３００℃から９００℃にわたって抵抗値が比較的一
定に変化していることが分かる。更に、実験例３〜６に
おいては、その絶対値は１９０以下であり、特に、実験
例４及び５においては、その絶対値は６５以下であり、
特に優れた抵抗変化を示していることが分かる。これに
対して、実験例８では、その絶対値は６３６１と大き
く、６００℃付近において抵抗値が急激に変化し、サー
ミスタとしての特性を有し難いことが分かる。
【００２６】更に、表３の結果より、実験例２〜７にお
けるΔＲ率は、−１０．１〜＋１２．２％であり、高温
での耐久前後において抵抗値の変化率の変動が小さいこ
と分かる。即ち、優れた耐久性を備えることが分かる。
また、実験例２〜７における温度換算値の絶対値は１５
℃以内であり、優れた耐久性を有することが分かる。
けるΔＲ率は、−１０．１〜＋１２．２％であり、高温
での耐久前後において抵抗値の変化率の変動が小さいこ
と分かる。即ち、優れた耐久性を備えることが分かる。
また、実験例２〜７における温度換算値の絶対値は１５
℃以内であり、優れた耐久性を有することが分かる。
【００２７】尚、本発明においては、上記の具体的実施
例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の
範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即
ち、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＳｉ以外に
も、焼結性及び耐久性等に影響を及ぼさない範囲で、他
の成分等、或いは不可避不純物等が含まれていてもよ
い。
例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の
範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即
ち、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＳｉ以外に
も、焼結性及び耐久性等に影響を及ぼさない範囲で、他
の成分等、或いは不可避不純物等が含まれていてもよ
い。
【００２８】
【発明の効果】本第１発明によると、低温における焼成
が可能であり、且つ１０００℃までの高温において使用
することのでき、更に、高い耐久性を備えるサーミスタ
用焼結体を得ることができる。第３発明によると、上記
の優れたサーミスタ用焼結体を安定して得ることができ
る。
が可能であり、且つ１０００℃までの高温において使用
することのでき、更に、高い耐久性を備えるサーミスタ
用焼結体を得ることができる。第３発明によると、上記
の優れたサーミスタ用焼結体を安定して得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯尾 聡 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G030 AA07 AA08 AA09 AA37 BA01 BA32 CA01 GA08 GA11 GA27 5E034 BA09 BB01 BC01 BC18 BC19 DA05 DE01 DE02 DE05 DE08
Claims (4)
- 【請求項１】 組成式（Ａ1 a1Ａ2 a2）（Ｂ1 b1Ｂ2 b2…Ｂ
n bn）Ｏ3 ーδで表した場合に、ｎ＝１〜４、Ａ1は周期表
３族元素、Ａ2は周期表２族元素、Ｂnは周期表４〜１６
族元素、ａ１＋ａ２＝１、ｂ１＋ｂ２＋…＋ｂｎ＝１、
（ａ１＋ａ２）／（ｂ１＋ｂ２＋…＋ｂｎ）＝１、−
０．１５≦δ≦０．１５を充足するペロブスカイト型結
晶構造を呈する導電性酸化物を３０〜８０体積％含有
し、ガラス相を２０〜７０体積％含有することを特徴と
するサーミスタ用焼結体。 - 【請求項２】 上記Ａ1はＹであり、上記Ａ2はＭｇ、Ｃ
ａ及びＳｒのいずれかであり、上記ｎは４であり、上記
Ｂ1はＣｒ、上記Ｂ2はＡｌ、上記Ｂ3はＺｒ、上記Ｂ4は
Ｆｅであり、０．００１≦ａ２≦０．１、０．００１≦
ｂ２／ｂ１≦０．６７、０．００１≦ｂ３≦０．２、
０．０１≦ｂ４／ｂ１≦０．５である請求項１記載のサ
ーミスタ用焼結体。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載のサーミスタ用焼結
体の製造方法であって、上記組成式で表される組成とな
るように所定の原料粉末を混合し、仮焼して得られる仮
焼粉末と、主成分が非晶質のＳｉＯ2であり、平均粒径
が０．０５〜０．２５μｍであるガラス粉末と、を混合
し、その後、成形し、焼成する工程を備えることを特徴
とするサーミスタ用焼結体の製造方法。 - 【請求項４】 上記焼成における焼成温度は、１１５０
〜１４５０℃である請求項３記載のサーミスタ用焼結体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30153399A JP2001122661A (ja) | 1999-10-22 | 1999-10-22 | サーミスタ用焼結体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30153399A JP2001122661A (ja) | 1999-10-22 | 1999-10-22 | サーミスタ用焼結体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001122661A true JP2001122661A (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=17898088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30153399A Pending JP2001122661A (ja) | 1999-10-22 | 1999-10-22 | サーミスタ用焼結体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001122661A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5421267B2 (ja) * | 2009-02-20 | 2014-02-19 | 日本特殊陶業株式会社 | 導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、及びこれを用いた温度センサ |
| JP2017122032A (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 日本特殊陶業株式会社 | 導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、および、これを用いた温度センサ |
| JP2018131347A (ja) * | 2017-02-14 | 2018-08-23 | 日本特殊陶業株式会社 | 導電性酸化物焼結体、それを用いたサーミスタ素子及び温度センサ |
-
1999
- 1999-10-22 JP JP30153399A patent/JP2001122661A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5421267B2 (ja) * | 2009-02-20 | 2014-02-19 | 日本特殊陶業株式会社 | 導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、及びこれを用いた温度センサ |
| JP2017122032A (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 日本特殊陶業株式会社 | 導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、および、これを用いた温度センサ |
| JP2018131347A (ja) * | 2017-02-14 | 2018-08-23 | 日本特殊陶業株式会社 | 導電性酸化物焼結体、それを用いたサーミスタ素子及び温度センサ |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091208 |