KR101155688B1 - 도전성 산화물 소결체, 도전성 산화물 소결체를 이용한서미스터 소자, 및 서미스터 소자를 이용한 온도 센서 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 특징에 따르면, La를 제외한 3A족 원소 중 적어도 1종의 원소를 M1이라 하고, 2A족 원소 중 적어도 1종의 원소를 M2라 하고, Cr을 제외한 4A, 5A, 6A, 7A 및 8족 원소 중 적어도 1종의 원소를 M3이라 하였을 때, 그 조성식이 M1aM2bM3cAldCreOf로 나타내어지는(또, 상기 a, b, c, d, e, f는 각각 0.600 ≤ a ≤ 1.000, 0 ≤ b ≤ 0.400, 0.150 ≤ c ＜ 0.600, 0.400 ≤ d ≤ 0.800, 0 ＜ e ≤ 0.050, 0 ＜ e/(c + e) ≤ 0.18, 2.80 ≤ f ≤ 3.30의 조건의 충족시킴) 페로브스카이트상을 포함하는 도전성 산화물 소결체가 제공된다. 이 도전성 산화물 소결체의 이용에 의해, -40℃의 저온하로부터 900℃ 이상의 고온 영역까지의 온도 범위에 있어서 적절한 온도 검지가 가능해진다.
서미스터 소자, 온도 센서, 금속 커버 부재, 플랜지 부재, 나사부

Description

도전성 산화물 소결체, 도전성 산화물 소결체를 이용한 서미스터 소자, 및 서미스터 소자를 이용한 온도 센서 {SINTERED ELECTROCONDUCTIVE OXIDE, THERMISTER ELEMENT USING SINTERED ELECTROCONDUCTIVE OXIDE, AND TEMPERATURE SENSOR USING THERMISTER ELEMENT}
본 발명은 도전성을 갖고, 그 저항치가 온도에 의해 변화하는 도전성 산화물 소결체, 도전성 산화물 소결체를 이용한 서미스터 소자, 및 서미스터 소자를 이용한 온도 센서에 관한 것이다.
종래부터, 도전성을 갖고, 그 저항치(비저항)가 온도에 의해 변화하는 도전성 산화물 소결체, 도전성 산화물 소결체를 이용하여 온도 측정을 행하는 서미스터 소자, 또한 이 서미스터 소자를 이용한 온도 센서가 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 300℃ 내지 1000℃의 범위에 걸쳐서 온도 검지가 가능한 서미스터 소자용 소결체로서, Sr, Y, Mn, Al, Fe 및 O를 함유하고, 페로브스카이트형(perovskite type) 산화물 및 가닛형(garnet type) 산화물의 각 결정상(結晶相)과 Sr-Al계 산화물 및 Sr-Fe계 산화물의 적어도 한쪽의 결정상을 갖는 서미스터 소자용 소결체가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 실온 내지 1000℃의 범위에 걸쳐서 적절한 비저항치를 갖는 도전성 산화물 소결체로서, M1aM2bM3cM4dO3로 나타내고, a, b, c, d가 소정의 조건식을 만족하는 서미스터 소자용 도전성 산화물 소결체가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에 있어서는, (MM')O3로 나타내는 복합 페로브스카이트 산화물과, AOx로 나타내는 금속 산화물과의 혼합 소결체 (MM')O3ㆍAOx로 이루어지는 서미스터 소자가 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2004-221519호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2003-183075호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2001-143907호 공보
서미스터 소자의 용도로서, 자동차 엔진 등의 내연 기관으로부터의 배기 가스 온도 측정용 온도 센서를 예로 들 수 있다. 이와 같은 용도에서는, 최근 DPF나 NOx 환원 촉매의 보호 등을 위해 서미스터 소자에 대해 900℃ 부근의 고온 영역에 있어서의 온도 검지가 요구된다. 한편, OBD 시스템(On-Board Diagnostic systems) 등에 있어서의 온도 센서의 고장(단선) 검지를 위해 엔진의 시동시나 키 온시 등 저온하에서도 온도 검지를 가능하게 하는 것이 요구되고 있다. 특히, 한랭지에서는 시동시의 온도가 영하가 되는 경우도 있으므로, -40℃에서도 측온 가능한 서미스터 소자가 요구되고 있다.
그러나, 전술한 특허문헌 1, 2의 소결체에서는, 상온 혹은 300℃ 이상 내지 1000℃의 범위에서 적절한 저항 변화를 하도록 온도 구배 정수(B 정수)를 4000K 정도 혹은 그 이상으로 하고 있다(예를 들어, 특허문헌 2의 표6 참조). 그로 인해, 이들 소결체를 이용한 서미스터 소자에서는 온도 구배 정수(B 정수)가 크고, -40℃의 저온하에서는 저항치가 지나치게 높아져 그 저항치 측정이 곤란해지므로 온도 계측이 곤란해진다.
특허문헌 3의 서미스터 소자에서는, 실온으로부터 1000℃의 온도 범위에 있어서, 저항치가 110Ω 내지 100㏀의 범위에 있고, 이 범위에서의 저항 온도 계수(β)(B 정수에 상당)가 2200K 내지 2480K로 바람직한 범위로 유지되어 있다(예를 들어 특허문헌 3의 표1 참조). 그러나, 복합 페로브스카이트 산화물 (MM')03을 구성하는 금속 원소 M 혹은 M'와, 금속 산화물 AOx를 구성하는 금속 원소 A와의 관계에 대한 고찰은 이루어지고 있지 않다. 그로 인해, 금속 원소 M 혹은 M'와 금속 원소 A와의 조합이나 배합비에 따라서는, 복합 페로브스카이트 산화물 (MM')O3와 금속 산화물 AOx가 반응하여 예기치 않은 부생성물이 생성되거나, 금속 원소 A가 복합 페로브스카이트 산화물 (MM')O3 중에 고용(固溶)하여 조성 변동을 발생시켜, 고온하에서의 조성 안정성(내열성) 등 서미스터 소자(소결체)의 모든 특성을 손상시킬 우려가 있다.
본 발명은, 이러한 문제점에 비추어 이루어진 것이며, -40℃의 저온하로부터 900℃ 이상의 고온 영역까지의 온도 범위에 있어서, 적절하게 온도 검지를 할 수 있는 도전성 산화물 소결체, 이 도전성 산화물 소결체를 이용한 서미스터 소자 및 이 서미스터 소자를 이용한 온도 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 특징에 따르면, La를 제외한 3A족 원소 중 적어도 1종의 원소를 M1이라 하고, 2A족 원소 중 적어도 1종의 원소를 M2라 하고, Cr을 제외한 4A, 5A, 6A, 7A 및 8족 원소 중 적어도 1종의 원소를 M3라 하였을 때, 조성식 M1aM2bM3cAldCreOf로 표기되는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 페로브스카이트상을 포함하고, 상기 a, b, c, d, e, f가 하기 조건식을 충족시키는 도전성 산화물 소결체가 제공된다. 또한, 본 발명에 있어서의 3A족 원소는 IUPAC 표기에 있어서의 3족 원소에 해당한다. 마찬가지로 2A, 4A, 5A, 6A, 7A족 원소는 각각 IUPAC 표기에 있어서의 2, 4, 5, 6, 7족 원소에 해당하고, 8족 원소는 IUPAC 표기에 있어서의 8, 9, 10족 원소에 해당한다.
0.600 ≤ a ≤ 1.000
0 ≤ b ≤ 0.400
0.150 ≤ c ＜ 0.600
0.400 ≤ d ≤ 0.800
0 ＜ e ≤ 0.050
0 ＜ e/(c + e) ≤ 0.18
2.80 ≤ f ≤ 3.30
또한, 상술한 도전성 산화물 소결체를 이용한 서미스터 소자, 및 이 서미스터 소자를 이용한 온도 센서가 제공된다.
도1은 본 발명의 실시 형태에 관한 서미스터 소자의 형상을 도시하는 설명도이다.
도2는 도1의 서미스터 소자를 이용한 온도 센서의 구조를 도시하는 부분 파단 단면도이다.
도3은 본 발명의 실시 형태에 관한 도전성 산화물 소결체의 단면 조직의 일례를 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도4는 본 발명의 실시 형태에 관한 서미스터 소자의 구조를 도시하는 부분 파단 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도1 및 도2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에서는 도전성 산화물 소결체(1)로 이루어지는 서미스터 소자(2)를 이용하여 온도 센서(100)가 구성된다.
본 실시 형태에 관한 도전성 산화물 소결체(1)는 La를 제외한 3A족 원소 중 적어도 1종의 원소를 M1이라 하고, 2A족 원소 중 적어도 1종의 원소를 M2라 하고, Cr을 제외한 4A, 5A, 6A, 7A 및 8족 원소 중 적어도 1종의 원소를 M3이라 하였을 때, 조성식 M1aM2bM3cAldCreOf로 표기되는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 페로브스카이트상을 포함하고, 상기 a, b, c, d, e, f가 하기 조건식을 충족시킨다.
0.600 ≤ a ≤ 1.000
0 ≤ b ≤ 0.400
0.150 ≤ c ＜ 0.600
0.400 ≤ d ≤ 0.800
0 ＜ e ≤ 0.050
0 ＜ e/(c + e) ≤ 0.18
2.80 ≤ f ≤ 3.30
여기서, 도전성 산화물 소결체(1) 중 페로브스카이트상은 페로브스카이트형(ABO3)의 결정 구조를 갖고 있고, 통상 A 사이트가 (M1aM2b), B 사이트가 (M3cAldCre)인 (M1aM2b)(M3cAldCre)O3로 나타나는 조성이 된다. 이와 같은 결정 구조를 갖는 경우, A 사이트를 차지하는 원소 M1, M2는 이온 반경이 근접하고 있고, 원소끼리로 서로 용이하게 치환할 수 있는 것이며, 이들 원소로부터 생기는 부생성물의 생성이 적어 치환된 조성에서 안정적으로 존재한다. 마찬가지로, B 사이트를 차지하는 원소 M3, Al, Cr은 이온 반경이 근접하고 있고, 원소끼리 서로 용이하게 치환할 수 있는 것이며, 이들 원소로부터 생기는 부생성물의 생성이 적어 치환된 조성에서 안정적으로 존재한다. 그로 인해, 넓은 조성 범위에서 연속적으로 조성비를 바꾸어 도전성 산화물 소결체(1)의 비저항치나 그 온도 구배 정수(B 정수)를 조정할 수 있다. 또한, 도전성 산화물 소결체(1)를 제작할 때의 소성 조건(산화, 환원 등의 소성 분위기, 및 소성 온도 등)이나, A 사이트 및 B 사이트에 있어서의 원소끼리의 치환의 양비(quantity ratio)에 의해 산소의 과잉 혹은 결손을 발생시 키는 경우가 있다. 따라서, 상술한 조성식에 있어서의 산소 원자와 (M1aM2b)와의 몰비, 및 산소 원자와 (M3cAldCre)와의 몰비는 각각 정확하게 3 : 1로 되어 있지 않아도 페로브스카이트형의 결정 구조가 유지되어 있으면 좋다.
본 실시 형태에 관한 도전성 산화물 소결체(1)에서는, 조성식의 a, b, c, d, e, f가 상술한 조건식을 충족시키고, -40℃ 내지 +900℃의 온도 범위에 있어서의 온도 구배 정수(B 정수)가 2000K 내지 3000K가 되므로, 이와 같은 넓은 온도 범위에 있어서 적절하게 온도를 측정할 수 있다.
특히, 도전성 산화물 소결체(1)에서는, 조성식의 a, b가 하기 조건식을 충족시키는 것이 바람직하다.
0.600 ≤ a ＜ 1.000
0 ＜ b ≤ 0.400
도전성 산화물 소결체(1)가 La를 제외한 3A족 원소 중 적어도 1종의 원소와 2A족 원소 중 적어도 1종 원소를 필수 성분으로서 포함하면서, 조성식의 a, b가 상술한 조건식을 충족시키는 경우, a, b, c, d, e, f를 임의의 수치로 특정한 도전성 소결체(1)[서미스터 소자(2)]를 복수 제조할 때에, 각 도전성 소결체(1)[서미스터 소자(2)]의 개체간의 특성 변동이나 소성 로트간의 특성 변동을 작게 할 수 있다.
또한, 도전성 산화물 소결체(1)에서는, 조성식의 a, b, c, d, e, f가 하기의 조건식을 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
0.820 ≤ a ≤ 0.950
0.050 ≤ b ≤ 0.180
0.181 ≤ c ≤ 0.585
0.410 ≤ d ≤ 0.790
0.005 ≤ e ≤ 0.050
0 ＜ e/(c + e) ≤ 0.18
2.91 ≤ f ≤ 3.27
조성식의 a, b, c, d, e, f가 상술한 조건식을 충족시키는 경우, 도전성 산화물 소결체(1)에서는 보다 확실하게 -40℃ 내지 900℃의 온도 범위에 있어서의 B 정수를 2000 내지 3000K의 범위 내로 조정할 수 있다. 또한, 이 경우, a, b, c, d, e, f를 임의의 수치로 특정한 도전성 소결체(1)[서미스터 소자(2)]를 복수 제조할 때에, 각 도전성 소결체(1)[서미스터 소자(2)]의 개체간의 특성 변동이나 소성 로트간의 특성 변동을 한층 작게 할 수 있다.
도전성 산화물 소결체(1)에 있어서, B 정수를 적절하게 조정하고, 또한 특성의 변동을 가능한 한 작게 하기 위해서는, 조성식의 a, b, c, d, e, f가 하기의 조건식을 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
0.850 ≤ b ≤ 0.940
0.060 ≤ b ≤ 0.150
0.181 ≤ c ≤ 0.545
0.450 ≤ d ≤ 0.780
0.005 ≤ e ≤ 0.050
0 ＜ e/(c + e) ≤ 0.18
2.92 ≤ f ≤ 3.25
또한, 도전성 산화물 소결체(1)에서는, 원소 M1이 Y, Nd, Yb로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 원소이고, 원소 M2가 Mg, Ca, Sr로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 원소이고, 원소 M3이 Mn, Fe로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 원소이면 좋다.
원소 M1을 Y, Nd, Yb로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 원소로 하고, 원소 M2를 Mg, Ca, Sr로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 원소로 하고, 원소 M3을 Mn, Fe로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 원소로 함으로써 상술한 범위의 B 정수를 안정되게 얻을 수 있다.
특히, 도전성 산화물 소결체(1)에 있어서, 원소 M1이 Y이고, 원소 M2가 Sr이고, M3이 Mn인 것이 바람직하다.
원소 M1을 Y로 하고, 원소 M2를 Sr로 하고, 원소 M3을 Mn로 함으로써, 상술한 범위의 B 정수를 더욱 안정되게 얻을 수 있다.
또한, 도전성 산화물 소결체(1)는 페로브스카이트상보다도 도전성이 낮고, 또한 페로브스카이트상을 구성하는 금속 원소로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 Me라 하였을 때, 조성식 Me0x로 표기되는 결정 구조를 갖는 적어도 1종의 금속 산화물상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
도전성 산화물 소결체(1)가 도전성 페로브스카이트상 외에 이 페로브스카이 트상보다도 도전성이 낮은(환언하면, 절연성이 높거나 비저항이 높음) 금속 산화물상을 포함하는 경우, 금속 산화물상이 차지하는 비율을 적절하게 변화시킴으로써, B 정수를 유지하면서 도전성 산화물 소결체(1) 전체의 비저항의 값을 시프트시킬 수 있다. 따라서, 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)에서는 원하는 형태를 가지면서도, -40℃ 내지 900℃의 온도 범위에 있어서 적절한 저항치가 되도록 조정할 수 있다. 이리하여, 이 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)에서는, 이와 같은 넓은 온도 범위에 있어서 적절하게 온도를 측정할 수 있다. 또한, 도전성 산화물 소결체(1)에 금속 산화물상을 함유시킴으로써 서미스터 소자(2)의 저항치를 적절하게 조정할 수 있으므로, 온도 계측을 위한 회로 구성을 간단하게 하여 정밀도 양호한 온도 측정을 가능하게 할 수 있다.
게다가, 금속 산화물상 Me0x를 이루는 금속 원소 Me는 페로브스카이트상을 구성하는 금속 원소로부터 선택된 것이다. 따라서, 이 페로브스카이트상과 금속 산화물상이 공존하는 소결체(1) 중에 예기치 않은 부생성물이 생성될 우려가 없고, 부생성물의 생성에 의해 소결체(1)의 특성이 변동할 우려도 없다. 금속 원소 Me가 페로브스카이트상을 이루는 금속 원소가 아닌 경우에는, 이 금속 원소 Me가 페로브스카이트상 중에 고용함으로써 고용 전과는 다른 원소로 이루어지는 페로브스카이트상이 생성될 우려가 있지만, 소결체(1)에서는 이와 같은 조성 변동도 발생하기 어려워 안정된 조성을 유지할 수 있다.
또한, 소결체(1)의 금속 산화물상으로서는, 페로브스카이트상보다도 도전율 이 낮고, 페로브스카이트상을 조성하는 금속 원소로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 Me라 하였을 때에, 조성식 Me0x로 나타내어지는 결정 구조를 갖는 것이면 좋다. 구체적으로는, 단일 금속 원소의 산화물, 예를 들어 Y2O3, SrO, CaO, MnO2, Al2O3, Cr2O3 등을 들 수 있다. 또한, 복수의 금속 원소로 이루어지는 복산화물, 예를 들어 Y-Al계 산화물(YAlO3, Y3Al5O12 등), Sr-Al계 산화물(SrAl2O4) 등도 들 수 있다. 또한 이들 산화물이 복수 종류 혼재되어 있어도 좋다.
또한, 도전성 산화물 소결체(1)를 구성하는 결정 입자의 크기를 나타내는 평균 입경은, 바람직하게는 7 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛이다. 결정 입자의 평균 입자 직경이 지나치게 커지면, 소결체(1)나 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)의 특성의 불안정화를 초래하는 경향이 있기 때문이다.
또한, 도전성 산화물 소결체(1)에서는, 도전성 산화물 소결체(1)의 단면의 단면적을 S라 하고, 도전성 산화물 소결체(1)의 단면에 나타난 페로브스카이트상의 총단면적을 SP라 하였을 때, S 및 SP가 하기식을 충족시키면 된다.
0.20 ≤ SP/S ≤ 0.80
도전성 산화물 소결체(1)에는 페로브스카이트상과 금속 산화물상이 포함되어 있으므로, 그 단면에도 페로브스카이트상 및 금속 산화물상이 나타난다. 소결체(1)의 단면의 단면적(S)과 페로브스카이트상의 단면적(SP)을 상술한 식을 충족시키는 관계로 함으로써, 적절한 저항치로 조정할 수 있다. 구체적으로는, 소결 체(1)의 단면적(S) 중에 차지하는 페로브스카이트상의 총단면적(SP)의 비율의 하한치를 0.20(20%)으로 하였다. 금속 산화물상에 대해 상대적으로 높은 도전성을 나타내는 페로브스카이트상의 총단면적이 20%를 하회하면, 소결체(1)의 도전성이 저하되어 비저항이 지나치게 상승하므로, 표준적인 형태의 서미스터 소자(2)에서는 이와 같은 비저항치를 갖는 소결체(1)를 사용하기 어려워지기 때문이다. 또한, 마찬가지로, 소결체(1)의 단면적(S) 중에 차지하는 페로브스카이트상의 총단면적(SP)의 비율의 상한을 0.80(80%) 이하로 하였다. 페로브스카이트상의 총단면적이 80%를 초과하면, 소결체(1)의 도전성의 저하가 근소하여 비저항의 상승이 적고, 페로브스카이트상보다도 비저항치가 큰 금속 산화물상을 부가한 것에 의한 이점이 적기 때문이다. 또한, 소결체(1) 중의 단면적(S) 중에 차지하는 페로브스카이트상의 총단면적(SP)의 비율은 소결체(1)에 포함되는 페로브스카이트상의 체적분율과도 동일한 값이 된다.
또한, 도전성 산화물 소결체(1)에서는, 금속 산화물상에 복산화물(2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 산화물)을 포함하면 좋다.
소결체(1)의 소성시 혹은 900℃ 등의 고온 환경하에 있어서, 복산화물을 이루는 2개의 금속 원소 중 한쪽 원소만이 복산화물로부터 페로브스카이트상으로 이동하여 고용하는 것은, 단일 원소의 산화물로부터 이것을 이루는 금속 원소가 페로브스카이트상으로 이동하여 고용하는 경우에 비해 발생하기 어렵다고 생각된다. 따라서, 소결체(1)의 금속 산화물상에 복산화물을 포함함으로써, 고온 환경하에서의 페로브스카이트상의 조성의 변화를 억제하여 내열성을 높일 수 있다고 생각된 다.
도전성 산화물 소결체(1)에서는 조성식의 a, b가 하기 조건식을 충족시키는 동시에, 금속 산화물상의 복산화물이 원소 M1 및 원소 M2로 이루어지는 복산화물이면 좋다.
0.600 ≤ a ＜ 1.000
0 ＜ b ≤ 0.400
원소 M1 및 M2는 모두 소결체(1)의 페로브스카이트상에 있어서의 A 사이트에 배치되는 원소이다. 소결체(1)의 소성시 혹은 900℃ 등의 고온 환경하에 있어서, 복산화물을 이루는 2개의 원소 M1, M2 중 한쪽 원소만이 복산화물로부터 페로브스카이트의 A 사이트로 이동하여 고용하는 것은 단일 원소의 산화물로부터 이것을 이루는 금속 원소(M1 혹은 M2)가 페로브스카이트상의 A 사이트로 이동하여 고용하는 것에 비해 발생하기 어렵다고 생각된다. 따라서, 조성식의 a, b가 상술한 조건식을 충족시키는 동시에, 소결체(1)의 금속 산화물상에 원소 M1 및 M2로 이루어지는 복산화물을 포함함으로써, 더욱 고온 환경하에서의 페로브스카이트상의 조성의 변화를 억제하여 내열성을 높일 수 있다.
또한, 이와 같은 복산화물로서는, 예를 들어 페로브스카이트상이 (Y, Sr)(Mn, Al, Cr)O3로 나타내어지는 경우에 있어서, SrY2O4, SrY4O7 등을 들 수 있다.
이 경우, 도전성 산화물 소결체(1)에서는 원소 M1이 Y를 포함하고, 원소 M2가 Sr을 포함하고, 금속 산화물상이 조성식 SrY204로 표기되는 복산화물을 포함하면 좋다.
소결체(1)의 금속 산화물상에 복산화물로서 SrY204를 포함함으로써 소결체(1)의 내열성, 고온 안정성을 높일 수 있다.
또한, 도전성 산화물 소결체(1)에서는, 조성식의 a, b가 하기 조건식을 충족시키는 동시에, 금속 산화물상은 원소 M1 및 M2의 적어도 어느 하나와 원소 M3, Al 및 Cr 중 적어도 어느 하나의 복산화물을 포함하면 좋다.
0.600 ≤ a ＜ 1.000
0 ＜ b ≤ 0.400
조성식의 a, b가 상술한 조건식을 충족시키는 동시에, 소결체(1)의 금속 산화물상에 페로브스카이트상의 A 사이트를 이루는 원소(M1, M2)와, B 사이트를 이루는 원소(M3, Al, Cr)로 이루어지는 복산화물을 이용함으로써, 고온 환경하에서의 페로브스카이트상의 조성의 변화를 더욱 억제할 수 있다. 또한, 이와 같은 복산화물로서는, 페로브스카이트상이 (Y, Sr)(Mn, Al, Cr)O3로 나타내어지는 경우에 있어서, SrAl2O4, YAlO3, Y3Al5O12 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 산화물 소결체(1)에서는, 원소 M2가 Sr을 포함하고, 금속 산화물상이 조성식 SrAl2O4로 표기되는 복산화물을 포함하면 좋다.
소결체(1)의 페로브스카이트상이 Sr을 포함하고, 금속 산화물상이 SrAl2O4를 포함함으로써, 소결체(1)의 내열성이 향상되는 이점이 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 서미스터 소자(2)는, 도1에 도시한 바와 같이 도전성 산화물 소결체(1)에 한 쌍의 전극선(2a, 2b)의 일단부측을 매설하여 구성되어 있다.
서미스터 소자(2)는 상술한 도전성 산화물 소결체(1)를 이용하여 구성되어 있으므로, -40℃ 내지 900℃의 넓은 온도 범위에 걸쳐서 온도 측정이 가능한, 적절한 온도 구배 정수를 나타낸 바와 같이 된다. 또한, 특히 소결체(1)가 조성식의 a, b, c, d, e, f가 상술한 조건식을 충족시키는 도전성의 페로브스카이트상 이외에 이 페로브스카이트상보다도 도전성이 낮은 금속 산화물상을 포함하는 경우, 서미스터 소자(2)는 -40℃ 내지 900℃의 넓은 온도 범위에 걸쳐서 온도 측정이 가능하고, 또한 이 온도 범위에 있어서 50Ω 내지 500㏀의 적절한 저항치를 나타내게 된다.
도4에 도시한 바와 같이 서미스터 소자(2)는 도전성 산화물 소결체(1) 외에, 도전성 산화물 소결체(1)를 피복하는 내환원성의 피막(1b)을 더 구비하면 좋다.
서미스터 소자(2)가 도전성 산화물 소결체(1)를 피복하는 내환원성 피막(1b)을 갖는 경우, 서미스터 소자(2)가 환원성 분위기에 노출된 경우에도 내환원성 피막(1b)에 의해 소결체(1)가 보호되고, 소결체(1)가 환원되는 것이 방지되므로, 서미스터 소자(2)[소결체(1)]가 나타내는 저항치를 양호하게 유지할 수 있다.
도2에 도시한 바와 같이 본 실시 형태에 관한 온도 센서(100)는 상술한 도전성 산화물 소결체(1)로 이루어지는 서미스터 소자(2)를 온도 감지 소자로 하여, 자동차 엔진의 배기 가스 온도 측정용 온도 센서로서 구성되고, 서미스터 소자(2)가 자동차의 배기관 내에 위치하도록 배기관의 설치부에 장착하여 사용된다.
온도 센서(100) 중, 축선에 따르는 방향(이하, 축선 방향이라고도 함)으로 연장되는 금속 튜브(3)는 선단부(31)측(도2 중 하방)이 폐색된 바닥이 있는 통 형상을 이루고 있고, 이 선단부(31)의 내측에 서미스터 소자(2)를 수납하여 이루어진다. 그리고, 금속 튜브(3)의 내측에서 서미스터 소자(2)의 주위에는 시멘트(10)가 충전되어 서미스터 소자(2)를 고정하고 있다. 금속 튜브(3)의 후단부(32)는 개방되어 있고, 이 후단부(32) 부분은 플랜지 부재(4)의 내측에 압입, 삽입 관통되어 있다.
또한, 온도 센서(100) 중, 플랜지 부재(4)는 축선 방향으로 연장되는 통 형상의 쉘부(42)와, 이 쉘부(42)의 선단부측(도2 중 하방)에 위치하고, 이 쉘부(42)보다도 큰 외경을 갖고 직경 방향 외측으로 돌출되는 플랜지부(41)를 구비하고 있다. 플랜지부(41)의 선단부측에는 배기관의 설치부와 밀봉을 행하는 테이퍼 형상의 시트면(45)을 갖고 있다. 또한, 쉘부(42)는 선단부측에 위치하는 선단부측 쉘부(44)와 이것보다도 직경이 작은 후단부측 쉘부(43)로 이루어지는 2단 형상을 이루고 있다.
금속 튜브(3)는 플랜지 부재(4) 내에 압입되고, 그 외주면이 플랜지 부재(4)의 후단부측 쉘부(43)와 주위 방향 전체 둘레에 걸쳐서 부위(L1)에서 레이저 용접됨으로써 플랜지 부재(4)에 견고하게 고정되어 있다.
또한, 온도 센서(100)에는, 플랜지 부재(4)의 선단부측 쉘부(44)에는 개략 원통 형상의 금속 커버 부재(6)가 압입되고, 주위 방향 전체 둘레에 걸쳐서 부 위(L2)에서 레이저 용접되어 기밀 상태로 접합되어 있는 동시에, 플랜지 부재(4) 및 금속 커버 부재(6)의 주위에는 육각 너트부(51) 및 나사부(52)를 갖는 부착 부재(5)가 회전 가능하게 끼움 삽입되어 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 온도 센서(100)는 배기관(도시하지 않음)의 설치부에 플랜지 부재(4)의 플랜지부(41)의 시트면(45)을 접촉시키고, 너트(5)를 설치부에 나사 결합시킴으로써 배기관에 고정된다.
온도 센서(100)의 금속 튜브(3), 플랜지 부재(4) 및 금속 커버 부재(6)의 내측에는 시스 부재(8)가 배치되어 있다. 이 시스 부재(8)는 금속제의 외통과, 외통에 내포된 한 쌍의 도전성을 갖는 코어선(7)과, 외통 내에 충전되어 외통과 각 코어선(7) 사이를 절연하면서 코어선(7)을 보유 지지하는 절연 분말로 구성되어 있다. 금속 튜브(3)의 내부에 있어서 시스 부재(8)의 외통의 선단부로부터(도면 중 하방으로) 돌출되는 심선(7)의 단부에는 서미스터 소자(2)의 전극선(2a, 2b)이 레이저 용접에 의해 접속되어 있다. 한편, 시스 부재(8)로부터 후단부측으로 돌출된 코어선(7)의 단부는 크림프(11)를 통해 한 쌍의 리드선(12)에 접속되어 있다. 코어선(7)끼리 및 크림프(11)끼리는 절연 튜브(15)에 의해 서로 절연되어 있다.
한 쌍의 리드선(12)은 금속 커버 부재(6)의 후단부 내측에 삽입된 탄성 밀봉 부재(13)의 리드선 삽입 관통 구멍을 통해 금속 커버 부재(6)의 내측으로부터 외부를 향해 인출되고, 외부 회로(도시하지 않음. 예를 들어, ECU)와 접속하기 위한 커넥터(21)의 단자 부재에 접속되어 있다. 이에 의해, 서미스터 소자(2)의 출력은 시스 부재(8)의 코어선(7)으로부터 리드선(12), 커넥터(21)를 통해 도시하지 않은 외부 회로에 취출되어, 자동차 엔진의 배기 가스의 온도가 검출된다. 리드선(12)에는 날아오는 돌 등의 외력으로부터 보호하기 위한 글래스 편조 튜브(20)가 씌워져 있고, 이 글래스 편조 튜브(20)는 자체의 선단부가 탄성 밀봉 부재(13)와 함께 금속 커버 부재(6)에 크림프되어 있다.
또한, 이 금속 튜브(3) 및 시스 부재(8)의 외통에는 미리 열처리가 실시되어, 금속 튜브(3)의 외측면 및 내측면이나 시스 부재(8)의 외통이 산화되어 산화 피막이 형성되어 있다. 이에 의해, 이 온도 센서(100)의 서미스터 소자(2) 근방을 고온으로 한 경우에도, 금속 튜브(3)나 시스 부재(8)의 외통의 산화가 억제되어, 이 금속 튜브(3) 내의 분위기가 환원 분위기가 되는 것이 방지되어 있다. 따라서, 서미스터 소자(2)가 환원되어, 그 저항치가 변화되는 것이 방지되어 있다.
이와 같이, 본 실시 형태에 관한 온도 센서(100)에서는, 상술한 도전성 산화물 소결체(1)로 이루어지는 서미스터 소자(2)를 온도 감지 소자로서 이용하고 있으므로, -40℃ 내지 900℃의 넓은 온도 범위에 걸쳐서 적절하게 온도 측정을 행할 수 있다. 또한, 온도 계측(저항치 계측)을 위한 회로 구성을 간단하게 하여 정밀도 양호한 온도 측정을 가능하게 한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 제1 내지 제7 실시예에 관한 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2), 제1, 제2 비교예에 관한 도전성 산화물 소결체를 이용한 서미스터 소자의 제조 및 성능 평가에 대해 설명한다.
(제1 내지 제7 실시예)
원료 분말로서, Y2O3, SrCO3, MnO2, Al2O3, Cr2O3(모두 순도 99% 이상의 시판품)를 이용하여 화학식(조성식) YaSrbMncAldCreO3로 하였을 때에 있어서의 a, b, c, d, e가 표1에 나타내는 몰수가 되도록 각각 칭량하고, 이들 원료 분말을 습식 혼합하여 건조함으로써 원료 분말 혼합물을 조정하였다. 계속해서, 이 원료 분말 혼합물을 대기 분위기하 1400℃에서 2시간 하소(calcine)하고, 평균 입경 1 내지 2 ㎛의 하소 분말을 얻었다. 그 후, 수지 포트와 고순도 Al2O3 옥석을 이용하여 에탄올을 분산매로 하여 습식 혼합 분쇄(23)를 행하였다.
얻어진 슬러리를 80℃에서 2시간 건조하여 서미스트 합성 분말을 얻었다. 그 후 이 서미스트 합성 분말 100 중량부에 대해 폴리비닐부티랄을 주성분으로 하는 바인더를 20 중량부 첨가하여 혼합, 건조하였다. 또한, 250 ㎛ 메쉬의 체를 통해 조립하여 조립 분말을 얻었다.
또한, 사용할 수 있는 바인더로서는, 상술한 폴리비닐부티랄에 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리비닐알코올, 아크릴계 바인더 등도 사용 가능하다. 바인더의 배합량은 상술한 하소 분말 전체량에 대해 통상 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 한다. 또한, 바인더와 혼합하는 데 있어서, 서미스터 합성 분말의 평균 입자 직경은 2.0 ㎛ 이하로 해 두는 것이 바람직하고, 이에 의해 균일하게 혼합할 수 있다.
상술한 조립 분말을 이용하여 금형 성형법으로 프레스 성형(프레스압 : 4500 ㎏/㎠)하여, 도1에 도시한 바와 같이 Pt-Rh 합금제의 한 쌍의 전극선(2a, 2b)의 일단부측이 매설된 육각형 판 형상(두께 1.24 ㎜)의 미소성 성형체를 얻었다. 그 후, 대기 중 1500℃에서 2시간 소성하고, 제1 내지 제7 실시예의 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)를 제조하였다. 서미스터 소자(2)의 각 치수는 한 변 1.15 ㎜의 육각 형상이고, 두께 1.00 ㎜, 전극선(2a, 2b)의 직경 φ 0.3 ㎜, 전극 중심간 거리 0.74 ㎜(갭 0.44 ㎜), 전극 삽입량 1.10 ㎜였다.
계속해서, 제1 내지 제7 실시예의 서미스터 소자(2)에 대해, 이하와 같이 하여 B 정수(온도 구배 정수)를 측정하였다. 즉, 우선 서미스터 소자(2)를 절대 온도(T)(-40) = 233K(= -40℃)의 환경하에 방치하고, 그 상태에서의 서미스터 소자(2)의 초기 저항치(R)(-40)를 측정하였다. 그 후, 서미스터 소자(2)를 절대 온도(T)(900) = 1173K(= 900℃)의 환경하에 방치하고, 그 상태에서의 서미스터 소자(2)의 초기 저항치(R)(900)를 측정하였다. 그리고, B 정수 : B(-40 ~ 900)를 하기식에 의해 산출하였다.
B(-40 ~ 900) = ln[R(900)/R(-40)]/[1/T(900) - 1/T(-40)]
또한, 제1 내지 제7 실시예의 서미스터 소자(2)에 대해, 대기중에서 반복해서 온도 변화를 부여한 경우의 저항 변화를 평가하였다. 구체적으로는, 실온(25℃)으로부터 -40℃까지, -80 deg/시간의 강온 속도로 냉각하고, -40℃ 환경하에 2.5시간 방치 후, 서미스터 소자(2)의 저항치(R1)(-40)를 측정하였다. 그 후, 900℃까지 +300 deg/시간의 승온 속도로 승온시켜 900℃ 환경하에 2시간 유지하고, 저항치(R1)(900)를 측정하였다. 계속해서 다시, -40℃까지 -80 deg/시간의 강온 속도로 냉각하여 -40℃ 환경하에 2.5 시간 유지하고, 서미스터 소자(2)의 저항치(R2)(-40)를 측정하였다. 그 후 다시, 900℃까지 +300 deg/시간의 승온 속도로 승온시켜, 900℃ 환경하에 2시간 유지하고, 저항치(R2)(900)를 측정하였다. 그 후, -40℃에 있어서의 저항치(R1)(-40)와 저항치(R2)(-40)의 비교로부터, 반복 온도 변화에 의한 저항 변화의 환산치 DT(-40)(단위 : deg)를 하기식에 의해 산출하였다. 또한, 900℃에 있어서의 저항치(R1)(900)와 저항치(R2)(900)의 비교로부터도, 같은 하기식에 의해 환산치 DT(900)(단위 : deg)를 산출하였다. 그리고, 환산치 DT(-40)와 DT(900) 중 큰 쪽을 환산치 DT(deg)로 하였다.
DT(-40) = [(B(-40 ~ 900) × T(-40))/[ln(R2(-40)/R1(-40)) × T(-40) + B(-40 ~ 900)]] - T(-40)
DT(900) = [(B(-40 ~ 900) × T(900))/[ln(R2(900)/R1(900)) × T(900) + B(-40 ~ 900)]] - T(900)
또한, 제3 실시예의 서미스터 소자를 온도 센서(100)에 조립하여, 온도 변화를 부여한 경우의 저항 변화를 평가하였다. 구체적으로는, 이 온도 센서(100)의 상태에서의 -40℃ 및 900℃에 있어서의 서미스터 소자(2)의 초기 저항치(Rt)(-40) 및 초기 저항치(Rt)(900)를 각각 측정하였다. 계속해서, 대기중에서 1050℃ × 50 시간 유지하고, 그 후, 동일하게 하여 -40℃ 및 900℃에 있어서의 서미스터 소자(2)의 열처리 후 저항치(Rt')(-40) 및 저항치(Rt')(900)를 각각 측정하였다. 그 후, -40℃에 있어서의 초기 저항치(Rt)(-40)와 열처리 후 저항치(Rt')(-40)와의 비교로부터, 열처리에 의한 저항 변화의 환산치 CT(-40)(단위 : deg)를 하기식에 의해 산출하였다. 900℃에 있어서의 초기 저항치(Rt)(900)와 열처리 후 저항치(Rt')(900)와의 비교로부터도, 같은 하기식에 의해 환산치 CT(900)(단위 : deg)를 산출하였다. 그리고, 환산치 CT(-40)와 환산치 CT(900) 중 큰 쪽을 환산치 CT(deg)로 하였다.
CT(-40) = [(B(-40 ~ 900) × T(-40))/[ln(Rt'(-40)/Rt(-40)) × T(-40) + B(-40 ~ 900)]] - T(-40)
CT(900) = [(B(-40 ~ 900) × T(900))/[ln(Rt'(900)/Rt(900)) × T(900) + B(-40 ~ 900)]] - T(900)
이들 측정 결과를 표1에 나타낸다.
(제1, 제2 비교예)
제1, 제2 비교예의 도전성 산화물 소결체를 이용한 서미스터 소자도 제1 내지 제7 실시예와 동일하게 하여 제조하고, B 정수(온도 구배 정수) 및 환산치 DT(deg)를 측정하였다. 또한, 제2 비교예의 서미스터 소자를 상기 마찬가지로 온도 센서에 조립하여 환산치 CT(deg)를 측정하였다. 측정 결과를 표1에 나타낸다.
[표1]
Figure 112007017616631-pct00001
표1에 따르면, 조성식 YaSrbMncAldCreOf의 값 a, b, c, d, e, f가 하기의 조건식을 충족시키는 제1 내지 제7 실시예의 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)에서는, B 정수 : B(-40 ~ 900) = 2000 ~ 3000K라는 종래에 비해 상대적으로 낮은 값이 된다. 이와 같은 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)에서는, -40℃의 저온하로부터 900℃의 고온까지의 넓은 범위에 걸쳐서 적절한 저항치를 갖고, 적절하게 온도 측정이 가능해진다.
0.600 ≤ a ≤ 1.000(바람직하게는, 0.600 ≤ a ＜ 1.000)
0 ≤ b ≤ 0.400(바람직하게는, 0 ＜ b ≤ 0.400)
0.150 ≤ c ＜ 0.600
0.400 ≤ d ≤ 0.800
0 ＜ e ≤ 0.050
0 ＜ e/(c + e) ≤ 0.18
2.80 ≤ f ≤ 3.30
또한, 조성식의 값 f에 대해서는, 표1에 기재되어 있지 않지만, 형광 X선 분석을 이용한 Y, Sr, Mn, Al, Cr, O의 각 원소의 조성비로부터, f = 2.80 내지 3.30의 범위 내인 것을 확인하고 있다. 이것은, 후술하는 제8 내지 제16 실시예에 있어서의 도전성 산화물 소결체(1)[서미스터 소자(2)]에 대해서도 마찬가지이다.
한편, 제1, 제2 비교예를 보면 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위를 벗어나면, B 정수가 B(-40 ~ 900) = 2000 ~ 3000K의 범위로부터 벗어나는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, d의 값이 상술한 조건식의 범위(d ≤ 0.800)를 초과하고 있는 제1 비교예, 및 e/(c + e)의 값이 상술한 조건식의 범위(e/(c + e) ≤ 0.18)를 초과하고 있는 제2 비교예의 어떠한 경우에도 B 정수가 3000K를 초과하는 것을 알 수 있다. 이 경우에는, -40℃ 내지 900℃의 온도 범위에 있어서의 서미스터 소자의 저항 변화가 지나치게 커져, 이 온도 범위 전체 영역에 걸쳐진 적절한 저항 측정이 곤란해지고, 적절한 온도 측정이 곤란해진다. 또한, 비교예로서는 나타내고 있지 않지만, 조성에 따라서는[예를 들어, Al의 몰비를 나타내는 d가 상술한 조건식의 범위(d ≥ 0.400)를 하회하는 경우 등에는], B 정수가 2000K를 하회하는 경우도 있다. 이 경우에는, 서미스터 소자의 저항 변화가 지나치게 작아져, -40℃ 내지 900℃의 온도 범위 전체 영역에 걸친 저항 측정은 가능하지만, 저항치의 측정 정밀도가 저하됨으로써 적절한 온도 측정이 곤란해진다. 또한, 이 표1에 있어서의 제2 비교예는 특허문헌 2에 있어서 제20 실시예로서 나타나 있는 것에 상당한다.
전술한 방법에서 측정한 환산치 DT는 열이력에 대한 저항 변화 특성의 하나의 기준이 된다. 즉, 환산치 DT가 ±10 deg 이내이면, 상기 소결체(1)[서미스터 소자(2)]가 열이력에 대한 저항 변화가 적은 특성을 갖는다고 할 수 있다. 제1 내지 제7 실시예의 서미스터 소자(2) 및 제1, 제2 비교예의 서미스터 소자에서는, 환산치 DT가 이 기준의 범위에 포함되어 있고, 열이력에 대한 저항 변화가 작아 실용상 문제없이 사용 가능한 것을 알 수 있다. 특히, 제1 내지 제7 실시예의 서미스터 소자(2)에서는 모두 환산치 DT가 ±0 deg가 되었기 때문에, 제1 내지 제7 실시예에서 이용한 원소 및 조성비에 있어서 양호한 온도 특성의 고온 내구성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 전술한 방법에서 측정한 환산치 CT도 열이력에 대한 저항 변화 특성의 하나의 기준이 되고, 환산치 CT가 ±10 deg 이내이면, 소결체(1)[서미스터 소자(2), 온도 센서(100)]가 열이력에 대한 저항 변화가 적은 특성을 갖는다고 할 수 있다. 제3 실시예의 도전성 산화물 소결체(1)로 이루어지는 서미스터 소자(2)를 조립한 온도 센서(100)에서는 환산치 CT가 +5 deg가 되어, 이 기준의 범위에 포함되어 있어, 제2 비교예와도 손색이 없는 양호한 온도 특성의 고온 내구성을 나타내어 열이력에 대한 저항 변화가 작은 것이 확인되었다.
(제8 실시예)
Nd2O3, SrCO3, Fe2O3, Al2O3, Cr2O3(모두 순도 99% 이상의 시판품)를 이용하여, 화학식(조성식) NdaSrbFecAldCreO3로 하였을 때의 a, b, c, d, e가 표2에 나타내는 몰수가 되는 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)를 제조하고, 그 B 정수 : B(-40 ~ 900) 및 환산치 DT를 측정하였다. 측정 결과를 표2에 나타낸다. 또, 제8 실시예의 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)의 제조 방법은, 원료가 다른 것 이외에는 전술한 제1 실시예 등과 마찬가지이다. 또한, B 정수 : B(-40 ~ 900) 및 환산치 DT의 측정 방법도 상기와 마찬가지이다.
[표2]
Figure 112007017616631-pct00002
표2에 따르면, 제8 실시예의 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)에서도 마찬가지로, B 정수를 B(-40 ~ 900) = 2000 ~ 3000K, 구체적으로는 B(-40 ~ 900) = 2740K로 할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 이와 같은 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)에서는 -40℃의 저온하로부터 900℃의 고온까지의 넓은 범위에 걸쳐서 적절하게 온도 측정이 가능해진다. 또한, 제8 실시예에 대해, 환산치 CT의 측정 결과를 명시하고 있지 않지만, 환산치 DT는 -10 deg로, 전술한 기준인 ±10 deg 이내로 되어 있다. 이것으로부터, 제8 실시예의 소결체(1)[서미스터 소자(2)]도 열이력에 대한 저항 변화가 작아 실용상 문제없이 사용 가능한 것을 알 수 있다.
(제9, 제10 실시예)
Y2O3, SrCO3, CaCO3, MnO2, Al2O3, Cr2O3(모두 순도 99% 이상의 시판품)를 이용하여, 화학식(조성식) YaSrb1Cab2MncAldCreO3라 하였을 때의 a, b(= b1 + b2), c, d, e가 표3에 나타내는 몰수가 되는 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)를 제조하고, 그 B 정수 : B(-40 ~ 900) 및 환산치 DT를 측정하였다. 또한, 제9 실시예의 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)를 온도 센서(100)에 조립하여 환산치 CT를 측정하였다. 측정 결과를 표3에 나타낸다. 또, 제9, 제10 실시예에 나타내는 조성을 갖는 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)의 제조 방법도 원료가 다른 것 이외에는, 전술한 제1 실시예 등과 마찬가지이다. B 정수 : B(-40 ~ 900), 환산치 DT 및 환산치 CT의 측정 방법도 상기와 마찬가지이다.
[표3]
Figure 112007017616631-pct00003
표3에 따르면, 제9, 제10 실시예의 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)에서도 마찬가지로, B 정수를 B(-40 ~ 900) = 2000 ~ 3000K, 구체적으로는 제9 실시예에서는 B(-40 ~ 900) = 2913K, 제10 실시예에서는 B(-40 ~ 900) = 2814K로 할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 이와 같은 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)에서는, -40℃의 저온하로부터 900℃의 고온까지의 넓은 범위에 걸쳐서 적절하게 온도 측정이 가능해진다. 또한, 제9 실시예에서는, 환산치 DT = ±0 deg, 환산치 CT = +5 deg라는 양호한 값이 되고, 제9 실시예의 소결체(1)[서미스터 소자(2)]도 제3 실시예와 동등한 양호한 온도 특성의 고온 내구성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 제10 실시예에서는, 환산치 CT의 측정 결과를 명시하고 있지 않지만, 환산치 DT는 ±0 deg이고, 제10 실시예의 소결체(1)[서미스터 소자(2)]도 제9 실시예와 마찬가지로 열이력에 대한 저항 변화가 작아져, 실용상 문제없이 사용 가능한 것을 알 수 있다.
(제11 내지 제13 실시예)
Y2O3, SrCO3, MgO, MnO2, Al2O3, Cr2O3(모두 순도 99% 이상의 시판품)를 이용하여, 화학식(조성식) YaSrb1Mgb2MncAldCreO3로 하였을 때의 a, b(= b1 + b2), c, d, e가 표4에 나타내는 몰수가 되는 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)를 제조하고, 그 B 정수 : B(-40 ~ 900) 및 환산치 DT를 측정하였다. 측정 결과를 표4에 나타낸다. 또한, 제11 내지 제13 실시예에 나타내는 조성을 갖는 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)의 제조 방법도, 원료가 다른 것 이외에는 전술한 제1 실시예 등과 마찬가지이다. 또한, B 정수 : B(-40 ~ 900) 및 환산치 DT의 측정 방법도 상기와 마찬가지이다.
[표4]
Figure 112007017616631-pct00004
표4에 따르면, 제11 내지 제13 실시예의 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)에서도 마찬가지로, B 정수를 B(-40 ~ 900) = 2000 ~ 3000K, 구체적으로는 제11 실시예에서는 B(-40 ~ 900) = 2950K, 제12 실시예에서는 B(-40 ~ 900) = 2920K, 제13 실시예에서는 B(-40 ~ 900) = 2688K로 할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 이와 같은 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)에서는 -40℃의 저온하로부터 900℃의 고온까지의 넓은 범위에 걸쳐서 적절하게 온도 측정이 가능해진다. 또한, 제11 내지 제13 실시예에서는, 환산치 CT의 측정 결과를 명시하고 있지 않지만, 환산치 DT에 대해서는, 제11, 제12 실시예에서는 DT = +10 deg, 제13 실시예에서는 DT = +8 deg이고, 전술한 기준인 ±10 deg 이내로 되어 있다. 이것으로부터, 제11 내지 제13 실시예의 소결체(1)[서미스터 소자(2)]도 열이력에 대한 저항 변화가 작아 실용상 문제없이 사용 가능한 것을 알 수 있다.
(제14 내지 제16 실시예)
Y2O3, Yb2O3, SrCO3, MnO2, Al2O3, Cr2O3(모두 순도 99% 이상의 시판품을 이용하였음)를 이용하여, 화학식(조성식) Ya1Yba2SrbMncAldCreO3로 하였을 때의 a(= a1 + a2), b, c, d, e가 표5에 나타내는 몰수가 되는 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)를 제조하고, 그 B 정수 : B(-40 ~ 900) 및 환산치 DT를 측정하였다. 측정 결과를 표5에 나타낸다. 또한, 제14 내지 제16 실시예에 나타내는 조성을 갖는 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)의 제조 방법도 원료가 다른 것 이외는 전술한 제1 실시예 등과 마찬가지이다. 또한, B 정수 : B(-40 ~ 900) 및 환산치 DT의 측정 방법도 상기와 마찬가지이다.
[표5]
Figure 112007017616631-pct00005
표5에 따르면, 제14 내지 제16 실시예의 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)에서도 마찬가지로, B 정수를 B(-40 ~ 900) = 2000 ~ 3000K, 구체적으로는 제14 실시예에서는 B(-40 ~ 900) = 2734K, 제15 실시예에서는 B(-40 ~ 900) = 2401K, 제16 실시예에서는 B(-40 ~ 900) = 2438K로 할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 이와 같은 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)에서는, -40℃의 저온하로부터 900℃의 고온까지의 넓은 범위에 걸쳐서 적절하게 온도 측정이 가능해진다. 또한, 제14 내지 제16 실시예에서는, 환산치 CT의 측정 결과를 명시하고 있지 않지만, 환산치 DT에 대해서는, 제14 실시예에서는 DT = ±0 deg, 제15 실시예에서는 DT = +5 deg, 제16 실시예에서는 DT = +8 deg이고, 전술한 기준인 ±10 deg 이내로 되어 있다. 이것으로부터, 제14 내지 제16 실시예의 소결체(1)[서미스터 소자(2)]도 열이력에 대한 저항 변화가 작아 실용상 문제없이 사용 가능한 것을 알 수 있다.
(제17 내지 제34 실시예)
우선, 페로브스카이트상용 하소 분말을 이하와 같이 하여 얻는다. 즉, 원료 분말로서, Y2O3, Nd2O3, Yb2O3, SrCO3, MgO, CaCO3, MnO2, Fe2O3, Al2O3, Cr2O3(모두 순도 99% 이상의 시판품)를 이용하여 화학식(조성식) M1aM2bM3cAldCrdO3로 하였을 때의 원소 M1, M2, M3이 표6에 나타내는 조합이 되고, 또한 a, b, c, d, e가 표6에 나타내는 몰수가 되도록 각각 칭량하였다. 또한, 이들 원료 분말을 습식 혼합하여 건조함으로써 페로브스카이트상용 원료 분말 혼합물을 조정하였다. 계속해서, 이 원료 분말 혼합물을 대기 분위기하 1400℃에서 2시간 하소하여 평균 입경 1 내지 2 ㎛의 페로브스카이트상용 하소 분말을 얻었다.
제17 내지 제31, 제33, 제34 실시예에서는 금속 산화물상용 하소 분말을 이하와 같이 하여 얻었다. 즉, 원료 분말로서, SrCO3, Al2O3(모두 순도 99% 이상의 시판품)를 이용하여 화학식(조성식) SrAl2O4가 되도록 각각 칭량하고, 이들 원료 분말을 습식 혼합하여 건조함으로써 금속 산화물상용 원료 분말 혼합물을 조정하였다. 계속해서, 이 원료 분말 혼합물을 대기 분위기하 1200℃에서 2시간 하소하여 평균 입경 1 내지 2 ㎛의 금속 산화물상용 하소 분말을 얻었다. 또한, 제33 실시예에서는, 내환원성 피막 형성을 위해, 이 SrAl2O4의 하소 분말에 바인더 및 분산매 를 첨가하여 혼합하여, 딥 코팅용 슬러리를 별도로 작성하였다.
또한, 제32 실시예에서는, 금속 산화물상용 하소 분말을 이하와 같이 하여 얻었다. 즉, 원료 분말로서, Y2O3, SrCO3(모두 순도 99% 이상의 시판품)를 이용하여 화학식(조성식) SrY204가 되도록 각각 칭량하고, 이들 원료 분말을 습식 혼합하여 건조함으로써 금속 산화물상용 원료 분말 혼합물을 조정하였다. 계속해서, 이 원료 분말 혼합물을 대기 분위기하 1200℃에서 2시간 하소하여 평균 입경 1 내지 2 ㎛의 금속 산화물상용 하소 분말을 얻었다.
계속해서, 페로브스카이트상용 하소 분말과 금속 산화물상용 하소 분말을 칭량하고, 이들 하소 분말을 수지 포트와 고순도 Al2O3 옥석을 이용하여 에탄올을 분산매로 하여, 습식 혼합 분쇄를 행하였다.
얻어진 슬러리를 80℃에서 2시간 건조하여 서미스트 합성 분말을 얻었다. 그 후, 이 서미스트 합성 분말 100 중량부에 대해, 폴리비닐부티랄을 주성분으로 하는 바인더를 20 중량부 첨가하여 혼합, 건조하였다. 또한, 250 ㎛ 메쉬의 체를 통해 조립하여 조립 분말을 얻었다.
또한, 사용할 수 있는 바인더로서는, 상술한 폴리비닐부티랄에 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리비닐알코올, 아크릴계 바인더 등을 들 수 있다. 바인더의 배합량은 상술한 하소 분말 전체량에 대해, 통상 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 한다. 또한, 바인더와 혼합하는 데 있어서, 서미스트 합성 분말의 평균 입자 직경은 2.0 ㎛ 이하로 해 두는 것이 바람직하고, 이에 의해 균일하게 혼합할 수 있다.
제17 내지 제32, 제34 실시예에서는, 상술한 조립 분말을 이용하여 금형 성형법으로 프레스 성형(프레스압 : 4500 ㎏/㎠)하여 도1에 도시한 바와 같이 Pt-Rh 합금제의 한 쌍의 전극선(2a, 2b)의 일단부가 매설된 육각형 판 형상(두께 1.24 ㎜)의 미소성 성형체를 작성하고, 대기중 1500℃에서 2시간 소성하여 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)를 제조하였다. 서미스터 소자(2)의 각 치수는 상기 실시예와 마찬가지로, 한 변 1.15 ㎜의 육각 형상이고, 두께 1.00 ㎜, 전극선(2a, 2b)의 직경 φ 0.3 ㎜, 전극 중심간 거리 0.74 ㎜(갭 0.44 ㎜), 전극 삽입량 1.10 ㎜였다.
제33 실시예에서는, 상술한 조립 분말을 이용하여, 금형 성형법으로 프레스 성형(프레스압 : 4500 ㎏/㎠)하여, 도1 및 도4에 도시한 바와 같이 Pt-Rh 합금제의 한 쌍의 전극선(2a, 2b)의 일단부측이 매설된 육각형 판 형상(두께 1.24 ㎜)의 미소성 성형체를 작성하고, 이 미소성 성형체를 전술한 딥 코팅용 슬러리에 침지한 후, 끌어올려 건조시켜 이 미소성 성형체의 표면에 피막을 형성하였다. 그 후, 피막이 부착된 미소성 성형체를 대기중 1500℃에서 2시간 소성하여, 도4에 도시한 바와 같이 소결체(1)와 그 표면을 치밀하게 덮는 SrAl2O4로 이루어지는 내환원성의 피막(1b)을 구비하는 서미스터 소자(2)를 제조하였다.
계속해서, 제17 내지 제34 실시예의 서미스터 소자(2)에 대해 전술한 실시예와 마찬가지로 하여 B 정수(온도 구배 정수)를 측정하였다.
또한, 제17 내지 제34 실시예의 서미스터 소자(2)에 대해, 전술한 실시예와 마찬가지로 하여 대기중에서 반복해서 온도 변화를 부여한 경우의 저항 변화를 환산치 DT(deg)에 의해 평가하였다.
또한, 제17, 제18, 제19, 제22, 제33 실시예의 서미스터 소자(2)를 각각 온도 센서(100)에 조립하고, 전술한 실시예와 마찬가지로 하여 온도 변화를 부여한 경우의 저항 변화를 환산치 CT(deg)에 의해 평가하였다.
이들 측정 결과를 표6에 나타낸다.
(제3 비교예)
제3 비교예의 도전성 산화물 소결체를 이용한 서미스터 소자도 제17 내지 제31, 제34 실시예와 마찬가지로 하여 제조하고, B 정수(온도 구배 정수) 및 환산치 DT(deg)를 측정하였다. 또한, 제3 비교예의 서미스터 소자를 상기 마찬가지로 온도 센서에 조립하여 환산치 CT(deg)를 측정하였다. 측정 결과를 표6에 나타낸다.
또한, 이하와 같이 하여, 제22 실시예의 소결체(1)의 단면 조직 사진을 촬영하고, 면적분율(SP/S)을 산출하였다. 소결체(1)를 수지에 매립하고, 3 ㎛의 다이아몬드 페이스트를 이용한 버프 연마 처리를 행하여 단면을 연마한 시료를 작성하였다. 그 후, 주사형 전자 현미경(JEOL사제 상품명 : JSM-6460LA)에 의해 단면을 사진 촬영한다. 제22 실시예에 관한 소결체(1)의 단면 사진을 도3에 도시한다. 또한, EDS에 의한 조성 분석으로부터 백색 부분이 페로브스카이트상, 암회색의 부분이 금속 산화물상(구체적으로는, SrAl2O4)이고, 흑색 부분은 기공이다. 촬영한 조직 사진 중, 40 ㎛ × 30 ㎛의 시야를 화상 해석 장치로 해석하고, 시야[단면적(S)]에 대한 페로브스카이트상의 상(相) 면적(SP)이 차지하는 비율(면적분율)(SP/S)을 구하였다.
또한, 복합상으로 이루어지는 소결체에서는, 임의의 단면에 있어서 특정한 상이 차지하는 면적분율은 상기 특정 상이 소결체 내에서 차지하는 체적분율과 동일해진다. 즉, 이 면적분율(SP/S)은 소결체(1)에 차지하는 페로브스카이트상의 체적분율과도 동일하다. 또한, 도3을 참조하면 알 수 있는 바와 같이, 소결체(1)는 페로브스카이트상과 금속 산화물상의 2상으로 되어 있으므로, 기공분을 제외하면, 면적분율(SP/S)은 대략 페로브스카이트상과 금속 산화물상과의 면적 비율이나 체적 비율을 나타내는 것이 된다.
[표6]
Figure 112007017616631-pct00006
표6에 따르면, 조성식 YaSrbMncAldCreOf의 값 a, b, c, d, e, f가 하기의 조건식을 충족시키는 도전성의 페로브스카이트상과 이 페로브스카이트상보다도 도전성이 낮은 금속 산화물상(SrAl2O4)으로 이루어지는 제17 내지 제23, 제24 실시예의 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)에서는, B 정수가 B(-40 ~ 900) = 2000 ~ 3000K라는 종래에 비해 상대적으로 낮은 값이 된다. 또한, 표6에서는 M1 = Y, M2 = Sr, M3 = Mn이다. 제34 실시예에 대해서는, 표6에 도시한 바와 같이 M2를 포함하지 않는 페로브스카이트상을 이루는 것이다.
0.600 ≤ a ≤1.000
0 ≤ b ≤ 0.400
0.150 ≤ c ＜ 0.600
0.400 ≤ d ≤ 0.800
0 ＜ e ≤ 0.050
0 ＜ e/(c + e) ≤ 0.18
2.80 ≤ f ≤ 3.30
또한, 조성식의 값 f에 대해서는, 표6에 기재하고 있지 않지만, 형광 X선 분석을 이용한 Y, Sr, Mn, Al, Cr, O의 각 원소의 조성비와, 전술한 방법에서 산출한 면적분율, 또는 분말 X선 회절 분석에 의해 식별한 결정상의 존재 여부 및 존재비로부터, f = 2.80 내지 3.30의 범위 내인 것을 확인하고 있다. 구체적으로는, 페로브스카이트상과 금속 산화물상(SrAl2O4)과의 존재비를 특정하여 각 금속 원소의 양을 페로브스카이트상과 금속 산화물상으로 분류하고, 금속 산화물상(SrAl2O4)에 포함되는 O의 수가 4라고 정한 가정하에(즉, SrAl2O4에 대해서는 산소의 결손은 없다고 가정하여), 금속 산화물상에 이용되고 있는 O의 양을 산출함으로써 페로브스카이트상에 있어서의 O의 수 f를 산출하고 있다.
게다가, 제17 내지 제23, 제34 실시예에서는, 소결체(1)에는 페로브스카이트상 외에 페로브스카이트상보다도 도전성이 낮은 금속 산화물상(SrAl2O4)도 혼재하고 있으므로, B 정수를 유지하면서 초기 저항치(Rs)(-40), 초기 저항치(Rs)(900) 등의 서미스터 소자(2)가 나타내는 저항치를 증가시킬 수 있다. 즉, 페로브스카이트상과 금속 산화물상의 양비에 의해 서미스터 소자(2)의 저항치를 적절한 값으로 조정 할 수 있는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 도전성이 낮은 금속 산화물상(SrAl2O4)을 함유시켜, 프로브스카이트상의 면적분율을 30 내지 40% 정도로 한 제17, 제18, 제19 실시예의 소결체(1)에 있어서는, 금속 산화물상을 증가시킨 만큼(페로브스카이트상이 감소한 만큼) 저항치가 높아진다. 구체적으로는, 제17 실시예에서는 초기 저항치(Rs)(-40) = 423㏀, 초기 저항치(Rs)(900) = 0.088㏀이 된다. 또한, 도전성이 낮은 다량의 금속 산화물상을 함유시켜, 페로브스카이트상의 면적분율을 16% 정도로 한 제23 실시예에서는 더욱 저항치가 높아진다. 구체적으로는, 초기 저항치(Rs)(-40) = 41400㏀, 초기 저항치(Rs)(900) = 5.92㏀이 된다. 이것으로부터, 소결체(1)에 있어서 금속 산화물상이 차지하는 비율의 많고 적음, 따라서 페로브스카이트상의 면적분율을 적절하게 조정함으로써 비저항의 값을 시프트시켜, 서미스터 소자(2)의 저항치를 저항치 측정이 용이한 저항치로 설정할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표6에 따르면, 원소 M1에 Y를 이용한 제17 내지 제23 실시예에 대해, 원소 M1로서 Nd를 사용한 제24, 제25 실시예나, 원소 M1로서 Y 및 Yb를 이용한 제26, 제27 실시예에서도 B 정수가 B(-40 ~ 900) = 2000 ~ 3000K라는 종래에 비해 상대적으로 낮은 값이 된다. 또한, 이들에 대해서도 제17 내지 제23, 제34 실시예와 마찬가지로, 페로브스카이트상과 금속 산화물상(본 예에서는 SrAl2O4)과의 양비를 변화시킴으로써, 서미스터 소자(2)의 저항치를 적절한 값으로 조정할 수 있다.
또한, 표6에 따르면, 원소 M2에 Sr을 이용한 제17 내지 제23 실시예에 대해, 원소 M2로서 Sr 및 Mg, 혹은 Sr 및 Ca를 이용한 제28, 제29, 제30 실시예에서도 마찬가지로, B 정수를 B(-40 ~ 900) = 2000 ~ 3000K라는 종래에 비해 상대적으로 낮은 값이 된다. 또한, 이들에 대해서도 제17 내지 제23 실시예와 마찬가지로, 페로브스카이트상과 금속 산화물상(본 예에서는 SrAl2O4)과의 양비를 변화시킴으로써 서미스트 소자(2)의 저항치를 적절한 값으로 조정할 수 있다. 원소 M3에 Mn을 이용한 제17 내지 제23 실시예에 대해, 원소 M3으로서 Fe를 이용한 제31 실시예에 대해서도 마찬가지이다.
금속 산화물상으로서 SrAl2O4를 이용한 제17 내지 제23 실시예에 대해 SrY2O4를 이용한 제32 실시예에서도 마찬가지로 B 정수가 B(-40 ~ 900) = 2000 ~ 3000K라는 종래에 비해 상대적으로 낮은 값을 나타내고, 또한 페로브스카이트상과 금속 산화물상(본 예에서는 SrY2O4)과의 양비를 변화시킴으로써 서미스터 소자(2)의 저항치를 적절한 값으로 할 수 있다.
서미스터 소자(2)가 내환원성 피막(1b)을 갖는 제33 실시예에서도, 제17 내지 제23 실시예와 마찬가지로 B 정수 및 저항치를 적절한 범위로 유지할 수 있다. 또한, 제33 실시예의 서미스터 소자(2)를 온도 센서(100)에 조립한 경우, 금속 튜브(3)나 시스 부재(8)의 외통에 형성한 산화 피막의 일부가 하등의 원인으로 파손되거나, 그 산화 피막에 결손이 있기 때문에 금속 튜브(3)나 시스 부재(8)의 외통이 산화되어, 서미스터 소자(2)의 주위가 환원성 분위기가 되어도 내환원성 피막(1b)에 의해 소결체(1)가 환원되는 것이 방지되므로, 더욱 저항치를 안정되게 유 지할 수 있다.
한편, 제3 비교예의 소결체는, d = 0, 즉 페로브스카이트상에 Al을 포함하고 있지 않은 것이다. 그로 인해, 제3 비교예의 서미스터 소자에서는, B 정수는 적당한 값(B(-40 ~ 900) = 2137K)이 되지만, 다량의 금속 산화물상을 생성시켜, 페로브스카이트상의 면적분율을 17% 정도로 하고 있는데도 불구하고, 초기 저항치(Rs)(-40) = 14㏀, 초기 저항치(Rs)(900) = 0.009㏀이 된다. 페로브스카이트상의 도전성이 높고(비저항이 낮고), 다량의 금속 산화물상의 존재에 의해서도 서미스터 소자의 저항치를 충분히 높게 할 수 없기 때문이다. 이와 같이, 조성식의 a, b, c, d, e, f가 상술한 조건식의 범위를 벗어나 있는 페로브스카이트상을 갖는 소결체에서는, 비저항(따라서 서미스터 소자의 저항치)이나 B 정수가 적절하지 않게 된다.
이리하여, 제17 내지 제34 실시예의 각 조성을 갖는 도전성 산화물 소결체(1)를 이용한 서미스터 소자(2)는, -40℃의 저온하로부터 900℃의 고온 영역까지의 넓은 범위에 걸쳐서 저항 측정을 행하는 데 적합한, 2000 내지 3000K의 B 정수를 갖고 있는 것으로 할 수 있다. 또한, 이 서미스터 소자(2)는 그 형상, 전극선의 간격 등에 따라서, 소결체(1)에 있어서의 금속 산화물상의 많고 적음, 즉 페로브스카이트상의 면적분율을 적절하게 조정함으로써 저항치의 크기를 조정할 수 있어, -40℃의 저온하로부터 900℃의 고온 영역까지의 넓은 범위에 걸쳐서 적절한 저항치를 갖는 것으로 할 수 있다. 이에 의해, 제17 내지 제34 실시예의 서미스터 소자(2)에서는, -40℃의 저온하로부터 900℃의 고온 영역까지의 넓은 범위에 걸쳐서 적절하게 온도 측정을 행할 수 있다.
또한, 환산치 DT는 열이력에 대한 저항 변화 특성의 하나의 기준이 되고, 환산치 DT가 ±10 deg 이내이면, 상기 소결체(1)[서미스터 소자(2)]가 열이력에 대한 저항 변화가 적은 특성을 갖는다고 할 수 있다. 제17 내지 제34 실시예에서는, 이 환산치 DT는 ±10 deg 이내로 되어 있고, 이 기준의 범위에 포함되어 있으므로, 제17 내지 제34 실시예의 소결체(1)[서미스터 소자(2)]는 모두 열이력에 대한 저항 변화가 작아 실용상 문제없이 사용 가능한 것을 알 수 있다.
또한, 환산치 CT도 열이력에 대한 저항 변화 특성의 하나의 기준이 되고, 환산치 CT가 ±10 deg이면, 소결체(1)[서미스터 소자(2), 온도 센서(100)]가 열이력에 대한 저항 변화가 적은 특성을 갖는다고 할 수 있다. 제17, 제18, 제19, 제22, 제23 실시예의 도전성 산화물 소결체(1)로 이루어지는 서미스터 소자(2)를 조립한 온도 센서(100)에서는, 환산치 CT가 ±10 deg 이내의 양호한 값이며, 이 기준의 범위에 포함되어 있기 때문에, 양호한 온도 특성의 고온 내구성을 나타내어 열이력에 대한 저항 변화가 작은 것이 확인되었다. 특히, 제17, 제19, 제22, 제33 실시예의 소결체(1)[서미스터 소자(2), 온도 센서(100)]에 있어서는, 환산치 CT가 ±3 deg가 되고, 특히 양호한 온도 특성의 고온 내구성을 나타내어 열이력에 대한 저항 변화가 작은 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명을 구체적인 실시예를 기초로 하여 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형ㆍ변경을 포함하는 것이다.
예를 들어, 도전성 산화물 소결체(1)[서미스터 소자(2)]의 제조에 있어서, 원료 분말로서는 실시예에 있어서 예시한 각 원소를 포함하는 화합물의 분말을 사용할 수 있다. 그 밖에, 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염 등의 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 특히 산화물, 탄산염을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 산화물 소결체(1)의 소결성, B 정수, 온도 특성의 고온 내구성 등, 도전성 산화물 소결체(1), 서미스터 소자(2), 혹은 온도 센서(100)에 요구되면 특성을 손상시키지 않는 범위에서 도전성 산화물 소결체(1)에 Na, K, Ga, Si, C, Cl, S 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.

Claims (16)

  1. La를 제외한 3A족 원소 중 적어도 1종의 원소를 M1이라 하고, 2A족 원소 중 적어도 1종의 원소를 M2라 하고, Cr을 제외한 4A, 5A, 6A, 7A 및 8족 원소 중 적어도 1종의 원소를 M3이라 하였을 때, 조성식 M1aM2bM3cAldCreOf로 표기되는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 페로브스카이트상을 포함하고, 상기 a, b, c, d, e, f가 각각 하기 조건식을 충족시키는 도전성 산화물 소결체.
    0.600 ≤ a ≤ 1.000
    0 ≤ b ≤ 0.400
    0.150 ≤ c ＜ 0.600
    0.400 ≤ d ≤ 0.800
    0 ＜ e ≤ 0.050
    0 ＜ e/(c + e) ≤ 0.18
    2.80 ≤ f ≤ 3.30
  2. 제1항에 있어서, 상기 a, b가 하기 조건식을 충족시키는 도전성 산화물 소결체.
    0.600 ≤ a ＜ 1.000
    0 ＜ b ≤ 0.400
  3. 제2항에 있어서, 상기 a, b, c, d, e, f가 하기 조건식을 충족시키는 도전성 산화물 소결체.
    0.820 ≤ a ≤ 0.950
    0.050 ≤ b ≤ 0.180
    0.181 ≤ c ≤ 0.585
    0.410 ≤ d ≤ 0.790
    0.005 ≤ e ≤ 0.050
    0 ＜ e/(c + e) ≤ 0.18
    2.91 ≤ f ≤ 3.27
  4. 제2항에 있어서, 상기 원소 M1이 Y, Nd, Yb로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 원소이고, 상기 원소 M2가 Mg, Ca, Sr로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 원소이고, 상기 원소 M3이 Mn, Fe로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 원소인 도전성 산화물 소결체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 원소 M1이 Y이고, 상기 원소 M2가 Sr이고, 상기 M3이 Mn인 도전성 산화물 소결체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트상보다도 도전성이 낮고, 또한 상기 페 로브스카이트상을 구성하는 금속 원소로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 Me라 하였을 때, 조성식 Me0x로 표기되는 결정 구조를 갖는 적어도 1종의 금속 산화물상을 더 포함하는 도전성 산화물 소결체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 도전성 산화물 소결체의 단면의 단면적을 S라 하고, 상기 도전성 산화물 소결체의 단면에 나타난 상기 페로브스카이트상의 총단면적을 SP라 하였을 때, S 및 SP가 하기식을 충족시키는 도전성 산화물 소결체.
    0.20 ≤ SP/S ≤ 0.80
  8. 제6항에 있어서, 상기 금속 산화물상에 복산화물을 포함하는 도전성 산화물 소결체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 a, b가 하기 조건식을 충족시키고, 상기 금속 산화물상은 상기 원소 M1 및 원소 M2로 이루어지는 복산화물을 포함하는 도전성 산화물 소결체.
    0.600 ≤ a ＜ 1.000
    0 ＜ b ≤ 0.400
  10. 제9항에 있어서, 상기 원소 M1은 Y를 포함하고, 상기 원소 M2는 Sr을 포함하 고, 상기 금속 산화물상은 조성식 SrY2O4로 표기되는 복산화물을 포함하는 도전성 산화물 소결체.
  11. 제8항에 있어서, 상기 a, b가 하기 조건식을 충족시키고, 상기 금속 산화물상은 상기 M1 및 M2 중 적어도 어느 하나와 상기 원소 M3, Al 및 Cr 중 적어도 어느 하나와의 복산화물을 포함하는 도전성 산화물 소결체.
    0.600 ≤ a ＜ 1.000
    0 ＜ b ≤ 0.400
  12. 제11항에 있어서, 상기 원소 M2는 Sr을 포함하고, 상기 금속 산화물상은 조성식 SrAl2O4로 표기되는 복산화물을 포함하는 도전성 산화물 소결체.
  13. 제1항에 기재된 도전성 산화물 소결체를 이용하여 이루어지는 서미스터 소자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 도전성 산화물 소결체를 피복하는 내환원성 피막을 더 구비하는 서미스터 소자.
  15. 제13항에 기재된 서미스터 소자를 이용하여 이루어지는 온도 센서.
  16. La를 제외한 3A족 원소 중 적어도 1종의 원소를 M1이라 하고, 2A족 원소 중 적어도 1종의 원소를 M2라 하고, Cr을 제외한 4A, 5A, 6A, 7A 및 8족 원소 중 적어도 1종의 원소를 M3이라 하였을 때, 조성식 M1aM2bM3cAldCreOf로 표기되는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 페로브스카이트상을 포함하고, 상기 a, b, c, d, e, f가 하기 조건식을 충족시키고, 또한 -40℃ 내지 900℃의 온도 범위에 있어서의 온도 구배 정수가 2000K 내지 3000K의 범위 내에 있는 도전성 산화물 소결체.
    0.600 ≤ a ≤ 1.000
    0 ≤ b ≤ 0.400
    0.150 ≤ c ＜ 0.600
    0.400 ≤ d ≤ 0.800
    0 ＜ e ≤ 0.050
    0 ＜ e/(c + e) ≤ 0.18
    2.80 ≤ f ≤ 3.30
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