JP2004217500A - サーミスタ素子用焼結体及びその製造方法、並びにサーミスタ素子、温度センサ - Google Patents

Abstract

【課題】上限が１０００℃程度であり、下限が好ましくは３００℃以下の温度検知が良好であるとともに、熱履歴に対して安定であり、更に１００〜９００℃の間における焼結体個体間のＢ定数のばらつきが少ないサーミスタ素子用焼結体及びその製造方法、並びにサーミスタ素子、温度センサを提供する。
【解決手段】本サーミスタ素子用焼結体は、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯを含有するサーミスタ素子用焼結体であって、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０２０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、０．５５≦ｚ、及び０．０２５≦１−ｙ−ｚの各範囲にあり、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有する。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広い温度範囲において優れた温度検知性能を有するサーミスタ素子用焼結体及びその製造方法並びに温度センサに関する。更に詳しくは、検出温度の上限が１０００℃程度であり、下限が３００℃以下、好ましくは１００℃以下であるとともに、熱履歴に対して安定であり、更に、焼結体個体間での１００〜９００℃の間におけるＢ定数のばらつきが少ないサーミスタ素子用焼結体及びその製造方法、並びにサーミスタ素子、温度センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子機器の温度補償や温度を検出する用途において、サーミスタ素子が広く用いられている。サーミスタ素子を温度検出に用いる場合、サーミスタ素子を構成するサーミスタ素子用焼結体に求められる性能としては、（１）Ｂ定数が小さいこと、（２）熱履歴に対して抵抗変化が小さいこと、そして、（３）抵抗値のばらつき、所望の検知温度範囲におけるＢ定数のばらつきが小さいことである。ここでＢ定数とは、所定の温度範囲に対する抵抗変化を示す指標であり、その値が小さいほど、温度変化に対する抵抗変化が小さいことを意味する。上述した性能を有するサーミスタ素子用焼結体から形成されるサーミスタ素子は、（１）検知温度範囲が広く、（２）耐熱性に優れ、（３）温度検知精度が優れたものとなる。
【０００３】
サーミスタ素子用焼結体としては、３００〜１０００℃の温度領域において安定した抵抗温度特性を示す、（Ｙ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ_３を主成分とする焼結体が開示されている（例えば、特許文献１等）。この特許文献１に開示されているサーミスタ素子用焼結体の抵抗温度特性は、３００℃で約１００ｋΩ、９００℃で約８０Ωの抵抗値を示し、３００〜９００℃におけるＢ定数が約８０００Ｋである。しかし、焼結体の構成元素としてＴｉを含有するためにＢ定数が大きくなる傾向にあり、２００℃以下の温度では抵抗値はＭΩ台と大きく、絶縁抵抗との識別がつかず、温度検知ができない抵抗温度特性となっている。
尚、上記組成を構成する元素の含有割合を変化させることによって、例えば、１００℃付近の温度が検知できるように１００℃における抵抗値を、絶縁抵抗と識別可能な５００ｋΩ以下とすることも可能ではある。しかし、その場合、１０００℃程度の高い温度に繰り返しあるいは長時間連続的に晒されるといったような熱履歴によって、サーミスタ素子（サーミスタ焼結体）の抵抗温度特性の安定性が損なわれる傾向にある。また、構成成分であるＣｒ元素は揮発しやすいため、その揮発量の多少により素子（サーミスタ素子用焼結体）個体間のＢ定数がばらつくといった問題点があった。
【０００４】
また、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３を主成分とするサーミスタ素子用焼結体も開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。これらの焼結体にはＣｒを含有しているために、焼結体個体間のＢ定数のばらつきは避けられない。
このように、３００℃〜１０００℃程度、好ましくは１００〜１０００℃程度の温度範囲において優れた温度検知性能を有し、熱履歴に対して安定であり、更には個体間におけるばらつきの小さいサーミスタ素子用焼結体が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３２５４５９５号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５１１０８号公報
【特許文献３】
特開２００２−１２４４０３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、上限が１０００℃程度であり、下限が好ましくは３００℃以下、より好ましくは１００℃以下の温度検知が良好であるとともに、熱履歴に対して安定であり、更に１００〜９００℃の間における焼結体個体間のＢ定数のばらつきが少ないサーミスタ素子用焼結体及びその製造方法、並びにサーミスタ素子、温度センサを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
［１］ Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯを含有するサーミスタ素子用焼結体であって、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０２０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、０．５５≦ｚ、及び０．０２５≦１−ｙ−ｚの各範囲にあり、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有することを特徴とするサーミスタ素子用焼結体。
［２］ 更に、Ｓｉを含有する上記［１］に記載のサーミスタ素子用焼結体。
［３］ 粉末Ｘ線回折分析により、上記ペロブスカイト型酸化物は、ＡｌＹＯ_３として同定され、上記ガーネット型酸化物は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２として同定される上記［１］又は［２］に記載のサーミスタ素子用焼結体。
［４］ 上記ペロブスカイト型酸化物及び／又は上記ガーネット型酸化物のＹサイトにはＳｒが、ＡｌサイトにはＭｎ及び／又はＦｅがそれぞれ固溶している上記［３］に記載のサーミスタ素子用焼結体。
［５］ Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの各元素を含む各原料粉末を混合し、仮焼して仮焼粉末とし、その後、この仮焼粉末と、少なくともＳｉ元素を含む焼結助剤と、を混合したサーミスタ合成粉末を成形し、次いで、得られた成形体を焼成することにより、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０２０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、０．５５≦ｚ、及び０．０２５≦１−ｙ−ｚの各範囲にあり、且つ、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有するサーミスタ素子用焼結体を得ることを特徴とするサーミスタ素子用焼結体の製造方法。
［６］ Ｓｉ元素が実質的に無含有であるとともに、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの各元素を含む各原料粉末を混合し、仮焼して仮焼粉末とし、その後、この仮焼粉末を粉砕して得られるサーミスタ合成粉末を成形し、次いで、得られた成形体を焼成することにより、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０２０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、０．５５≦ｚ、及び０．０２５≦１−ｙ−ｚの各範囲にあり、且つ、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有し、且つＳｉを実質的に無含有とするサーミスタ素子用焼結体を得ることを特徴とするサーミスタ素子用焼結体の製造方法。
［７］ 上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のサーミスタ素子用焼結体に、一対の電極を一体化させて形成してなることを特徴とするサーミスタ素子。
［８］ 上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のサーミスタ素子用焼結体を用いてなることを特徴とする温度センサ。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のサーミスタ素子用焼結体は、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯを含有するサーミスタ素子用焼結体であって、これらの元素を所定量含有し、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有する。即ち、本発明のサーミスタ素子用焼結体は、Ｔｉ、更には揮発し易いＣｒを含有しない構成であるため、Ｂ定数を小さくすることができ、且つ量産した場合にサーミスタ素子用焼結体（ひいてはサーミスタ素子）の個体間におけるＢ定数のばらつきを小さくすることができる。更に、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ等の含有量を特定することにより、３００℃付近から１０００℃程度まで、より好ましくは１００℃付近から１０００℃程度までの範囲内で良好な温度検知が可能となり、熱履歴の前後において抵抗値の変化の小さく、且つ、１００〜９００℃の間におけるＢ定数のばらつきが少ない（小さい）サーミスタ素子用焼結体とすることができる。尚、Ｃｒ及びＴｉは、全く含有されないことが望ましいが、製造に用いる原料に不純物として含まれる場合や製造時に混入される場合等で不可避的に含まれることがある。そのため、サーミスタ素子用焼結体をＥＤＳによる面分析（例えば、日本電子社製走査型電子顕微鏡「ＪＥＤ−２１１０型」を用いて加速電圧２０ｋＶで測定した場合）で実施したときにＣｒ、Ｔｉが検出されなければ、本明細書において「含有しない」ものと定義する。また、本発明のサーミスタ素子用焼結体は、Ｓｉ元素を含有して形成することもできる。但し、本発明のサーミスタ素子用焼結体は、Ｓｉ元素を含有せずとも形成することもできる。尚、このＳｉ元素についても、製造に用いる原料に不純物として含まれる場合等で不可避的に含まれることがある。従って、本発明においては、サーミスタ素子用焼結体の化学分析を行ったときに検出されるＳｉ元素を酸化物換算したときに、その量が０．３質量％以上でない場合には、Ｓｉ元素は「実質的に無含有」であるものと定義する。
【０００９】
本発明のサーミスタ素子用焼結体の組成は、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０２０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、０．５５≦ｚ、０．０２５≦１−ｙ−ｚである。
ｘ＜０．０２０且つｙ＜０．０９０では、１００℃における抵抗値が大きくなる傾向があり、一方、ｘ＜０．０２０且つ０．１７８＜ｘ、ｙ＜０．０９０且つ０．１７８＜ｙ、１−ｙ−ｚ＜０．０２５では、熱履歴に対して抵抗変化が大きくなる傾向がある。また、ｚ＜０．５５では、素子の結晶粒子が粒成長して大きくなり過ぎて、初期抵抗のばらつきが大きくなる傾向を示す。
上記各元素の好ましい含有量は、０．０６０≦ｘ≦０．１７５、０．１２７≦ｙ≦０．１７５、０．５６０≦ｚ≦０．８００、及び０．０４０≦１−ｙ−ｚである。この範囲であれば、１００℃におけるサーミスタ素子用焼結体の抵抗値を５００ｋΩ以下とすることができ、更に９００℃における抵抗値を３５Ω以上とすることができる。そして、上記のような抵抗値を有すれば、１００℃付近〜１０００℃程度までの温度検知性能を非常に良好なものとすることができる。
尚、上記説明した各含有量は、Ｓｉが含有する場合であっても成り立つ。
【００１０】
上記ペロブスカイト型酸化物は、Ｙ及び／又はＳｒが配置するサイトと、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種が配置するサイトから構成される酸化物であり、具体的には、ＦｅＹＯ_３、ＡｌＹＯ_３、ＭｎＹＯ_３、ＹＦｅＯ_３、ＹＡｌＯ_３、ＹＭｎＯ_３等が挙げられる。また、上記ペロブスカイト型酸化物は、それぞれのサイトにイオン半径が近い２種類以上の元素が固溶されることがあり、その場合には、Ｙ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ_３、Ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３、Ｙ（Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ_３、Ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ_３、（Ｙ、Ｓｒ）ＦｅＯ_３、（Ｙ、Ｓｒ）ＡｌＯ_３、（Ｙ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３、（Ｙ、Ｓｒ）（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ_３、（Ｙ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３、（Ｙ，Ｓｒ）（Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ_３、（Ｙ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ_３等の化学式にてペロブスカイト型酸化物を表すことができる。本発明のサーミスタ素子用焼結体には、ペロブスカイト型酸化物の結晶相として上記に例示した酸化物が１種単独で含まれていてもよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。尚、上記Ｙ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ_３において、「（Ｆｅ，Ａｌ）」は、１つのサイトを占めるＦｅ及びＡｌのいずれか一方に、他方が固溶していることを示す。以下も同じである。
【００１１】
また、上記ガーネット型酸化物は、Ｙ及び／又はＳｒが配置するサイトと、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種が配置されるサイトとによって構成され、具体的には、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｙ_３Ｍｎ_５Ｏ_１２等が挙げられる。また、上記ガーネット型酸化物は、それぞれのサイトにイオン半径が近い２種類以上の元素が固溶されることがあり、その場合には、（Ａｌ，Ｆｅ）_５Ｙ_３Ｏ_１２、Ｙ_３（Ｆｅ，Ｍｎ）_５Ｏ_１２、Ｙ_３（Ｍｎ，Ａｌ）_５Ｏ_１２、Ｙ_３（Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ）_５Ｏ_１２、（Ｙ，Ｓｒ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、（Ｙ，Ｓｒ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２、（Ｙ，Ｓｒ）_３Ｍｎ_５Ｏ_１２、（Ｙ，Ｓｒ）_３（Ｆｅ，Ａｌ）_５Ｏ_１２、（Ｙ，Ｓｒ）_３（Ｆｅ，Ｍｎ）_５Ｏ_１２、（Ｙ，Ｓｒ）_３（Ｍｎ，Ａｌ）_５Ｏ_１２、（Ｙ，Ｓｒ）_３（Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ）_５Ｏ_１２等の化学式にてガーネット型酸化物を表すことができる。本発明のサーミスタ素子用焼結体には、ガーネット型酸化物の結晶相として上記に例示した酸化物が１種単独で含まれていてもよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
尚、サーミスタ素子用焼結体において、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の結晶相が生成されていることは、粉末Ｘ線回折分析により、ＪＣＰＤＳカードを用いて同定することができる。即ち、上記した化学式は、ＪＣＰＤＳカードが存在する化合物の結晶ピークデータと照合して、その存在を確認することができる。したがって、ペロブスカイト型酸化物として上記したＡｌＹＯ_３の結晶相、ガーネット型酸化物として上記したＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２の結晶相についても、粉末Ｘ線回折による分析によって同定することができる。また、各サイトへの２種類以上の元素の固溶は、粉末Ｘ線パターン上に目的とする結晶構造以外の出発物質のピークがないことや、目的とする結晶構造の粉末Ｘ線パターンのピークシフトにより確認することができる。
【００１２】
本発明のサーミスタ素子用焼結体には、上記例示した酸化物の結晶相以外に、他の酸化物の結晶相を含有してもよい。その例としては、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物、Ｓｒ−Ｆｅ系酸化物、Ｓｒ−Ｙ系酸化物等のＳｒ系酸化物が挙げられる。これらは１種単独で含まれてもよいし、２種以上の組み合わせで含まれてもよい。尚、本明細書において、「Ｓｒ−Ａｌ系酸化物」及び「Ｓｒ−Ｆｅ系酸化物」、「Ｓｒ−Ｙ系酸化物」とは、それぞれ、Ｓｒ元素とＡｌ元素とからなる酸化物、及び、Ｓｒ元素とＦｅ元素とからなる酸化物、Ｓｒ元素とＹ元素とからなる酸化物の総称を指すものであって、Ｓｒ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物やＳｒ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物等を含むものである。本明細書では、サーミスタ素子用焼結体に対しＥＤＳによる面分析を行ったとき、Ｓｒ元素及びＡｌ元素の平均濃度がその両元素を除く他の元素の平均濃度よりも多く検出されれば、「Ｓｒ−Ａｌ系酸化物の結晶相」を含有するものとみなすことにする。Ｓｒ−Ｆｅ系酸化物、Ｓｒ−Ｙ系酸化物についても同様とする。
【００１３】
本発明のサーミスタ素子用焼結体を構成する結晶粒子の平均粒子径は、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは０．１〜７μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍである。結晶粒子の平均粒子径が大きくなり過ぎると、狙いとする材料組成に対しズレを生じたサーミスタ焼結体が得られることがあり、特性の不安定化を招く傾向がある。
【００１４】
本発明の第１のサーミスタ素子用焼結体の製造方法は、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの各元素を含む各原料粉末を混合し、仮焼して仮焼粉末とし、その後、この仮焼粉末と、少なくともＳｉ元素を含む焼結助剤と、を混合したサーミスタ合成粉末を成形し、次いで、得られた成形体を焼成することにより、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０２０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、０．５５≦ｚ、及び０．０２５≦１−ｙ−ｚの各範囲にあり、且つ、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有するサーミスタ素子用焼結体を得るのである。
【００１５】
まず、出発原料としての原料粉末、即ち、Ｙ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＡｌの各元素を含む各化合物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の粉末、好ましくは酸化物あるいは炭酸塩の粉末を、湿式混合等の方法で混合、乾燥した後、仮焼した後、仮焼粉末とする。その後、この仮焼粉末と焼結助剤とを混合し、粉砕して「サーミスタ合成粉末」を得る。尚、硫酸塩、硝酸塩を用いる場合には、水に溶解・混合した後に、加熱・重合し、乾燥させたものを仮焼して仮焼粉末とする手法が採用される。
【００１６】
仮焼条件は特に限定されないが、好ましくは１１００〜１５００℃、より好ましくは１１５０〜１４５０℃の温度で、通常、１時間以上、好ましくは１．５時間以上である。また、仮焼雰囲気は特に限定されないが、通常、大気である。
【００１７】
上記焼結助剤としては、Ｓｉ元素を含むものを用いるものとし、例えば、ＳｉＯ_２、ＣａＳｉＯ_３、ＳｒＳｉＯ_３等が挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ_２が好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。このＳｉ元素を含む焼結助剤の配合量は、仮焼粉末全体を１００質量部とした場合、通常、０．３〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、更に好ましくは０．３〜３質量部である。かかる範囲とすることにより、低温による焼成が可能となり、強度が大きく、高温安定性に優れた素子用焼結体とすることができる。
【００１８】
また、サーミスタ素子用焼結体を形成するために必要な上記原料粉末及び焼結助剤粉末の平均粒子径は特に限定されないが、通常、０．５〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍである。粒子径が大きすぎると均一に混合されないことがあり、サーミスタ素子特性のばらつきが大きくなる要因となる。
【００１９】
また、仮焼粉末に少なくともＳｉ元素を含む焼結助剤を混合し、粉砕することで得られるサーミスタ合成粉末は、更にバインダー及び溶剤又は水と混合される。バインダーとしては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。上記バインダーの配合量は、上記粉末成分全量に対して、通常、５〜２０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。尚、上記バインダーと混合する際の上記サーミスタ合成粉末の平均粒子径は、２．０μｍ以下であることが好ましく、これによって、均一に混合することができる。
【００２０】
次いで、これらの混合物を乾燥、造粒して金型プレス成形に適した流動性の良好な成形用粉末を得る。そして、この成形用粉末を用いて、所定の形状に成形する。その後、この成形体を焼成することにより、ペロブスカイト型酸化物、ガーネット型酸化物の各結晶相を含有するサーミスタ素子用焼結体を得ることができる。焼成条件は特に限定されないが、好ましい温度は１４００〜１７００℃、より好ましくは１４００〜１６５０℃、更に好ましくは１４００〜１６００℃である。かかる範囲とすることにより、著しい結晶粒成長を抑制することができ、特性のばらつきを低減することができる。焼成時間は、通常、１〜５時間、好ましくは１〜２時間である。また、焼成雰囲気は特に限定されないが、通常、大気である。
【００２１】
本発明の第２のサーミスタ素子用焼結体の製造方法は、Ｓｉ元素が実質的に無含有であるとともに、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの各元素を含む各原料粉末を混合し、仮焼して仮焼粉末とし、その後、この仮焼粉末を粉砕して得られるサーミスタ合成粉末を成形し、次いで、得られた成形体を焼成することにより、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０２０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、０．５５≦ｚ、及び０．０２５≦１−ｙ−ｚの各範囲にあり、且つ、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有し、且つＳｉを実質的に無含有とするサーミスタ素子用焼結体を得るのである。
【００２２】
上記仮焼粉末を得るまでの工程は、上記第１のサーミスタ素子用焼結体の製造方法における説明と同様である。第２の製造方法においては、上記仮焼粉末を粉砕することによって、サーミスタ合成粉末とする。（但し、Ｓｉ元素を含む焼結助剤は混合させない。）
その後、このサーミスタ合成粉末に、上記第１のサーミスタ素子用焼結体の製造方法と同様にして、バインダー及び溶剤又は水と混合し、得られる混合物の乾燥、造粒によって成形用粉末を得る。次いで、この成形用粉末を用いて成形し、上記と同様にして熱処理を行い、サーミスタ素子用焼結体を得る。
尚、出発原料としての原料粉末の平均粒子径等についても、上記第１のサーミスタ素子用焼結体の製造方法と同様である。
【００２３】
また、上記第１及び第２のサーミスタ素子用焼結体の製造方法に関わる上記成形用粉末を用いて、サーミスタ素子とする場合には、この成形用粉末及び一対の電極（この電極を構成する材料としては、耐熱性に優れたＰｔ、Ｐｔ／Ｒｈ合金等が好ましい。）を用いて、所定の形状に成形する。その後、この一体化した成形体を焼成することにより、サーミスタ素子を得ることができる。焼成温度等は上記と同様であり、かかる範囲とすることにより、電極を構成する材料の劣化を抑制することもできる。
上記焼成は、サヤ内に素子を敷き詰めて蓋をして行うことで、特定成分の揮発を抑制することができ、また、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｈ合金等の材料からなる板をサヤの底に敷いたり、焼結体と同じ材質からなるサヤを使用する等によってサヤへの成分の拡散を防止することができる。
【００２４】
本発明のサーミスタ素子用焼結体あるいは上記サーミスタ素子は、上記焼成の後、必要に応じて、更に熱処理を行うことができる。その条件としては、例えば、８００〜１１００℃、好ましくは８５０〜１１００℃、更に好ましくは９００〜１１００℃の温度で、３０時間以上、好ましくは１００時間以上、更に好ましくは２００時間以上である。かかる温度及び処理時間で熱処理を行うことにより、サーミスタ素子用焼結体の抵抗温度特性を更に安定化することができる。また、熱処理を行う場合の雰囲気は、大気雰囲気でも、大気以外の特別な雰囲気でもよい。更に、上記焼成処理を終えてからこの熱処理を行うまでの時間についても特に限定はなく、焼結体の温度が室温まで低下した後に行うことが好ましい。
【００２５】
本発明のサーミスタ素子用焼結体を用いて得られるサーミスタ素子の一例を図１に示す。サーミスタ素子２は、サーミスタ素子用焼結体１及び一対の電極９からなり、それぞれの電極９の一端側は、サーミスタ素子用焼結体１の内部に埋没している。素子の形状としては特に限定されず、ビード型以外に、ディスク型、ロッド型、ワッシャー型等のいずれであってもよい。
【００２６】
本発明の温度センサは、上記サーミスタ素子用焼結体を用いてなるものである。また、サーミスタ素子用焼結体に電極が配設されたサーミスタ素子を用いてなるものであってもよい。温度センサの一例を図２に示す。図２は、自動車の排気ガス通路に設けられて排気ガス温度を検出するための温度センサの構造を示す部分破断側面図である。この温度センサは、サーミスタ素子２を有底筒状の金属チューブ３の内部に収容したものである。金属チューブ３は、その先端側３ａが閉塞し、後端側３ｂが開放される。金属チューブ３の基端側３ｂには、フランジ４がアルゴン溶接される。フランジ４上には、六角ナット部５及びネジ部５ｂを有するナット５が回動自在に挿通される。フランジ４の基端側４ａには、継手６がアルゴン溶接される。金属チューブ３、フランジ４及び継手６の内部には、一対のシース芯線７を内包するシース８が配置される。金属チューブ３の内部においてシース８の先端側８ａへ突出するシース芯線７には、サーミスタ素子２がＰｔ／Ｒｈ合金線９を介して接続される。金属チューブ３の先端側３ａの内部には、酸化ニッケル製のペレット１０が配置される。また、サーミスタ素子２の周囲にはセメント１１が充填される。継手６の内部においてシース８の基端側８ｂへ突出するシース芯線７には、端子１２を介して一対のリード線１３が接続される。
これらリード線１３は、耐熱ゴム製の補助リング１４に内包される。シース芯線７及びリード線１３は互いにかしめ端子１２により接続される。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
〔１〕サーミスタ素子の製造
実施例１〜１３
Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％以上、平均粒子径１．１μｍ）、ＳｒＣＯ_３粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径０．５μｍ）、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（純度９９．２％以上、平均粒子径０．９μｍ）、ＭｎＯ_２粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径１．２μｍ）、及びＡｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．５％以上、平均粒子径０．６μｍ）、を用いて、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとした場合に、ｘ、ｙ及びｚが表１及び表２に示される値となるように秤量し、湿式混合した。その後、乾燥して粉末状とし、大気中、１４００℃で２時間仮焼した。次いで、この仮焼粉末１００質量部に対して１質量部の焼結助剤（ＳｉＯ_２粉末、平均粒子径１．５μｍ）、を更に添加して、湿式粉砕、乾燥し、サーミスタ合成粉末を得た。
その後、このサーミスタ合成粉末１００質量部に対して主成分をポリビニルブチラールとするバインダーを２０質量部添加して混合、乾燥し、整粒して、造粒粉末を得た。
次いで、この造粒粉末を用いて、金型成型法にてプレス成形（プレス圧；４５００ｋｇ／ｃｍ^３）して図１に示す一対の電極の一端側が埋設された六角形状（厚さ１．２４ｍｍ）の成形体を得て、大気中、１５５０℃で１時間焼成して、実施例１〜１３のサーミスタ素子を製造した。
【００２８】
実施例１４〜１７
Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％以上、平均粒子径１．１μｍ）、ＳｒＣＯ_３粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径０．５μｍ）、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（純度９９．２％以上、平均粒子径０．９μｍ）、ＭｎＯ_２粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径１．２μｍ）、及びＡｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．５％以上、平均粒子径０．６μｍ）、を用いて、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとした場合に、ｘ、ｙ及びｚが表２に示される値となるように秤量し、湿式混合した。その後、乾燥して粉末状とし、大気中、１４００℃で２時間仮焼した。次いで、この仮焼粉末を湿式粉砕、乾燥し、サーミスタ合成粉末を得た。
その後、このサーミスタ合成粉末１００質量部に対して主成分をポリビニルブチラールとするバインダーを２０質量部添加して混合、乾燥し、整粒して、造粒粉末を得た。
次いで、この造粒粉末を用いて、金型成型法にてプレス成形（プレス圧；４５００ｋｇ／ｃｍ^３）して図１に示す一対の電極の一端側が埋設された六角形状（厚さ１．２４ｍｍ）の成形体を得て、大気中、１５００℃で１時間焼成して、実施例１４〜１７のサーミスタ素子を製造した。なお、この実施例１４〜１７は、原料粉末において不可避的にＳｉ元素が極微量含まれるものもあったが、上述した実施例１〜３１とは異なり、ＳｉＯ_２粉末よりなる焼結助剤は添加していないものである。それより、得られるサーミスタ素子（サーミスタ素子用焼結体）には、Ｓｉ元素が実質的に無含有の状態になっている。なお、Ｓｉ元素が実質的に無含有であると判断するにあたり、本明細書では、上述したように得られたサーミスタ素子用焼結体を、化学分析しＳｉ元素を酸化物換算した値にて０．３質量％以上検出されなければ「実質的に無含有」であるとした。
【００２９】
比較例１〜４
上記ｘ、ｙ、ｚ、１−ｙ−ｚを表２に示す値となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてサーミスタ素子を得た。
【００３０】
比較例５
Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％以上、平均粒子径１．１μｍ）、ＳｒＣＯ_３粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径０．５μｍ）、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末（純度９９．３％以上、平均粒子径０．５μｍ）、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（純度９９．２％以上、平均粒子径０．９μｍ）、及びＴｉＯ_２粉末（純度９９．２％以上、平均粒子径１．８μｍ）、を用いて、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｆｅのモル数をｙ、Ｔｉのモル数をｚ、Ｃｒのモル数を１−ｙ−ｚとした場合に、ｘ、ｙ及びｚが表２に示される値となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてサーミスタ素子を得た。
【００３１】
〔２〕サーミスタ素子の評価
２−１．結晶の平均粒子径の算出
実施例１〜１７及び比較例１〜５で得られたサーミスタ素子を構成するサーミスタ焼結体の組織観察を、日本電子社製走査型電子顕微鏡「ＪＥＤ−２１１０型」を用いて加速電圧２０ｋＶ、倍率２０００倍で行った。この観察から、結晶の平均粒子径を算出した。その結果を表１及び表２に示す。また、得られた組織の反射電子像の例を実施例５について図３に示す。
【００３２】
２−２．結晶相の分析
実施例１〜１７及び比較例１〜５で得られたサーミスタ素子を構成するサーミスタ焼結体の粉末Ｘ線回折分析、及びＥＤＳ分析し、各焼結体に存在する結晶相を求めた。その結果を表１及び表２に示す。また、得られたＸ線回折パターンの例を実施例５、１５及び１７について図４、５及び図６に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
２−３．性能試験（抵抗値の測定、Ｂ定数及びＢ定数のばらつきの測定）
実施例１〜１７及び比較例１〜５で得られたサーミスタ素子５０個の抵抗値（ｋΩ）を、１００、３００、６００及び９００℃において初期抵抗値として測定した。そして、得られた抵抗値に基づいて、下記式（１）によりＢ定数（Ｋ）を算出した。表に記載の数値は５０個のデータの中央値に相当する素子の特性で、その実施例の代表値として示している。
Ｂ定数＝ｌｎ（Ｒ／Ｒ_０）／（１／Ｔ−１／Ｔ_０） ・・・（１）
Ｒ；絶対温度Ｔ（Ｋ）のときの抵抗値（ｋΩ）
Ｒ_０；絶対温度Ｔ_０（Ｋ）のときの抵抗値（ｋΩ）
尚、ＴはＴ_０より高い絶対温度である。
また、１００〜９００℃の範囲で見たＢ定数のばらつきを、５０個のデータの３σがＢ定数の平均値に対して、どの程度のばらつきを有するかを下記式（２）により算出し、表３に併記した。
Ｂ定数のばらつき（％）＝３σ／平均値 ・・・（２）
以上の結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】

【００３７】
また、耐久性を調べるために、上記サーミスタ素子用を大気中、１０００℃で１５０時間熱処理し、上記と同様にして耐久後抵抗値として測定し、上記熱処理後の抵抗変化率（％）を下記式（３）により求めた。
抵抗変化率＝｛（Ｒ_Ｔ’−Ｒ_Ｔ）／Ｒ_Ｔ｝×１００ ・・・（３）
Ｒ_Ｔ；熱処理前の絶対温度Ｔにおける抵抗値（ｋΩ）
Ｒ_Ｔ’；熱処理後の絶対温度Ｔにおける抵抗値（ｋΩ）
また、上記抵抗変化率の温度換算値（℃）を下記式（４）により求めた。
温度換算値＝〔（Ｂ×Ｔ）／｛ｌｎ（Ｒ_Ｔ’／Ｒ_Ｔ）×Ｔ＋Ｂ｝〕−Ｔ・・・（４）
Ｂ；絶対温度Ｔにおける初期（耐久前）のＢ定数
以上の結果を表３に併記した。
【００３８】
〔３〕実施例の効果
表１及び表２より、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯを含有する実施例１〜１３、並びに、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯを含有し、Ｓｉが実質的に無含有である実施例１４〜１７は、ペロブスカイト型酸化物（ＡｌＹＯ_３）、ガーネット型酸化物（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）を含有していることが分かる。
実施例５のサ−ミスタ素子（サーミスタ素子用焼結体）の粉末Ｘ線回折パターン（図４参照）からは、ペロブスカイト型構造のＡｌＹＯ_３（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３−００４１）、ガーネット型構造のＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０９−０３１０）、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４；ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３４−０３７９、Ｓｒ_５Ａｌ_２Ｏ_８；ＪＣＰＤＳカードＮｏ．１０−００６５）、及びＳｉ酸化物（Ｓｒ_２ＳｉＯ_４；ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３９−１２５６）の存在を確認することができる。
尚、本明細書では、ＥＤＳによるサーミスタ焼結体の面分析を行ったとき、Ｓｒ元素及びＡｌ元素の平均濃度がその両元素を除く他の元素の平均濃度よりも多く検出されれば、「Ｓｒ−Ａｌ系酸化物の結晶相」を含有するものとみなしている。また、図３に示す実施例５の反射電子像から、このサーミスタ素子を構成するサーミスタ焼結体の結晶粒子は小さく、緻密に構成されていることが分かる。
【００３９】
また、Ｓｉを含まない実施例１５のサーミスタ素子（サーミスタ素子用焼結体）の粉末Ｘ線回折パターン（図５参照）からは、ペロブスカイト型構造のＡｌＹＯ_３、ガーネット型構造のＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４）、及びＡｌ_２Ｙ_４Ｏ_９（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３４−０３６８又は１４−０４７５）の存在を確認することができる。
更に、Ｓｉを含まない実施例１７のサーミスタ素子（サーミスタ素子用焼結体）の粉末Ｘ線回折パターン（図６参照）からは、ペロブスカイト型構造のＡｌＹＯ_３、ガーネット型構造のＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２の存在を確認することができる。尚、実施例１６及び１７については、図示していないが、ＥＤＳによる面分析では、Ｓｒ−Ａｌ系酸化物の結晶相は確認されなかった。
また、比較例１〜４は、いずれもペロブスカイト型酸化物（ＦｅＹＯ_３）、ガーネット型酸化物（Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｙ_３Ｏ_１２）を含有していた。
【００４０】
表３より、実施例１〜１７は、Ｂ定数のばらつきが比較例１〜５と比べて小さくなっており、また耐久試験後における抵抗変化率の温度換算値（℃）も１００、３００、６００、９００℃において全て１０℃以内と優れた特性を示すことが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のサーミスタ素子用焼結体によれば、Ｙ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ及びＯを含有する焼結体であって、それら構成元素の含有量を特定してなるサーミスタ素子用焼結体は、広い温度範囲において優れた温度検知性能を発揮することができ、１００〜９００℃の間におけるＢ定数のばらつきを少なく、熱履歴に対する抵抗変化を小さくする（耐久性を向上させる）ことができる。
本発明のサーミスタ素子用焼結体の製造方法によれば、ペロブスカイト型酸化物、ガーネット型酸化物の結晶相を含有するサーミスタ素子用焼結体を効率良く製造することができる。
本発明のサーミスタ素子用焼結体を用いて得られるサーミスタ素子、温度センサによれば、広い温度範囲において優れた温度検知性能を有するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】サーミスタ素子の一例を示す概略説明図である。
【図２】温度センサの一例を示す概略説明図である。
【図３】実施例５で得られた焼結体の組織のＳＥＭ像（反射電子像）を示す説明図である。
【図４】実施例５で得られた焼結体の粉末Ｘ線回折パターンを示す説明図である。
【図５】実施例１５で得られた焼結体の粉末Ｘ線回折パターンを示す説明図である。
【図６】実施例１７で得られた焼結体の粉末Ｘ線回折パターンを示す説明図である。
【符号の説明】
１；サーミスタ素子用焼結体、２；サーミスタ素子、３；金属チューブ、３ａ；金属チューブの先端側、３ｂ；金属チューブの基端側、４；フランジ、４ａ；フランジの基端側、５；ナット、５ａ；六角ナット部、５ｂ；ネジ部、６；継手、７；シース芯線、８；シース、８ａ；シースの先端側、８ｂ；シースの基端側、９；電極、１０；酸素濃度低下抑制用ペレット、１１；セメント、１２；かしめ端子、１３；リード線、１４；補助リング。

Claims (8)

1. Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＯを含有するサーミスタ素子用焼結体であって、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０２０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、０．５５≦ｚ、及び０．０２５≦１−ｙ−ｚの各範囲にあり、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有することを特徴とするサーミスタ素子用焼結体。
2. 更に、Ｓｉを含有する請求項１に記載のサーミスタ素子用焼結体。
3. 粉末Ｘ線回折分析により、上記ペロブスカイト型酸化物は、ＡｌＹＯ_３として同定され、上記ガーネット型酸化物は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２として同定される請求項１又は２に記載のサーミスタ素子用焼結体。
4. 上記ペロブスカイト型酸化物及び／又は上記ガーネット型酸化物のＹサイトにはＳｒが、ＡｌサイトにはＭｎ及び／又はＦｅがそれぞれ固溶している請求項３に記載のサーミスタ素子用焼結体。
5. Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの各元素を含む各原料粉末を混合し、仮焼して仮焼粉末とし、その後、該仮焼粉末と、少なくともＳｉ元素を含む焼結助剤と、を混合したサーミスタ合成粉末を成形し、次いで、得られた成形体を焼成することにより、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０２０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、０．５５≦ｚ、及び０．０２５≦１−ｙ−ｚの各範囲にあり、且つ、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有するサーミスタ素子用焼結体を得ることを特徴とするサーミスタ素子用焼結体の製造方法。
6. Ｓｉ元素が実質的に無含有であるとともに、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの各元素を含む各原料粉末を混合し、仮焼して仮焼粉末とし、その後、該仮焼粉末を粉砕して得られるサーミスタ合成粉末を成形し、次いで、得られた成形体を焼成することにより、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０２０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、０．５５≦ｚ、及び０．０２５≦１−ｙ−ｚの各範囲にあり、且つ、ペロブスカイト型酸化物及びガーネット型酸化物の各結晶相を含有し、且つＳｉを実質的に無含有とするサーミスタ素子用焼結体を得ることを特徴とするサーミスタ素子用焼結体の製造方法。
7. 請求項１乃至４のいずれかに記載のサーミスタ素子用焼結体に、一対の電極を一体化させて形成してなることを特徴とするサーミスタ素子。
8. 請求項１乃至４のいずれかに記載のサーミスタ素子用焼結体を用いてなることを特徴とする温度センサ。

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