JP2018131347A - 導電性酸化物焼結体、それを用いたサーミスタ素子及び温度センサ - Google Patents

Abstract

【課題】高耐熱性要求を満足する導電性酸化物焼結体の提供。
【解決手段】Ｍ１_ａＭ２_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＣｒ_ｅＯ_ｆ（Ｍ１が、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれる１種以上、Ｍ２は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種以上）で表記されるペロブスカイト相１０１と、ＭｅＯ_ｘで表記される金属酸化物相１０２とを含み、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが、０．６００≦ａ＜１．０００、０＜ｂ≦０．４００、０≦ｃ＜０．１５０、０．４００≦ｄ＜０．９５０、０．０５０＜ｅ≦０．６００、０．５０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００、２．８０≦ｆ≦３．３０を満たす導電性酸化物焼結体。
【選択図】図４

Description

本発明は導電性酸化物焼結体、それを用いたサーミスタ素子及び温度センサに関する。

従来より、抵抗値が温度によって変化する導電性酸化物焼結体を利用したサーミスタ素子、さらには、このサーミスタ素子を用いた温度センサが知られている（特許文献１参照）。サーミスタ素子、温度センサの用途として、自動車エンジンなどの内燃機関からの排ガスの温度測定がある。この用途では、近年、排ガス浄化システムの高精度化に伴い、サーミスタ素子に対して、９００℃付近の高温域における耐熱性要求がますます高まっている。その一方、車載式故障診断システム（ＯＢＤシステム）などにおける温度センサの故障（断線）検知のため、エンジンの始動時やキーオン時などの低温下でもその温度を検知可能とすることも望まれている。この場合、特に寒冷地では、始動時の温度が氷点下となる場合もあるため、−４０℃でも測温可能なサーミスタ素子が望まれている。

特許第５０５３５６４号公報

前述の特許文献１に開示されている導電性酸化物焼結体は、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイト元素として、Ｍ３（Ｍｎ，Ｆｅから選ばれる１種またはそれ以上の元素），Ａｌ，Ｃｒを規定しており、元素比からＭ３が導電に寄与する主元素であることが分かる。しかしながら、ＭｎやＦｅは比較的価数変化を起こし易い元素であるため、特許文献１に開示されている導電性酸化物焼結体では近年の高耐熱性要求を満足できない恐れがある。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、ペロブスカイト相と、金属酸化物相と、
を含む導電性酸化物焼結体が提供される。この導電性酸化物焼結体は、３族元素から選ばれる１種以上の元素をＭ１とし、
Ｍｇ（マグネシウム），Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）から選ばれる１種以上の元素をＭ２としたとき、
組成式：Ｍ１_ａＭ２_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＣｒ_ｅＯ_ｆで表記され、
前記元素Ｍ１が、Ｐｒ（プラセオジム），Ｎｄ（ネオジム），Ｓｍ（サマリウム）から選ばれる１種以上の元素を主として含み、
前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが下記条件式を満たし、
ペロブスカイト型結晶構造を有する導電性のペロブスカイト相と、
前記ペロブスカイト相よりも導電性が低く、
前記ペロブスカイト相を構成する金属元素から選択された少なくとも１種の金属元素をＭｅとしたとき、
組成式ＭｅＯ_ｘで表記される結晶構造を有する少なくとも１種の金属酸化物相と、
を含む。
０．６００≦ａ＜１．０００
０＜ｂ≦０．４００
０≦ｃ＜０．１５０
０．４００≦ｄ＜０．９５０
０．０５０＜ｅ≦０．６００
０．５０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００
２．８０≦ｆ≦３．３０

上記形態の導電性酸化物焼結体は、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイト元素として、Ｍｎ（マンガン），Ａｌ（アルミニウム），Ｃｒ（クロム）を規定している。そして、元素比から分かるようにＣｒが主に導電性に寄与している。ＭｎやＦｅに比べ、Ｃｒは価数が安定な元素であるため、熱履歴に対する電気特性の変化を小さくすることができる。そのため、従来に比べて高い耐熱性を持つ導電性酸化物焼結体を提供することができる。また、元素Ｍ１としてＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素を主として含むことにより、導電性酸化物焼結体の耐熱性を向上させることができる。更には、ペロブスカイト相よりも導電性が低い金属酸化物相ＭｅＯ_ｘを含むため、ＭｅＯ_ｘの占める割合を適宜変化させることで、温度勾配定数（Ｂ定数）を維持しつつ、導電性酸化物焼結体全体の比抵抗の値をシフトさせることができる。

（２）上記導電性酸化物焼結体において、前記ｃ，ｅが、
０．６５≦ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００
を満たすものとしてもよい。
この構成によれば、更に高い耐熱性を有する導電性酸化物焼結体を提供することができる。

（３）上記導電性酸化物焼結体において、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが、
０．７００≦ａ＜１．０００
０＜ｂ≦０．３００
０≦ｃ＜０．１４０
０．５００＜ｄ＜０．９５０
０．０５０＜ｅ≦０．５００
０．６５＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００
２．８０≦ｆ≦３．３０
を満たすものとしてもよい。
この構成によれば、更に高い耐熱性を有する導電性酸化物焼結体を提供することができる。

（４）上記導電性酸化物焼結体において、前記元素Ｍ１が、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素であり、前記元素Ｍ２が、Ｃａ，Ｓｒから選ばれる１種以上の元素であるものとしてもよい。
この構成によれば、更に高い耐熱性を有する導電性酸化物焼結体を提供することができる。

（５）上記導電性酸化物焼結体において、前記導電性酸化物焼結体の断面（断面積Ｓ）に現れた前記ペロブスカイト相の断面積をＳＰとしたとき、Ｓ及びＳＰが下記条件式を満たすものとしてもよい。
０．２０≦ＳＰ／Ｓ≦０．９０
この構成によれば、ペロブスカイト相の占める割合が適度であり、十分な導電パスを形成することができる。

（６）上記導電性酸化物焼結体において、金属酸化物相に複酸化物を含むものとしてもよい。
この構成によれば、更に高い耐熱性を有する導電性酸化物焼結体を提供することができる。

本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、導電性酸化物焼結体を用いて、サーミスタ素子、サーミスタ素子を用いた温度センサなどの各種の装置、及び、導電性酸化物焼結体やサーミスタ素子の製造方法等の形態で実現することができる。

本発明の導電性酸化物焼結体、及び、それを用いたサーミスタ素子を用いることにより、−４０℃の低温下から９００℃以上の高温域までの温度範囲において、適切に温度検知ができ、且つ、高い耐熱性を持つ温度センサを提供することができる。

本発明の一実施形態としての温度センサの一例を示す部分破断断面図である。 本発明の一実施形態としてのサーミスタ素子の一例を示す斜視図である。 サーミスタ素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。 サンプルＳ３の断面のＳＥＭ写真である。

〔１〕導電性酸化物焼結体
本発明の導電性酸化物焼結体は、導電性のペロブスカイト相と、ペロブスカイト相よりも導電性が低い金属酸化物相と、を含む。
〔１．１〕ペロブスカイト相
導電性酸化物焼結体は、下記（１）式の組成で表記され、ペロブスカイト型結晶構造を有する導電性のペロブスカイト相を含む。
（Ｍ１_ａＭ２_ｂ）（Ｍｎ_ｃＡｌ_ｄＣｒ_ｅ）Ｏ_ｆ …（１）
ここで、Ｍ１は、３族元素から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種以上の元素であり、ａ〜ｆは係数である。

本明細書において、「３族元素」とは、スカンジウム（_２１Ｓｃ）、イットリウム（_３９Ｙ）、ランタノイド（_５７Ｌａ〜_７１Ｌｕ）、及びアクチノイド（_８９Ａｃ〜_１０３Ｌｒ）で構成される元素群を意味する。

ペロブスカイト型結晶構造は、一般に組成式ＡＢＯ_３で表記される。上記（１）式では、元素Ｍ１，Ｍ２がＡサイト元素であり、他の元素Ｍｎ，Ａ１，ＣｒがＢサイト元素である。上記（１）式の組成を有する結晶が典型的なペロブスカイト型結晶構造を取る場合には、ａ＋ｂ＝１，ｃ＋ｄ＋ｅ＝１が成立することが好ましく、ｆは３±ｘ（ｘは約０．３）の範囲の値をとることが好ましい。但し、これらの関係は、温度特性に影響が生じない範囲で多少変動してもよい。

元素Ｍ１としては、３族元素から選ばれる１種以上の元素を利用可能である。但し、元素Ｍ１としてＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素を主とすること、すなわち、元素Ｍ１のうち、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素がモル分率で５０％以上であることが好ましい。元素Ｍ１として主にＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素を利用すれば、広い温度範囲に亘って安定した特性を得ることが可能であり、また、耐熱性を向上させることができる。元素Ｍ１として主にＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素を含む場合に特性が安定する理由は、３族元素の中でＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍのイオン半径が比較的大きく、元素Ｍ２（特にＣａやＳｒ）のイオン半径との差が小さいので、ペロブスカイト型結晶構造が安定するからであると推定される。

上記（１）式の係数ａ〜ｆとしては、それぞれ以下を満たす。
０．６００≦ａ＜１．０００ …（２ａ）
０＜ｂ≦０．４００ …（２ｂ）
０≦ｃ＜０．１５０ …（２ｃ）
０．４００≦ｄ＜０．９５０ …（２ｄ）
０．０５０＜ｅ≦０．６００ …（２ｅ）
０．５０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００ …（２ｆ）
２．８０≦ｆ≦３．３０ …（２ｇ）

上記（１）、（２ａ）〜（２ｇ）式を満たす組成のペロブスカイト型結晶構造のペロブスカイト相を有する導電性酸化物焼結体は、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイト元素としてＭｎ，Ａ１，Ｃｒを含んでおり、ＭｎとＣｒの合計量に対するＣｒの含有割合ｅ／（ｃ＋ｅ）が０．５０〜１．００の範囲となっている。従って、この導電性酸化物焼結体では、Ｍｎでは無く、Ｃｒが主に導電性に寄与している。ＭｎやＦｅに比べてＣｒは価数が安定な元素であるため、本導電性酸化物焼結体では、熱履歴に対する電気特性の変化を小さくすることができる。そのため、従来に比べて高い耐熱性を有する導電性酸化物焼結体を提供することが可能である。以下では、上記の含有割合ｅ／（ｃ＋ｅ）を「Ｃｒ含有比ｅ／（ｃ＋ｅ）」とも記載する。

なお、耐熱性の観点からは、上記（２ｆ）式の代わりに、
０．６５≦ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００
を満たすことが更に好ましい。こうすれば、Ｃｒの含有割合が更に高まるので、更に耐熱性を高めることが可能である。

また、上記係数ａ〜ｆとして、上記（２ａ）〜（２ｇ）の代わりに以下を満たすことが更に好ましい。
０．７００≦ａ＜１．０００ …（３ａ）
０＜ｂ≦０．３００ …（３ｂ）
０≦ｃ＜０．１４０ …（３ｃ）
０．５００＜ｄ＜０．９５０ …（３ｄ）
０．０５０＜ｅ≦０．５００ …（３ｅ）
０．６５＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００ …（３ｆ）
２．８０≦ｆ≦３．３０ …（３ｇ）
この組成では、更に高い耐熱性を有する導電性酸化物焼結体を提供することができる。
さらに、上記（３ｄ）〜（３ｆ）については、以下の（４ｄ）〜（４ｆ）を満たすことがより高い耐熱性を有する導電性酸化物焼結体を提供する観点から好ましい。
０．６００≦ｄ≦０．９２０ …（４ｄ）
０．０８０≦ｅ＜０．４００ …（４ｅ）
０．７５≦ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００ …（４ｆ）

〔１．２〕金属酸化物相
導電性酸化物焼結体は、金属酸化物相を含む。金属酸化物相は、ペロブスカイト相よりも導電性が低く、ペロブスカイト相を構成する金属元素から選択された少なくとも１種の金属元素をＭｅとしたとき、組成式ＭｅＯ_ｘで表記される結晶構造を有するものであればよい。具体的には、単一金属元素の酸化物、例えば、Ｙ_２Ｏ_３，Ｐｒ_６Ｏ_１１，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＭｎＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３などが挙げられる。また、複数の金属元素からなる複酸化物、例えば、Ｃａ−Ａｌ系酸化物（ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＣａＡｌ_２Ｏ_４等）、Ｎｄ−Ａｌ系酸化物（ＮｄＡｌ_１１Ｏ_１８、ＮｄＡｌＯ_３）なども挙げられる。導電性酸化物焼結体は、金属酸化物相として１種を単独で含有してもよく、２種以上（複数種）を含有してもよい。

本発明の導電性酸化物焼結体では、金属元素Ｍｅは、ペロブスカイト相を構成する金属元素から選択されたものである。従って、このペロブスカイト相と金属酸化物相とが共存する本発明の導電性酸化物焼結体中に、予期しない副生成物が生成されるおそれが無く、副生成物の生成による特性の変動が生じる虞もない。
また、金属元素Ｍｅがペロブスカイト相をなす金属元素でない場合には、この金属元素Ｍｅがペロブスカイト相中に固溶することで、固溶前とは異なる元素からなるペロブスカイト相が生成される虞があるが、本発明の導電性酸化物焼結体では、このような組成変動も生じにくく、安定した組成を維持でき、導電性酸化物焼結体の諸特性の変動も抑制される。

金属酸化物相には、以下の理由から複酸化物が含まれていることが好ましい。導電性酸化物焼結体の焼成時あるいは９００℃などの高温環境下において、複酸化物をなす複数の元素のうち、一の元素のみが、複酸化物から、ペロブスカイト相へ移動し、これに固溶する場合について考察すると次のようになる。すなわち、複酸化物から、複酸化物の一の元素のみがペロブスカイト相へ移動することは、単元素の酸化物から、これをなす金属元素（Ｍ１あるいはＭ２）がペロブスカイト相へ移動することに比べて、生じにくいと考えられる。従って、金属酸化物相に複酸化物を含めることにより、高温環境下でのペロブスカイト相の組成のズレを抑制し、耐熱性を高めることができると考えられる。

導電性酸化物焼結体の断面（断面積Ｓ）に現れたペロブスカイト相の断面積をＳＰとしたとき、Ｓ及びＳＰが下記条件式を満たすものが好ましい。
０．２０≦ＳＰ／Ｓ≦０．９０
この構成によれば、ペロブスカイト相の占める割合が適度であり、十分な導電パスを形成することができる。
より詳細に説明すると、金属酸化物相に対して相対的に高い導電性を示すペロブスカイト相の総断面積が２０％以上９０％以下であるため、焼結体の導電性が低下して比抵抗が上昇することが抑制される。よって、このような導電性酸化物焼結体は、標準的な形態のサーミスタ素子に使用する導電性酸化物焼結体として好適である。
なお、焼結体の断面積Ｓ中に占めるペロブスカイト相の総断面積ＳＰの割合は、焼結体に含まれるペロブスカイト相の体積分率とも等しい値となる。

〔１．３〕その他
なお、導電性酸化物焼結体を構成する結晶粒子の大きさを示す平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは０．１〜７μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍである。結晶粒子の平均粒子径が大きくなりすぎると、焼結体あるいはこれを用いたサーミスタ素子の特性の不安定化を招く傾向があるためである。

〔２〕温度センサ
図１は、本発明の一実施形態としての温度センサ２００の一例を示す部分破断断面図である。本実施形態の温度センサ２００は、感温素子としてのサーミスタ素子２０２と、このサーミスタ素子２０２を先端に取り付けるシース部材２０６と、シース部材２０６とサーミスタ素子２０２とを収納する金属チューブ２１２と、金属チューブ２１２の一端に溶接された取付部材２４０と、取付部材２４０に一端が溶接された筒状部材２６０と、この筒状部材２６０に回動自在に外嵌されたナット部材２５０とを備えている。なお、金属チューブ２１２の内側には、サーミスタ素子２０２及びシース部材２０６の揺動を防止するためにセラミック製のセメント（図示せず）が充填されている。この温度センサ２００は、例えば、内燃機関の排気管に装着されて使用される。温度センサ２００の先端側に設けられたサーミスタ素子２０２は、排ガスが流れる排気管内に配置され、排ガスの温度を検出する。

〔３〕サーミスタ素子
図２は、サーミスタ素子２０２の外観を示す斜視図である。このサーミスタ素子２０２は、六角形の平面形状を有する板状のサーミスタ部２０３と、２本の素子電極線２０４とを備えている。サーミスタ部２０３は、上述のペロブスカイト相及び金属酸化物相を含む導電性酸化物焼結体で形成されている。
〔４〕本実施形態の効果
本実施形態の導電性酸化物焼結体、それを用いたサーミスタ素子を用いることにより、−４０℃の低温下から９００℃以上の高温域までの温度範囲において、適切に温度検知ができ、且つ、耐熱性に優れ、長期信頼性の高い温度センサを提供することができる。

実施例により本発明を更に具体的に説明する。
なお、サンプルＳ１〜Ｓ７、Ｓ９〜Ｓ２１は、本発明の実施例に該当し、サンプルＳ８は、比較例に該当する。

〔１〕サンプルの製造
〔１．１〕サンプルＳ１〜Ｓ７、Ｓ９〜Ｓ２１の製造
図３は、サンプルＳ１〜Ｓ７、Ｓ９〜Ｓ２１のサーミスタ素子の製造方法を示すフローチャートである。まず、工程Ｔ１では、サンプルＳ１〜Ｓ７、Ｓ９〜Ｓ２１にかかるペロブスカイト相用の原料粉末として、元素Ｍ１を含む原料粉末（Ｙ_２Ｏ_３，Ｐｒ_６Ｏ_１１，Ｎｄ（ＯＨ）_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３等）と、元素Ｍ２を含む原料粉末（ＭｇＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，ＳｒＣＯ_３，ＢａＣＯ_３）と、その他の元素Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒを含む原料粉末（ＭｎＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３等）のうちから選択された粉末材料（全て純度９９％以上の市販品）を秤量し、これらの原料粉末を湿式混合して乾燥することにより、ペロブスカイト相用の原料粉末混合物を調製する。次いで、工程Ｔ３において、この原料粉末混合物を大気雰囲気下１４００℃で２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。

一方、工程Ｔ５において、サンプルＳ１〜Ｓ７、Ｓ９〜Ｓ２１にかかる金属酸化物相用の原料粉末として、Ｎｄ（ＯＨ）_３と、ＣａＣＯ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３のうちから選択された粉末材料（全て純度９９％以上の市販品）を秤量し、これらの原料粉末を湿式混合して乾燥することにより、金属酸化物相用の原料粉末混合物を調整する。次いで、工程Ｔ７において、この原料粉末混合物を大気雰囲気下１４００℃で２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。

次いで、工程Ｔ９を行う。サンプルＳ１〜Ｓ７、Ｓ９〜Ｓ２１にかかるペロブスカイト相用の仮焼粉末と金属酸化物相用の仮焼粉末とを秤量し、これらの仮焼粉末を樹脂ポットと高純度アルミナ球石とを用い、エタノールを分散媒として、湿式混合粉砕を行う。次いで、得られたスラリーを湯煎乾燥して、合成粉末を得る。その後、この合成粉末の１００重量部に対し、ポリビニルブチラールを主成分とするバインダーを２０重量部添加して混合・乾燥する。更に、目開き２５０μｍの篩を通して造粒し、造粒粉末を得る。

なお、使用しうるバインダーとしては、上述のポリビニルブチラールに特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、アクリル系バインダー等の他の種類のバインダーも利用可能である。バインダーの配合量は、合成粉末１００重量部に対して、通常は５〜２０重量部であり、１０〜２０重量部とすることが好ましい。また、バインダーと混合するにあたり、合成粉末の平均粒子径は特に限定されないが、２．０μｍ以下としておくのが好ましい。これによって均一に混合することができる。なお、合成粉末の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を用いて測定される球相当径である。

次いで、工程Ｔ１１、Ｔ１３を行う。詳細には、上述の造粒粉末を用いて、金型成型法にてプレス成形（プレス圧：４５００ｋｇ／ｃｍ^３）を行い、図２に示したように、Ｐｔ−Ｒｈ合金製の一対の素子電極線２０４の一端側が埋設された六角形板状の成形体を得る。その後、大気中１５００℃〜１６００℃で２〜４時間焼成することによって、サーミスタ素子２０２を作製する。

〔１．２〕サンプルＳ８の製造
次の点以外は、サンプルＳ１〜Ｓ７、Ｓ９〜Ｓ２１と同様にしてサーミスタ素子を製造する。
サンプルＳ８の製造では、図３における工程Ｔ５及び工程Ｔ７を省略する。すなわち、サンプルＳ８の製造の場合には、上述と同様の工程Ｔ１、及び工程Ｔ３を行った後、ペロブスカイト相用の仮焼粉末のみを用いて、工程Ｔ９を行い、続いて、工程Ｔ１１、工程Ｔ１３を行う。
詳細には、工程Ｔ９において、ペロブスカイト相用の仮焼粉末のみを用い、エタノールを分散媒として湿式混合粉砕を行う。次いで、得られたスラリーを湯煎乾燥して、合成粉末を得る。その後、この合成粉末の１００重量部に対し、ポリビニルブチラールを主成分とするバインダーを２０重量部添加して混合・乾燥する。更に、目開き２５０μｍの篩を通して造粒し、造粒粉末を得る。
次いで、工程Ｔ１１、Ｔ１３を行う。詳細には、上述の造粒粉末を用いて、金型成型法にてプレス成形（プレス圧：４５００ｋｇ／ｃｍ^３）を行い、図２に示したように、Ｐｔ−Ｒｈ合金製の一対の素子電極線２０４の一端側が埋設された六角形板状の成形体を得る。その後、大気中１５００℃〜１６００℃で２〜４時間焼成することによって、サーミスタ素子２０２を作製する。

〔２〕評価方法
〔２．１〕Ｂ定数（温度勾配係数）の測定
Ｂ定数は、以下のように測定した。まず、各サンプルのサーミスタ素子２０２を−４０℃（絶対温度Ｔ（−４０）＝２３３Ｋ）の環境下に放置し、その状態での素子電極線２０４間の初期抵抗値Ｒｓ（−４０）を測定した。次いで、サーミスタ素子２０２を、９００℃（絶対温度Ｔ（９００）＝１１７３Ｋ）の環境下に放置し、その状態での素子電極線２０４間の初期抵抗値Ｒｓ（９００）を測定した。Ｂ定数Ｂ（−４０〜９００）は、以下の式に従って算出した。

Ｂ（−４０〜９００）＝ｌｎ［Ｒｓ（９００）／Ｒｓ（−４０）］／［１／Ｔ（９００）−１／Ｔ（−４０）］

〔２．２〕高温耐久試験前後の指示温度変化の換算値ＣＴ（９００）の測定
高温耐久試験前後の指示温度変化の換算値ＣＴ（９００）は、以下のように測定した。まず、高温耐久試験前の各サンプルを９００℃の環境下に放置し、その状態での初期抵抗値Ｒｓ（９００）を測定した。その後、高温耐久試験として、大気中にて１０５０℃×５０時間保持した。その後、上述と同様にして高温耐久試験後の抵抗値Ｒａ（９００）を測定した。そして、高温耐久試験前の初期抵抗値Ｒｓと高温耐久試験後の抵抗値Ｒａから、高温耐久試験による抵抗変化の指示温度変化量の換算値ＣＴ（９００）を、次式に従って算出した。

ＣＴ（９００）＝［（Ｂ（−４０〜９００）×Ｔ（１００））／［ｌｎ（Ｒａ（９００）／Ｒｓ（９００））×Ｔ（９００）＋Ｂ（−４０〜９００）］］−Ｔ（９００）

以下では、この換算値ＣＴ（９００）を、「温度変化換算値ＣＴ（９００）」とも記載する。

〔２．３〕面積分率ＳＰ／Ｓの算出
以下のようにして、導電性酸化物焼結体の断面組織写真を撮影し、面積分率ＳＰ／Ｓを算出した。
まず、断面を鏡面研磨した試料を作製し、走査型電子顕微鏡により、断面を倍率１５００倍で写真撮影する。図４にサンプルＳ３にかかる導電性酸化物焼結体の断面写真を示す。なお、ＥＤＳによる組成分析から、明るい灰色部分がペロブスカイト相、暗い灰色部分が金属酸化物相（具体的には、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９）である。また、黒色部分は気孔である。撮影した組織写真を画像解析装置にて解析し、視野（断面積Ｓ）に対するペロブスカイト相の断面積ＳＰの占める割合（面積分率）ＳＰ／Ｓを求めた。なお、視野は、８０μｍ×６０μｍとした。

〔３〕実験結果
実験結果を表１に示す。表１に示した各元素の係数ａ〜ｅは、工程Ｔ１（図３）の原料混合時における成分を示している。なお、表１には係数ｆの値を記載していないが、蛍光Ｘ線分析を用いた各元素の組成比から、２．８０≦ｆ≦３．３０の範囲内であることを確認した。

表１に示すように、サンプルＳ１〜Ｓ７、Ｓ９〜Ｓ２１は、Ｂ定数が２０００Ｋ〜３０００Ｋの好ましい範囲内にあるため、このような導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子では、−４０℃〜９００℃に亘る広い温度範囲において、適切に温度測定を行うことが可能である。また、サンプルＳ１〜Ｓ７、Ｓ９〜Ｓ２１では、温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値がすべて３．０ｄｅｇ以下であり、十分に小さい点で非常に良好である。この結果から、サンプルＳ１〜Ｓ７、Ｓ９〜Ｓ２１のサーミスタ素子は、９００℃を超える高温域までの広い範囲に亘り、長期的に安定した温度測定が可能であることが分かる。

しかも、サンプルＳ１〜Ｓ７、Ｓ９〜Ｓ２１の導電性酸化物焼結体には、ペロブスカイト相の他に、ペロブスカイト相よりも導電性が低い金属酸化物相も混在しているので、ペロブスカイト相のみからなる焼結体（サンプルＳ８）と比較して、Ｂ定数を維持しつつ初期抵抗値を増加させることができており、ペロブスカイト相と金属酸化物相の量比によって、抵抗値を適宜の値に調整することが可能である。

具体的には、金属酸化物相を含まないサンプルＳ８は、Ｂ定数が２５９５Ｋであり、温度変化換算値ＣＴ（９００）も０．９ｄｅｇと良好であるが、初期抵抗値がやや低い。この場合には、温度センサとして十分な検知精度を担保できない恐れがある。
これに対し、ペロブスカイト相の組成はサンプルＳ８と同じであるが、相対的に導電性の低い金属酸化物相を含み、ペロブスカイト相の面積分率を４７％としたサンプルＳ３においては、金属酸化物相を増やした分（従って、ペロブスカイト相が減った分）、サンプルＳ８よりも抵抗値が高くなっているため、温度センサとして十分な検知精度を持たせることができる。

なお、サンプルＳ１〜Ｓ７、Ｓ９〜Ｓ２１のうち、サンプルＳ２，Ｓ１６，Ｓ１８は、温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値が１．７ｄｅｇ以上であり、他のサンプルよりもやや大きい。これらのサンプルＳ２，Ｓ１６，Ｓ１８は、請求項３に示した組成範囲のいずれかから外れており、他のサンプルは、すべて満足している。従って、請求項３に示した組成範囲をすべて満足する組成とすれば、更に高い耐熱性を有する導電性酸化物焼結体及びサーミスタ素子を提供できることが理解できる。

なお、サンプルＳ１，Ｓ９は、元素Ｍ１としてＮｄの他にＹ又はＹｂをそれぞれ含んでいる点で、元素Ｍ１としてＮｄのみを含むサンプルＳ４と異なっており、他の組成はサンプルＳ４と同じである。温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値は、サンプルＳ４が０．６であるのに対して、サンプルＳ１，Ｓ９では１．２及び１．４とやや大きな値となっている。従って、耐熱性の観点からは、元素Ｍ１には、Ｙ，Ｙｂを含めずに、元素Ｍ１をＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素から構成することが好ましい。元素Ｍ１としてＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素を用いると耐熱性が向上する理由は、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍは元素Ｍ２とのイオン半径差が小さく、ペロブスカイト型結晶構造が安定なためであると推定される。

また、サンプルＳ５，Ｓ１９，Ｓ２０は、それぞれ元素Ｍ１としてＮｄ，Ｐｒ，Ｓｍのみを含む点で異なっており、他の組成は同じである。温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値は、サンプルＳ５が０．２であり、サンプルＳ１９が０．６であるのに対して、サンプルＳ２０では１．１とやや大きな値となっている。従って、耐熱性の観点からは、元素Ｍ１をＰｒ，Ｎｄから選ばれる１種以上の元素から構成することが更に好ましい。元素Ｍ１としてＳｍを用いると耐熱性が劣る理由は、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの中でＳｍが最もイオン半径が小さく、ペロブスカイト型結晶構造の安定性が劣るためであると推定される。

また、サンプルＳ１０，１３では、元素Ｍ２としてＣａの他にＭｇ又はＢａをそれぞれ含んでいる点で、元素Ｍ２としてＣａのみを含むサンプルＳ６と異なっており、他の組成はサンプルＳ６と同じである。温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値は、サンプルＳ６が０．１であるのに対して、サンプルＳ１０，Ｓ１３では１．２とやや大きな値となっている。従って、耐熱性の観点からは、元素Ｍ２としてＣａを用いることが好ましい。なお、元素Ｍ２としてＣａの他にＳｒを含むサンプルＳ１１においても、温度変化換算値ＣＴ（９００）の絶対値は０．４と小さい値に留まっている。従って、元素Ｍ２を、Ｃａ，Ｓｒから選ばれる１種以上の元素から構成することが好ましく、Ｃａを主として含むことが更に好ましく、Ｃａのみで構成することが最も好ましい。元素Ｍ２としてＣａやＳｒを用いると耐熱性が向上する理由は、ＣａやＳｒの方が元素Ｍ１（特にＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）とのイオン半径差が小さく、ペロブスカイト型結晶構造が安定なためであると推定される。

〔４〕他の実施形態（変形例）
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。

（１）上記実施形態では、サーミスタ素子を利用した装置の例として、内燃機関の排ガス温度測定用の温度センサを説明したが、本発明によるサーミスタ素子は、これ以外の任意の装置に利用可能である。

（２）上記実施形態では、素子電極線２０４としてＰｔ−Ｒｈ合金を用いたが、素子電極線の材質はこれに限定されない。例えば、Ｐｔ又はＰｔ−Ｒｈ合金にＳｒを含有させた材質やＰｔ―Ｉｒ合金を用いたり、Ｐｔ以外の他の貴金属を主にした合金を用いても良い。

（３）サーミスタ素子２０２を金属チューブ２１２に収納するにあたり、サーミスタ素子２０２の周囲をガラス封止した状態で、サーミスタ素子２０２及びシース部材２０６を金属チューブ２１２の内側に収納して温度センサを構成するようにしてもよい。

（４）実施例では、仮焼、焼成の温度を特定温度としたが、仮焼、焼成の温度は、原料に応じて、適宜変更することができる。

（５）実施例では、仮焼、焼成の時間を特定時間としたが、仮焼、焼成の時間は、原料に応じて、適宜変更することができる。

１０１…ペロブスカイト相（明灰色部分）
１０２…金属酸化物相（暗灰色部分）
１０３…気孔（黒色部分）
２００…温度センサ
２０２…サーミスタ素子
２０３…サーミスタ部
２０４…素子電極線
２０６…シース部材
２１２…金属チューブ
２４０…取付部材
２５０…ナット部材
２６０…筒状部材

Claims (8)

1. ３族元素から選ばれる１種以上の元素をＭ１とし、
   Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種以上の元素をＭ２としたとき、
   組成式：Ｍ１_ａＭ２_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＣｒ_ｅＯ_ｆで表記され、
   前記元素Ｍ１が、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素を主として含み、
   前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが下記条件式を満たし、
   ペロブスカイト型結晶構造を有する導電性のペロブスカイト相と、
   前記ペロブスカイト相よりも導電性が低く、
   前記ペロブスカイト相を構成する金属元素から選択された少なくとも１種の金属元素をＭｅとしたとき、
   組成式ＭｅＯ_ｘで表記される結晶構造を有する少なくとも１種の金属酸化物相と、
   を含む導電性酸化物焼結体。
   ０．６００≦ａ＜１．０００
   ０＜ｂ≦０．４００
   ０≦ｃ＜０．１５０
   ０．４００≦ｄ＜０．９５０
   ０．０５０＜ｅ≦０．６００
   ０．５０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００
   ２．８０≦ｆ≦３．３０
2. 請求項１に記載の導電性酸化物焼結体であって、
   前記ｃ，ｅが、
   ０．６５≦ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００
   を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。
3. 請求項１又は２に記載の導電性酸化物焼結体であって、
   前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが、
   ０．７００≦ａ＜１．０００
   ０＜ｂ≦０．３００
   ０≦ｃ＜０．１４０
   ０．５００＜ｄ＜０．９５０
   ０．０５０＜ｅ≦０．５００
   ０．６５＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦１．００
   ２．８０≦ｆ≦３．３０
   を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体であって、
   前記元素Ｍ１が、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれる１種以上の元素であり、
   前記元素Ｍ２が、Ｃａ，Ｓｒから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする導電性酸化物焼結体。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体であって、
   前記導電性酸化物焼結体の断面（断面積Ｓ）に現れた前記ペロブスカイト相の断面積をＳＰとしたとき、Ｓ及びＳＰが下記条件式を満たす導電性酸化物焼結体。
   ０．２０≦ＳＰ／Ｓ≦０．９０
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体であって、
   前記金属酸化物相に複酸化物を含む導電性酸化物焼結体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体を用いてなるサーミスタ素子。
8. 請求項７に記載のサーミスタ素子を用いてなる温度センサ。