JP3362659B2 - サーミスタ素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室温から約１００
０℃の高温域にわたって温度検知可能なサーミスタ素
子、いわゆるワイドレンジ型サーミスタ素子に関するも
のであり、特に自動車排ガスの温度センサに用いて好適
である。

【０００２】

【従来の技術】温度センサ用サーミスタ素子は、自動車
用排ガス温度、ガス給湯器等のガス火炎温度、加熱炉の
温度等、４００〜１３００℃という中温から高温度域の
測定に用いられている。この種のサーミスタ素子の特性
は、抵抗値と抵抗温度係数（抵抗値の温度依存性）で示
される。ここで、温度センサを構成する温度検出回路の
実用的な抵抗値範囲に対応するためには、サーミスタ素
子の抵抗値は所定の範囲であることが望まれている。そ
のため、ワイドレンジ型サーミスタ素子に適した抵抗値
特性を有するものとしてペロブスカイト系材料等が主と
して用いられている。

【０００３】ペロブスカイト系材料を用いたサーミスタ
素子としては、例えば、特開平６−３２５９０７号公報
及び特開平７−２０１５２８号公報に記載のものが提案
されている。これらは、広い温度範囲で使用可能なサー
ミスタ素子を実現するために、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｔｉ等の酸化物を所定の組成割合で混合し、焼成して完
全固溶体としサーミスタ素子としたものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】サーミスタ素子の抵抗
値特性は、抵抗値と抵抗温度係数によって示される。通
常の温度センサにおいては、温度検出回路の抵抗値範囲
を鑑みて、サーミスタ素子の抵抗値は、使用温度範囲に
おいて５０Ω〜１００ｋΩであることが必要である。ま
た、サーミスタ素子に室温〜１０００℃の熱履歴等を与
えた場合、熱履歴後の抵抗値と初期抵抗値との変化が小
さい方が良い。

【０００５】上記各公報においては、種々の完全固溶体
からなるサーミスタ素子が提案されているが、３００℃
以上のサーミスタ素子抵抗値のデータしか開示されてい
ない。そのため、本発明者等は、上記各公報における種
々のサーミスタ素子について室温付近における抵抗値特
性を調査した。その結果、室温〜１０００℃の熱履歴等
における抵抗値安定性を有するものは、室温から３００
℃の温度域において、抵抗値が高くなってしまい絶縁と
の判別ができずに温度が検出できない。一方、５０Ω〜
１００ｋΩの低抵抗値を満足するものは、熱履歴等にお
いて抵抗値が初期抵抗値に対して１０％以上変化し安定
性に欠けることがわかった。

【０００６】いずれにしても、室温〜１０００℃の高温
域にわたる低抵抗値特性、および熱履歴等における抵抗
値安定性の相反する２つの抵抗特性を満足できるサーミ
スタ素子（いわゆるワイドレンジ型サーミスタ素子）
は、これまでになかった。本発明は上記問題点に鑑み
て、室温〜１０００℃の熱履歴等においても抵抗値の変
化が小さく安定した特性を有し、室温〜１０００℃の温
度範囲において抵抗値を５０Ω〜１００ｋΩとしたサー
ミスタ素子を得ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従来のサーミスタ素子
は、ペロブスカイト型構造の完全固溶体になっている
が、本発明者等は、単品の化合物である完全固溶体で
は、上記のような相反する傾向にある抵抗特性を満足す
ることは難しいと考えた。そこで、完全固溶体ではな
く、比較的低い抵抗値を有するペロブスカイト系材料
（酸化物）と、比較的高い抵抗値を有する材料との２種
の化合物を混合した混合焼結体からなる新規なサーミス
タ材料を用いて、上記目的を達成することとした。

【０００８】そして、種々のペロブスカイト系材料につ
いて検討した結果、上記目的を達成するために適正な抵
抗特性を有する材料としては、組成物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃
（ここで、Ｍ１は、元素周期律表第２Ａ族及びＬａを除
く第３Ａ族の元素から選択される少なくとも１種以上の
元素であり、Ｍ２は、元素周期律表第２Ｂ族、第３Ｂ
族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ族及び第８
族の元素から選択される少なくとも１種以上の元素であ
る）が好ましいことを実験的に見いだした。

【０００９】ここで、Ｌａは吸湿性が高く、大気中の水
分と反応して不安定な水酸化物を作りサーミスタ素子を
破壊する等の問題があるため、Ｍ２として用いない。一
方、混合する相手方の材料としては、検討の結果、比較
的高い抵抗値を有し且つサーミスタ材料の抵抗値を安定
化するＡｌ₂ Ｏ₃ （酸化アルミニウム）が好ましいこと
を実験的に見いだした。

【００１０】請求項１記載の発明は、上記（Ｍ１Ｍ２）
Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ を混合焼結して混合焼結体（Ｍ１Ｍ
２）Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ からなるサーミスタ素子としたも
のである。このサーミスタ素子を温度センサに組み込ん
で素子の抵抗値特性を調査したところ、室温〜１０００
℃の熱履歴等においても抵抗値の変化が数％と小さく安
定であり、室温〜１０００℃の温度域において、抵抗値
は５０Ω〜１００ｋΩであることが確認できた。

【００１１】よって、請求項１記載の発明においては、
室温〜１０００℃の高温域にわたって温度を検知可能
で、室温〜１０００℃の熱履歴等においても抵抗値の変
化が小さく安定した特性を持つサーミスタ素子、いわゆ
るワイドレンジ型サーミスタ素子を提供することができ
る。また、本発明者等の検討によれば、上記のペロブス
カイト系化合物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ における各元素は、請
求項１記載の発明のように、Ｍ１は、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃから選択する１種以上の元
素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｗから選択する１種以上の元素であるとする
ことができる。

【００１２】さらに、（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ と
の混合比について検討を進めた結果、その混合比が所定
範囲であれば、すなわち、請求項２記載の発明のよう
に、上記の（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ のモル分率をａ、上記のＡ
ｌ₂ Ｏ₃ のモル分率をｂとした場合、これらのモル分率
ａおよびｂが、０．０５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．９
５、ａ＋ｂ＝１の関係にあれば、より確実に請求項１記
載の発明の効果を達成できることがわかった。

【００１３】また、このように広い範囲でモル分率を変
えることができるので、（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃
との両者を適宜混合、焼成することにより、抵抗値、抵
抗温度係数を広い範囲で種々制御できる。また、上記混
合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ において、（Ｍ
１Ｍ２）Ｏ₃ の相手としてＡｌ₂ Ｏ₃ とともにＹ₂ Ｏ₃
（酸化イットリウム）を含むものであってもよいこと
が、実験的にわかった。

【００１４】請求項３記載の発明は、この知見に基づい
てなされたものであり、混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・
Ｙ₂ Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ からなるサーミスタ素子を提供す
る。本発明によれば、請求項１記載のサーミスタ素子と
同様の効果を実現できる。そして、（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ の
モル分率ａ及びＹ₂ Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ とを合計したモル
分率をｂが、請求項４記載の所定関係を満足すれば、よ
り確実に請求項３記載の発明の効果を達成できることが
わかった。

【００１５】また、焼結体においては、各粒子の焼結性
等を向上させるために焼結助剤を添加するが、種々の焼
結助剤について実験検討の結果、請求項１〜請求項４記
載の混合焼結体については、請求項６記載の発明のよう
に、ＣａＯ、ＣａＣＯ₃ およびＣａＳｉＯ₃ のうち少な
くとも１種とＳｉＯ₂ とからなる焼結助剤を用いること
が好ましいことがわかった。それによって、焼結密度等
に優れたワイドレンジ型サーミスタ素子が得られる。

【００１６】ところで、実験を進めていくうちに、上記
混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ａｌ ₂ Ｏ₃ および混合焼
結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ｙ₂ Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ （以下、
両混合焼結体をまとめて混合焼結体という）からなるサ
ーミスタ素子を用いた温度センサにおいて、作製したセ
ンサごとの検出温度精度が、室温〜１０００℃の温度域
で±２０〜３０℃のレベルにばらつくことがわかった。

【００１７】ここで、これら混合焼結体は、通常Ｍ１や
Ｍ２の酸化物を仮焼成して（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ を得た（第
１の調製工程）後、Ａｌ₂ Ｏ₃ 或いはＹ₂ Ｏ₃ およびＡ
ｌ₂Ｏ₃ （以下、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等と略す）と混合して成形
焼成する（第２の調製工程）ことで得られる。なお、混
合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ｙ₂ Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ にお
いてＭ１にＹが含まれる場合には、第１の調製工程にて
予めＭ１の原料としてのＹ₂ Ｏ₃ を過剰に加えて、仮焼
成により（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ の代わりに（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃
・Ｙ₂Ｏ₃ を得てもよい。この場合、第２の調製工程に
て、最終的に所望組成比の混合焼結体となるように、仮
焼成により得られた（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ｙ₂ Ｏ₃ に適宜
Ａｌ₂ Ｏ₃ 等を混合する。

【００１８】ここにおいて、よりいっそうの温度精度の
向上（センサ毎の検出温度精度ばらつき低減）という面
から、調合、成形、焼成条件等、サーミスタ素子の製造
工程における各条件について調査を進めた。その結果、
まず、上記温度精度のばらつきは、仮焼成により得られ
る（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ または（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ｙ₂ Ｏ₃
（以下、仮焼成体という）の平均粒径がＡｌ₂ Ｏ₃ 等の
平均粒径よりも大きく、両者が均一に混合せず混合焼結
体の組成がばらつき、結果として、サーミスタ素子の抵
抗がばらつくことに起因することがわかった。よって、
焼結前の混合状態において、仮焼成体の平均粒径をＡｌ
₂ Ｏ₃ 等の平均粒径と同等とすれば、組成の均一混合が
実現できると考え検討を行った。

【００１９】その結果、請求項８、請求項１１及び請求
項１４記載の発明のように、仮焼成体を、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等
と混合、粉砕し、この混合物の平均粒径を、混合前のＡ
ｌ₂Ｏ₃ 等の平均粒径以下とすればよいことが実験的に
わかった。すなわち、請求項８、請求項１１及び請求項
１４の製造方法（第１の製造方法）を用いれば、微粒化
により、仮焼成体とＡｌ₂ Ｏ₃ 等との均一混合が図られ
て、混合焼結体の組成変動が低減されるので、サーミス
タ素子の抵抗値のばらつきを低減できる。従って、より
良好なセンサ温度精度（センサ毎の温度精度ばらつきの
少ない）を可能とするワイドレンジ型サーミスタ素子を
提供できる。

【００２０】更に、混合焼結体からなるサーミスタ素子
を用いた温度センサの検出温度精度の向上の面から、サ
ーミスタ素子の製造方法について調査を進めた結果、仮
焼成体自体の組成ばらつきが、結果的に混合焼結体の組
成ばらつき（つまり、サーミスタ素子の抵抗値ばらつ
き）に影響することがわかった。ここで、仮焼成体自体
の組成ばらつきの原因について検討した一例を、仮焼成
体Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ を用いる場合、すなわち
（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ においてＭ１＝Ｙ、Ｍ２＝Ｃｒ及びＭ
ｎの場合について述べる。

【００２１】Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ の調製は、例
えば、次のように行う（図１参照）。Ｍ１の原料である
Ｙ₂ Ｏ₃ （平均粒径約１μｍ）と、Ｍ２の原料であるＣ
ｒ₂Ｏ₃ （平均粒径約４μｍ）及びＭｎ₂ Ｏ₃ （平均粒
径約７μｍ）とを、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎ＝１：０．５：０．
５のモル比で調合し、従来よりのボールミル等で混合・
粉砕し、この混合物を１０００℃以上で仮焼成して、Ｙ
（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ を得る。

【００２２】ここで、ボールミル等での混合・粉砕で
は、混合・粉砕後の平均粒径は約２μｍが限界で、また
Ｃｒ₂ Ｏ₃ 及びＭｎ₂ Ｏ₃ の平均粒径はＹ₂ Ｏ₃ の平均
粒径に比べて大きい。従って、Ｙ₂ Ｏ₃ とＣｒ₂ Ｏ₃ と
Ｍｎ₂ Ｏ₃ の混合物を仮焼成反応によって得られるＹ
（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ は、各々の原料のＹ₂ Ｏ₃ 、
Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ の粒径差により、Ｙ：Ｃｒ：Ｍ
ｎ＝１：０．５：０．５からずれた組成物、例えば、
Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎ＝１：０．６：０．４組成物からＹ：Ｃ
ｒ：Ｍｎ＝１：０．４：０．６組成物まで種々の組成物
を含む混合物となる。

【００２３】これらＹ：Ｃｒ：Ｍｎ＝１：０．６：０．
４組成物からＹ：Ｃｒ：Ｍｎ＝１：０．４：０．６組成
物は、各々異なる抵抗値、抵抗温度係数（β値）を持つ
ために素子ごとに抵抗が変動し、素子抵抗値のばらつき
の原因となっている。また原料のＹ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ
₂ Ｏ₃ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ の一部（組成比からずれたもの）が
未反応物として残存する場合は、素子抵抗値のバラツキ
の原因にもなっている。

【００２４】ここで、仮焼成体を得る第１の調製工程に
おいて、混合・粉砕条件について検討を行った結果、ボ
ールミルよりも粉砕能力の高い、例えば媒体攪拌ミル等
によってＭ２の原料をＭ１の原料と共に混合・粉砕し
て、混合・粉砕後の原料混合物（混合粉砕物）の平均粒
径を混合前のＭ１の原料の平均粒径以下でかつ０．５μ
ｍ以下となるように微粒化すれば上記不具合を抑制で
き、実用レベルである温度精度±１０℃以下となること
が実験的にわかった。

【００２５】請求項９、請求項１２及び請求項１５記載
の製造方法（第２の製造方法）は上記知見に基づいてな
されたものであり、Ｍ１の原料とＭ２の原料とを混合・
粉砕する混合工程で、Ｍ２の原料をＭ１の原料と共に混
合・粉砕して、この混合粉砕物の平均粒径を混合前のＭ
１の原料の平均粒径以下でかつ０．５μｍ以下とした
後、仮焼成により仮焼成体を得て、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等と混合
後、所定形状に成形、焼成することを特徴としている。

【００２６】それによって、Ｍ１及びＭ２の原料の均一
微粒化により、仮焼成体組成の均一混合が図られるの
で、仮焼成体組成ばらつきの低減、及び原料未反応物の
存在の抑制が実現でき、サーミスタ素子の抵抗値のばら
つきを低減できる。従って、より良好なセンサ温度精度
を可能とするワイドレンジ型サーミスタ素子を提供でき
る。

【００２７】また、請求項１０、請求項１３及び請求項
１６の発明は、請求項８、請求項１１及び請求項１４記
載の製造方法（つまり、第１の製造方法）に、それぞ
れ、請求項９、請求項１２及び請求項１５記載の製造方
法（つまり、第２の製造方法）を組み合わせたものであ
り、両製造方法の効果の組合せにより、より高いレベル
でサーミスタ素子の抵抗値のばらつきを低減できる。

【００２８】

【発明の実施の形態】（第１実施形態）本発明のペロブ
スカイト系材料組成物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ において、例え
ば、Ｍ１の元素は、周期律表の第２Ａ族としては、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、第３Ａ族としては、Ｌａを除く
Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｃ等から選択できる。

【００２９】また、例えばＭ２の元素は、第２Ｂ族とし
てはＺｎ、第３Ｂ族としては、Ａｌ、Ｇａ、第４Ａ族と
しては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、第５Ａ族としては、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、第６Ａ族としてはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、第７Ａ族
としては、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、第８族としては、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから
選択できる。

【００３０】ここで、混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ および（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ｙ₂ Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ
₃ の製造方法について述べる。その製造工程は、大きく
は、仮焼成により仮焼成体（（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ 又は（Ｍ
１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ｙ₂ Ｏ₃ ）を得る第１の調製工程と、得
られた仮焼成体とＡｌ₂ Ｏ₃ 等（Ａｌ₂ Ｏ₃ 、又は、Ｙ
₂ Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ ）を調合して所定形状の混合焼結体
とし、サーミスタ素子を得る第２の調製工程とに分かれ
る。

【００３１】第１の調製工程では、Ｍ１及びＭ２の原料
であるＭ１の酸化物（Ｍ１Ｏ_X ）やＭ２の酸化物（Ｍ２
Ｏ_X ）等を調合して（調合１）、混合、粉砕（混合工
程）した後、仮焼成（例えば１０００℃〜１５００℃程
度）する（仮焼成工程）ことにより仮焼成体を得ること
ができる。そして、第２の調製工程では、得られた仮焼
成体を、所望の抵抗値と抵抗温度係数となるようにＡｌ
₂ Ｏ₃ 等と調合する（調合２）。調合２にて調合された
混合物（仮焼成体とＡｌ₂ Ｏ₃ 等との混合物）を粉砕し
（粉砕工程）、Ｐｔ等のリード線を組み込み、所望の形
状に金型等で成形（成形工程）して焼成（例えば１４０
０℃〜１６００℃程度）を行う（焼成工程）と、混合焼
結体からなるサーミスタ素子が得られる。

【００３２】なお、混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ｙ₂
Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ においてＭ１にＹが含まれる場合に
は、上述のように、調合１にて予めＭ１の酸化物として
のＹ₂Ｏ₃ を加えて、同様に混合及び仮焼成の各工程を
経て仮焼成体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃・Ｙ₂ Ｏ₃ を得、その
後、所望組成比の混合焼結体となるように、仮焼成体
（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ｙ₂ Ｏ₃ に適宜Ａｌ₂ Ｏ₃ 等を混合
して混合焼結体を得る。

【００３３】ところで、上記の第２の調製工程において
は、ＣａＯ、ＣａＣＯ₃ およびＣａＳｉＯ₃ のうち少な
くとも１種とＳｉＯ₂ とを焼結助剤として、仮焼成体と
Ａｌ ₂ Ｏ₃ 等との混合物に添加すれば、焼結密度がより
向上する。それによって、サーミスタ素子の抵抗値が安
定したり、焼成温度の変動に対して抵抗値のばらつきが
低減できる。

【００３４】このようにして得られたサーミスタ素子
は、ペロブスカイト系化合物である（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ と
Ａｌ₂ Ｏ₃ （またはＡｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ ）とが粒界を
介して均一混合された混合焼結体となっている。得られ
たサーミスタ素子を一般的な温度センサアッシーに組み
込み温度センサとする。そして、温度センサを高温炉に
入れ、室温（例えば２７℃）から１０００℃の温度範囲
における抵抗値及び抵抗温度係数β、更に、室温〜１０
００℃の熱履歴における抵抗変化率ΔＲの各特性を測定
する。

【００３５】ここでβは、β（°Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ／
Ｒ₀ ）／（１／Ｋ−１／Ｋ₀ ）で表される。なお、ｌｎ
は自然対数、Ｒ及びＲ₀ は、各々大気中で室温（３００
°Ｋ）及び１０００℃（１２７３°Ｋ）におけるサーミ
スタ素子の抵抗値を示す。また、抵抗変化率ΔＲは、各
温度センサにて、大気中１１００℃で１００時間放置の
高温耐久試験の温度センサの抵抗値変化について表すも
のであり、式ΔＲ（％）＝（Ｒ’_t ／Ｒ_t ）×１００−
１００で表される。なお、Ｒ_t は所定温度ｔ（例えば５
００℃）における初期抵抗値、Ｒ’_t は１００時間放置
後の所定温度ｔにおける抵抗値を示す。

【００３６】その結果、室温〜１０００℃の温度範囲に
おいて、Ｒ_t は５０Ω〜１００ｋΩであり、βは２００
０〜４０００（°Ｋ）に調整可能とでき、ΔＲも数％程
度のレベルを安定して実現できることが確認できた（図
５等参照）。ここで、上記のＲ_t 範囲、β、ΔＲの各値
をより確実に実現するには、ａ（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・ｂＡ
ｌ₂ Ｏ₃ におけるモル分率ａ、ｂが、０．０５≦ａ＜
１．０、０＜ｂ≦０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係にあるこ
とが好ましい。また、よって、本実施形態によれば、室
温〜１０００℃の高温域にわたって温度を検知可能で、
室温〜１０００℃の熱履歴等においても抵抗値の変化が
小さく安定した特性を持つワイドレンジ型サーミスタ素
子を提供することができる。

【００３７】また、温度抵抗係数βは、従来のサーミス
タ素子よりも小さい２０００〜４０００（°Ｋ）に調整
可能とできるため、温度変動に伴う抵抗値のばらつきを
小さいものとすることができる。 （第２実施形態）本第２実施形態は、解決する手段の欄
にて述べた第１の製造方法に係る混合焼結体の製造方法
を提供するもので、上記第１実施形態と同様に第１及び
第２の調製工程を有するが、次の様にしたことが特徴で
ある。

【００３８】すなわち、上記第２の調製工程中、調合さ
れた仮焼成体とＡｌ₂ Ｏ₃ 等との混合物を粉砕する工程
（粉砕工程）において、粉砕後におけるこの混合物の平
均粒径を混合前のＡｌ₂ Ｏ₃ 等の平均粒径以下とする。
以下、この点について主として述べる。本第２実施形態
の製造方法は、上記第１実施形態の製造方法によるサー
ミスタ素子を組み込んだ温度センサについてセンサの温
度精度を調査したところ、センサ毎に温度精度がばらつ
いていたという結果に基づいて見出された。ここで、温
度精度の評価方法は、例えば、次のようにして行った。

【００３９】作製した多数（例えば１００台）の温度セ
ンサの抵抗値−温度データから、所定温度（例えば５０
０℃）の抵抗値の標準偏差σ（シグマ）を算出し、標準
偏差σの６倍を抵抗値のばらつき幅（両側）とし、この
抵抗値ばらつき幅を温度換算した値を半分にした値Ａと
して、温度精度±Ａ℃と表記して評価する。その結果、
センサ毎の温度精度±Ａ℃は、±２０〜３０℃にばらつ
いていることがわかった。

【００４０】一方、サーミスタ材料をＳＥＭ、ＥＰＭＡ
等により観察したところ、上記第１実施形態において、
第１の調製工程にて得られる仮焼成体の平均粒径（例え
ば（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ の場合、２〜５μｍ）が、これと混
合されるＡｌ₂ Ｏ₃ 等の平均粒径（例えばＡｌ₂ Ｏ₃ の
場合、０．６μｍ以下）よりも大きいため、両者が均一
に混合せず混合焼結体の組成分布がばらつくことがわか
った。

【００４１】そこで、更に上記第１実施形態の第２の調
製工程中において、調合され、粉砕された後の混合物
（仮焼成体とＡｌ₂ Ｏ₃ 等との混合物）の平均粒径を種
々変えてこの平均粒径と温度精度±Ａ℃との関係を調査
した。その結果、第２の調製工程の粉砕工程において、
前記の混合物の平均粒径を、混合前のＡｌ₂ Ｏ₃ 等の平
均粒径以下とすれば、温度精度±Ａ℃は、±１０℃以下
に低減できることがわかった（図７参照）。

【００４２】ここで、平均粒径を微粒化するための粉砕
手段としては、媒体攪拌ミル等を用いることができる。
また、媒体攪拌ミルの粉砕媒体としてはＺｒＯ₂ 製のボ
ール（例えばφ０．５ｍｍ）等を用いることができる。
本第２実施形態によれば、第２の調製工程の粉砕工程に
おいて、仮焼成体とＡｌ₂ Ｏ₃ 等の微粒化により均一混
合が図られて、混合焼結体の組成変動が低減されるの
で、サーミスタ素子の抵抗値のばらつきを低減できる。

【００４３】従って、上記第１実施形態の効果に加え
て、室温〜１０００℃の温度域において、より良好なセ
ンサ温度精度（センサ毎の温度精度ばらつきの少ない）
を可能とするワイドレンジ型サーミスタ素子を提供でき
る。 （第３実施形態）本第３実施形態は、解決する手段の欄
にて述べた第２の製造方法に係る混合焼結体の製造方法
を提供するもので、上記第１実施形態と同様に第１及び
第２の調製工程を有するが、次の様にしたことが特徴で
ある。

【００４４】すなわち、本実施形態では、上記第１の調
製工程中、調合１にて調合されたＭ１の酸化物及びＭ２
の酸化物等を混合、粉砕する工程（混合工程）におい
て、Ｍ２の原料をＭ１の原料と共に混合・粉砕して、こ
の混合粉砕物の平均粒径を混合前のＭ１の原料の平均粒
径以下でかつ０．５μｍ以下とし、仮焼成により仮焼成
体を得ることを特徴とする。

【００４５】ここにおいて、上記混合、粉砕（混合工
程）の粉砕は、上記第２実施形態にて述べた媒体攪拌ミ
ル等により行うことができる。その後、第２の調製工程
において、仮焼成体とＡｌ₂ Ｏ₃ 等とを調合し、粉砕し
て、Ｐｔ等のリード線を組み込み、所望の形状に金型等
で成形して焼成を行うと、混合焼結体からなるサーミス
タ素子が得られる。

【００４６】本実施形態では、Ｍ１及びＭ２の原料の均
一微粒化により組成の均一混合が図られるので、仮焼成
体の組成ばらつきの低減、及び原料未反応物の存在の抑
制が実現でき、サーミスタ素子の抵抗値のばらつきを低
減できる。従って、上記第１実施形態の効果に加えて、
室温〜１０００℃の温度域において、より良好なセンサ
温度精度（センサ毎の温度精度ばらつきの少ない）を可
能とするワイドレンジ型サーミスタ素子を提供できる。

【００４７】なお、第２の調製工程の粉砕工程における
粉砕は、ボールミル等による粉砕でもよいが、第２実施
形態と同様に媒体攪拌ミル等を用いたものとしてもよ
い。それによって、上記した本実施形態の効果に加え
て、粉砕工程の後工程の成形及び焼成工程において、仮
焼成体とＡｌ₂ Ｏ₃ 等との均一混合が図られ混合焼結体
の組成変動が低減されるという上記第２実施形態の効果
が付与され、より高いレベルでサーミスタ素子の抵抗値
のばらつきを低減できる。

【００４８】また、第２及び第３実施形態のワイドレン
ジ型サーミスタ素子を用いた温度センサは、温度精度が
±１０℃以下に抑制されているので、高度な温度精度を
要求されるマップ制御装置、例えば自動車の排気ガス用
の酸素センサの温度モニタ等に用いて好適である。次
に、上記各実施形態を以下に示す実施例１〜実施例８と
比較例１及び２とにより、更に詳述するが、上記各実施
形態はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４９】

【実施例】（実施例１）本実施例１は、（Ｍ１Ｍ２）Ｏ
₃ において、Ｍ１としてＹ、Ｍ２としてＣｒおよびＭｎ
を選択したＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ と
から、Ｙ（Ｃｒ _0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ の混合
焼結体を得るものである。

【００５０】本実施例１のサーミスタ素子の製造工程を
図１に示す。この製造工程は、大きくは、図中の調合１
からＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ を得る迄の第１の調製
工程と、得られたＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡｌ₂
Ｏ₃ とを調合（調合２）してサーミスタ素子を得る迄第
２の調製工程とに分かれる。第１の調製工程では、ま
ず、いずれの純度も９９．９％以上のＹ₂ Ｏ₃ とＣｒ ₂
Ｏ₃ とＭｎ₂ Ｏ₃ を用意し、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎのモル比
が、２：１：１となるようにＹ₂ Ｏ₃ とＣｒ₂ Ｏ₃ とＭ
ｎ₂ Ｏ₃ を秤量して、全量５００ｇとする（調合１）。

【００５１】この秤量物を混合するため、ボールミルと
してＡｌ₂ Ｏ₃ またはＺｒ₂ Ｏ₃ 製玉石φ１５を２．５
ｋｇ、φ２０を２．５ｋｇ入れた樹脂製ポット（容量５
リットル）を用い、このポットに、Ｙ₂ Ｏ₃ とＣｒ₂ Ｏ
₃ とＭｎ₂ Ｏ₃ の全量を入れ、純水１５００ｃｃを加え
た後に、６０ｒｐｍで６〜１２時間混合する（混合工
程）。ここで、混合処理後の混合スラリーをレーザ式粒
度計で評価した結果、平均粒径は１．７μｍであった
（図７参照）。

【００５２】混合処理後に得られたＹ₂ Ｏ₃ とＣｒ₂ Ｏ
₃ とＭｎ₂ Ｏ₃ の混合スラリーを磁器製の蒸発皿に移
し、熱風乾燥機にて１５０℃で１２時間以上乾燥し、Ｙ
₂ Ｏ₃とＣｒ₂ Ｏ₃ とＭｎ₂ Ｏ₃ との混合固形体を得
る。続いて、この混合固形体をライカイ機で粗粉砕し、
♯３０メッシュ篩いを通し、Ｙ₂ Ｏ₃ とＣｒ₂ Ｏ₃ とＭ
ｎ ₂ Ｏ₃ との混合粉体を得る。

【００５３】仮焼成工程では、この混合粉体を、９９．
３％Ａｌ₂ Ｏ₃ 製ルツボに入れ、大気中で高温炉にて１
１００〜１３００℃で１〜２時間仮焼成し、Ｙ（Ｃｒ
_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ を得る。仮焼成で塊状の固形となっ
たＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃をライカイ機で粗粉砕
し、♯３０メッシュ篩いを通し、粉体とする。このＹ
（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ は、単独でサーミスタ材料と
して用いた場合、低抵抗および１０００〜４０００（°
Ｋ）の低抵抗温度係数を示す。ワイドレンジ型サーミス
タ材料としては、このＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ と、
サーミスタの抵抗値を安定化する材料であるＡｌ₂ Ｏ₃
を用いる。

【００５４】第２の調製工程では、まず、所望の抵抗値
と抵抗温度係数となるように、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）
Ｏ₃ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ の調合モル比（モル分率）を、４０：
６０となるように粉体とされたＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）
Ｏ₃ と市販の粉体のＡｌ₂ Ｏ ₃ （純度９９．９％以上、
平均粒径０．６μｍ）とを秤量し全量５００ｇとする。

【００５５】ここで、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡ
ｌ₂ Ｏ₃ のモル分率を各々ａ、ｂ（ａ＋ｂ＝１）とすれ
ば、これらａおよびｂは上記調合モル比と一致し、ａ＝
０．３８、ｂ＝０．６２となる。また、焼成時に１５０
０〜１６５０℃の範囲で液相となるＳｉＯ₂ 、ＣａＣＯ
₃ を焼結助剤として用い、前記のＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍ
ｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ の全量（５００ｇ）に対し
て、ＳｉＯ₂ は３重量％、ＣａＣＯ₃ は４．５重量％を
添加する（調合２）。

【００５６】続いて、粉砕工程（図中、混合・粉砕）で
は、上記のＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ と
ＳｉＯ₂ とＣａＣＯ₃ とを、ボールミルとしてのＡｌ₂
Ｏ₃またはＺｒ₂ Ｏ₃ 製玉石φ１５を２．５ｋｇ、φ２
０を２．５ｋｇ入れた樹脂製ポット（容量５リットル）
に入れ、純水１５００ｃｃを加えた後に、６０ｒｐｍで
４時間以上混合、粉砕する。

【００５７】また、上記の粉砕工程では、Ｙ（Ｃｒ_0.5
Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ の固形分に対して、バイン
ダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をＹ（Ｃｒ
_0.5Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ との混合粉１００ｇ当
たり１ｇを添加し、同時に混合、粉砕する。ここで、粉
砕後の混合粉砕スラリーをレーザ式粒度計で評価した結
果、平均粒径は２．５μｍであった（図７参照）。

【００５８】混合、粉砕後に得たＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍ
ｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ の混合粉砕スラリーをスプレ
ードライヤで造粒、乾燥し、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ
₃ とＡｌ₂Ｏ₃ の混合粉体を得る。この混合粉体をサー
ミスタ原料とする。続いて、成形工程（金型成形）で
は、このサーミスタ原料を用いて、外径×長さがφ０．
３ｍｍ×１０．５ｍｍで、材質がＰｔ１００（純白金）
をリード線として、リード線をインサートして外径φ
１．７４ｍｍの金型にて圧力約１０００ｋｇｆ／ｃｍ²
で成形し、リード線が形成された外径φ１．７５ｍｍの
サーミスタ素子の成形体を得る。

【００５９】焼成工程では、サーミスタ素子の成形体
を、Ａｌ₂ Ｏ₃ 製波型セッタに並べ、大気中１４００〜
１６００℃で１〜２時間焼成し、混合焼結体ａＹ（Ｃｒ
_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ からなる外径φ１．
６０ｍｍのサーミスタ素子を得る。図２に、得られたサ
ーミスタ素子１を示す。平行な２本のリード線１１、１
２の各端部が、外径φ１．６０ｍｍの円柱形の素子部１
３に埋設された形となっている。このサーミスタ素子１
は、図３および図４に示す一般的な温度センサアッシー
に組み込み温度センサとする。

【００６０】サーミスタ素子１は、図３に示すように、
筒状の耐熱性の金属ケース２内に配置されている。ま
た、図示しないが、リード線１１、１２は、金属パイプ
３の内部を通る金属パイプのリード線３１、３２に接続
されている。なお、図４に示すように、金属パイプ３の
内部には、マグネシア粉体３３が充填されており、金属
パイプ３内のリード線３１、３２の絶縁性を確保してい
る。以上のように、温度センサが構成されている。

【００６１】なお、以下、本実施例および他の実施例２
〜実施例８、および比較例１、比較例２において、作製
されるサーミスタ素子および温度センサは、図２ないし
図４のものと同構造であり、説明を省略する。ただし、
素子部１３を構成する混合焼結体の材料組成は、各例に
おけるものとなっているのは勿論である。さらに、上記
の第２の調製工程において、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ
₃ ：Ａｌ ₂ Ｏ₃ の調合モル比を、９５：５および５：９
５となるように秤量し、以下、同様の手順にてサーミス
タ素子を作製し、温度センサに組み込む。ここで、本実
施例の各素子は、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ ：Ａｌ₂
Ｏ₃ の調合モル比（ａ：ｂに一致）が、４０：６０、９
５：５、５：９５の順に、素子番号１、素子番号２、素
子番号３とする。

【００６２】番号１〜３の素子を組み込んだ温度センサ
を、高温炉に入れ、室温（２７℃）から１０００℃ま
で、上記第１実施形態に記載のように、抵抗値の温度特
性を評価した。評価結果を図５の表に示す。ここで、図
５には、後述の実施例２〜実施例４のサーミスタ素子の
抵抗値温度特性の評価結果も示してある。先に結論を述
べると、実施例１〜実施例４は、それぞれ同じ混合焼結
体を、異なる製法で製造したものであるが、図５からわ
かるように、異なる製法であっても、調合モル比ａ：ｂ
毎に同様の抵抗値温度特性が得られている。

【００６３】図５に示すように、本実施例１のサーミス
タ素子は、ａＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ のモル
分率（ａ＋ｂ＝１）が、０．０５≦ａ＜１．０、０＜ｂ
≦０．９５の範囲において、温度センサとして必要な５
０Ω〜１００ｋΩの低抵抗値であり、抵抗温度係数βに
ついても、２０００〜４０００（°Ｋ）を示し、抵抗
値、抵抗温度係数を広い範囲で制御が可能である。それ
故、室温から１０００℃の高温域にわたって温度を検知
することができる。

【００６４】また、高温耐久試験（抵抗変化率ΔＲ）の
結果からも、抵抗値の変化の少ない安定した特性を持つ
ワイドレンジ型サーミスタ材料を提供することができる
ことがわかる。従って、本実施例１のサーミスタ素子は
本発明の目的を達成する。 （実施例２）本実施例２では、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）
Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ との混合焼結体（Ｍ１＝Ｙ、Ｍ２＝Ｃ
ｒ、Ｍｎ）を得るための原料として、まず、Ｙ（Ｃｒ
_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ を調製する。本実施例２のサーミス
タ素子の製造工程を図６に示す。本例は上記第２の実施
形態で述べた第１の製造方法に係る製造方法であり、第
２の調整工程における粉砕工程をボールミルでなく媒体
攪拌ミルにて行う。

【００６５】出発原料のＹ₂ Ｏ₃ とＣｒ₂ Ｏ₃ とＭｎ₂
Ｏ₃ は、いずれも９９．９％の高純度な原料を用いる。
なお、Ｙ₂ Ｏ₃ とＣｒ₂ Ｏ₃ とＭｎ₂ Ｏ₃ の平均粒径
は、それぞれ１．０μｍ、２．０〜４．０μｍ、７．０
〜１５．０μｍである。各原料の平均粒径は上述の実施
例１及び後述の実施例３〜実施例８、比較例１及び２に
おいても同様のものとした。

【００６６】第１の調製工程（図中、調合１からＹ（Ｃ
ｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ 迄）では、まず、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍ
ｎ_0.5 ）Ｏ₃ は、Ｙ₂ Ｏ₃ とＣｒ₂ Ｏ₃ とＭｎ₂ Ｏ₃ と
をモル比（Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎ）が２：１：１となるよう
に、Ｙ₂ Ｏ₃ を秤量し、全量５００ｇとする（調合
１）。この秤量物を混合するため、ボールミルとしてＡ
ｌ₂ Ｏ₃ 又はＺｒＯ₂ 製玉石φ１５を２．５ｋｇ、φ２
０を２．５ｋｇを入れた樹脂製ポット（容量５リット
ル）を用い、このポットに入れ、純水１５００ｃｃを加
えた後、６０ｒｐｍで４時間混合する（混合工程）。こ
こで、混合処理後の混合スラリーをレーザ式粉度計で評
価した結果、平均粒径は１．７μｍ（ミクロンメータ）
であった（図７参照）。これは、混合前のＹ₂ Ｏ₃ の平
均粒径１．０μｍよりも大きい。

【００６７】混合処理後に得たＹ₂ Ｏ₃ とＣｒ₂ Ｏ₃ と
Ｍｎ₂ Ｏ₃ の混合スラリーを磁器製蒸発皿に移し、熱風
乾燥機にて１００〜１５０℃で１２〜１７時間乾燥し、
Ｙ₂Ｏ₃ とＣｒ₂ Ｏ₃ とＭｎ₂ Ｏ₃ の混合物を得る。Ｙ
₂ Ｏ₃ とＣｒ₂ Ｏ₃ とＭｎ₂Ｏ₃ の混合固形体をライカ
イ機で粗粉砕し、＃３０メッシュ篩いで通し、Ｙ₂ Ｏ ₃
とＣｒ₂ Ｏ₃ とＭｎ₂ Ｏ₃ の混合物粉体を得る。

【００６８】仮焼成工程では、このＹ₂ Ｏ₃ とＣｒ₂ Ｏ
₃ とＭｎ₂ Ｏ₃ の混合物粉体を、９９．３％Ａｌ₂ Ｏ₃
製ルツボに入れ、常圧雰囲気（空気中）で高温炉にて１
１００℃で２時間熱処理し、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ
₃ を得る。熱処理の塊状の固形となったＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍ
ｎ_0.5 ）Ｏ₃ は、ライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシ
ュ篩いで通し、粉体とする。

【００６９】本サーミスタ材料は、上記Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍ
ｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ とを用いる。第２の調製工程
（図中、調合２以降）では、まず、所望の抵抗値と抵抗
温度係数となるように、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ
₃ （平均粒径２〜５μｍ）とＡｌ₂Ｏ₃ （平均粒径０．
６μｍ）とを調合モル比（Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）
Ｏ₃ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ）が４０：６０となるようにＹ（Ｃｒ
_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃を秤量し合計２０００
ｇとする。

【００７０】また、焼成時に１５００〜１６５０℃の範
囲で液相となるＳｉＯ₂ 、ＣａＣＯ ₃ を焼結助剤として
用い、前記Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ 合
計２０００ｇに対して、ＳｉＯ₂ は３重量％の６０ｇ、
ＣａＣＯ₃ は４．５重量％の９０ｇを添加する（調合
２）。従って、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃
とＳｉＯ₂ とＣａＣＯ₃ とを合計した２１５０ｇを粉砕
原料とする。

【００７１】次いで粉砕工程（図中、混合・粉砕）で
は、サーミスタ原料の微粒化を行うために、媒体攪拌ミ
ルとしてパールミル装置（アシザワ（株）製 ＲＶ１
Ｖ、有効容積：１．０リットル 実容量：０．５リット
ル）を使用する。このパールミル装置による操作条件
は、粉砕媒体としてジルコニア製ボール直径０．５ｍｍ
を３．０ｋｇ使用し攪拌槽体積の８０％をジルコニア製
ボールで充填する。

【００７２】操作条件は、周速１２ｍ／ｓｅｃ、回転数
３１１０ｒｐｍとする。なお、粉砕原料２１５０ｇに対
して分散媒に蒸留水を４．５リットル用い、同時にバイ
ンダーと離型剤と分散剤とを添加して１０時間の混合・
粉砕を行う。バインダーとしてはポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）を粉砕原料１００ｇ当り１ｇ添加する。粉砕
処理したサーミスタ材料の原料スラリーをレーザ式粉度
計で評価した結果、平均粒径は０．４μｍであった（図
７参照）。これは、混合前のＡｌ₂ Ｏ₃ の平均粒径０．
６μｍよりも小さい。

【００７３】得られたサーミスタ材料の原料スラリー
は、スプレードライヤで乾燥室入口温度２００℃、出口
温度１２０℃の条件で造粒・乾燥する。得られたサーミ
スタ材料の造粒粉は平均粒径３０μｍの球状で、この造
粒粉を用いてサーミスタ素子の成形を行う。成形工程は
金型成形法で行い、オス金型にＰｔ１００（φ０．３×
１０．５）をリード線として装填し、φ１．７４のメス
金型に造粒粉を入れ、圧力約１０００ｋｇｆ／ｃｍ² で
成形し、リード線が付与されたサーミスタ素子の成形体
を得る。そして、焼成工程では、サーミスタ素子の成形
体を、Ａｌ₂ Ｏ₃ 製の波型セッタに置き、１５００〜１
６００℃で１〜２時間焼成し、サーミスタ素子を得る。

【００７４】得られたサーミスタ素子及びこのサーミス
タ素子を組み込んだ温度センサは、図２〜図４に示すも
のと同一構造である。さらに、上記の第２の調製工程に
おいて、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ の調
合モル比を、９５：５および５：９５となるように秤量
し、同様の手順にてサーミスタ素子を作製し、温度セン
サに組み込む。

【００７５】ここで、本実施例２の各素子は、Ｙ（Ｃｒ
_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ の調合モル比ａ：ｂ
が、４０：６０、９５：５、５：９５の順に、素子番号
４、素子番号５、素子番号６とする。素子番号４〜６の
サーミスタ素子の温度センサにおける抵抗値温度特性を
評価した結果を図５に示す。本実施例２のサーミスタ素
子も、抵抗値温度特性に関して、実施例１と同様の効果
を有するサーミスタ素子を提供できる。

【００７６】また、本実施例２のサーミスタ素子につい
て、上記第２実施形態にて述べた方法にて温度精度の評
価を行った。その結果を図７に示す。ここで図７は、実
施例１〜実施例８のサーミスタ素子（ａ：ｂ＝４０：６
０）について、上記第２実施形態にて述べた方法にて求
めた温度精度（±Ａ℃）を示す表である。なお、図７
中、Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃ は、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ
₃ を表す。また、図中、粉砕時の原料成分は、第２の調
製工程の粉砕工程における原料成分（本例では、Ｙ（Ｃ
ｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ ）を示す。また、混合
後の平均粒径（μｍ）は、第１の調製工程の混合工程に
て混合処理後の混合スラリーにおける平均粒径（本例で
は、上記１．７μｍ）を示し、粉砕後の平均粒径（μ
ｍ）は、第２の調製工程の粉砕工程にて粉砕後の原料ス
ラリーにおける平均粒径（本例では、上記０．４μｍ）
を示す。他の実施例１及び実施例３〜実施例８において
も同様である。

【００７７】本実施例２の素子番号４（ａ：ｂ＝４０：
６０）のサーミスタ素子について、その温度精度は、従
来法で製造した実施例１の素子番号（ａ：ｂ＝４０：６
０）のサーミスタ素子（±２３℃）に比べて、±１０℃
と良好な値が得られた。 （実施例３）本実施例３では、Ｙ₂ Ｏ₃ とＣｒ₂ Ｏ₃ と
Ｍｎ₂ Ｏ₃ とＣａＣＯ₃ を原料に、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ
_0.5 ）Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ の混合焼結体（Ｍ１＝Ｙ、Ｍ２
＝Ｃｒ、Ｍｎ）を得る。本実施例２のサーミスタ素子の
製造工程を図８に示す。

【００７８】本実施例は、上記第２及び第３実施形態に
て述べた第１の製造方法と第２の製造方法を組み合わせ
たものである。本例では、第１の調製工程（図中、調合
１からＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ ・Ｙ₂ Ｏ₃ ）の混合
工程、及び第２の調製工程（図中、調合２以降）の粉砕
工程において、共に媒体攪拌ミルを用いる。まず、いず
れの純度も９９．９％以上のＹ₂ Ｏ₃ とＣｒ₂ Ｏ₃ とＭ
ｎ₂ Ｏ₃ とＣａＣＯ₃ を用意する。調合１では、サーミ
スタ素子として所望の抵抗値と抵抗温度係数となるよう
に、これら各成分を調合する。

【００７９】調合は、上記実施例１と同様に、Ｙ：Ｃ
ｒ：Ｍｎのモル比が２：１：１となるように、Ｙ₂ Ｏ₃
とＣｒ₂ Ｏ₃ とＭｎ₂ Ｏ₃ を秤量して全量２０００ｇと
する。さらにＣａＣＯ₃ を３６ｇ添加し、Ｙ₂ Ｏ₃ とＣ
ｒ₂ Ｏ₃ とＭｎ₂ Ｏ₃ のとＣａＣＯ₃ を合計した２０３
６ｇを混合原料とする（調合１）。次いで、混合工程で
は、原料を微粒化するために媒体攪拌ミルを用いる。本
実施例の媒体攪拌ミルは、上記実施例２と同様のパール
ミル装置を用い、混合条件も同様としている。

【００８０】操作条件は、周速１２ｍ／ｓｅｃ、回転数
３１１０ｒｐｍで行う。なお、粉砕原料２０３６ｇに対
して分散媒に蒸留水を４．５リットル用い、同時に分散
剤とバインダーを添加して１０時間の混合、粉砕を行
う。バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）を混合原料２０３６ｇ当り２０ｇ添加する。上記混
合工程にて、混合・粉砕処理したサーミスタ材料の原料
スラリーをレーザ式粒度計で評価した結果、平均粒径は
０．３μｍであった（図７参照）。これは混合前のＹ₂
Ｏ₃ の平均粒径（１．０μｍ）よりも小さく且つ０．５
μｍより小さい。

【００８１】得られた原料スラリーは、スプレードライ
ヤで乾燥室入口温度２００℃、出口温度１２０℃の条件
で乾燥する。得られたサーミスタ原料粒は平均粒径３０
μｍの球状で、この原料粉を９９．３％Ａｌ₂ Ｏ₃ 製ル
ツボに入れ、高温炉で大気中にて１１００〜１３００℃
で１〜２時間仮焼成し、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃を
得る（仮焼成工程）。

【００８２】仮焼成で塊状の固形となったＹ（Ｃｒ_0.5
Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ をライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシ
ュ篩いで通し、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ の粉体を得
る。次いで実施例１と同様に、調合２において、上記Ｙ
（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃の粉体とＡｌ₂ Ｏ₃ （平均粒
径０．６μｍ）を用意する。Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5）Ｏ
₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ との調合モル比は４０：６０とし、秤量
して全量２０００ｇとする。

【００８３】粉砕工程では上記混合工程と同様にパール
ミル装置を使用する。そして、調合２で用意された前駆
体に、分散剤、バインダー、離型剤を添加し、混合・粉
砕して微粒化する。このパールミル装置による粉砕条件
は、上記混合工程の条件と同じである。粉砕処理をした
サーミスタ材料の原料スラリーをレーザ式粒度計で評価
した結果、平均粒径は０．３μｍであった（図７参
照）。これは、調合２にて調合（混合）する前のＡｌ₂
Ｏ₃ の平均粒径０．６μｍよりも小さい。

【００８４】粉砕後に得たＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃
・Ａｌ₂ Ｏ₃ のスラリーは、上記乾燥工程の条件同様
に、スプレードライヤで造粒し、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍ
ｎ_0.5 ）Ｏ₃・Ａｌ₂ Ｏ₃ の造粒粉を得る。この造粒粉
を用いてサーミスタ素子の成形を行う。成形工程は金型
成形法で行い、オス金型にＰｔ１００（φ０．３ｍｍ×
１０．５ｍｍ）をリード線として装填し、外径φ１．８
９ｍｍのメス金型にＹ（Ｃｒ_{0. 5} Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ ・Ａｌ
₂ Ｏ₃ の造粒粉を入れ、圧力約１０００Ｋｇｆ／ｃｍ²
で成形し、リード線が付与されたサーミスタ素子の成形
体を得る。

【００８５】サーミスタ素子の成形体は、Ａｌ₂ Ｏ₃ 製
波型セッタに並べ、大気中１４００〜１６００℃で１〜
２時間焼成し、外径φ１．６０ｍｍサーミスタ素子（混
合焼結体）を得る。このサーミスタ素子を温度センサア
ッシーに組み込み、温度センサとする。これらサーミス
タ素子及び温度センサの構造は、図２ないし図４のもの
と同構造である。

【００８６】さらに、調合２で、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍ
ｎ_0.5 ）Ｏ₃ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ の調合モル比（ａ：ｂ）が、
９５：５及び５：９５となるように調製したサーミスタ
原料で、同様にサーミスタ素子を製作し、温度センサに
組み込んだ。本実施例３において、上記モル比ａ：ｂ
が、４０：６０、９５：５、５：９５の順に、素子番号
７、素子番号８、素子番号９とし、それらの抵抗値温度
特性の評価結果を図５に示した。本実施例３のサーミス
タ素子も、抵抗値温度特性に関して、実施例１と同様の
効果を有するサーミスタ素子を提供できる。

【００８７】また、本実施例３の素子番号７（ａ：ｂ＝
４０：６０）のサーミスタ素子について、上記第２実施
形態にて述べた方法にて温度精度の評価を行った結果を
図７に示す。本実施例による温度センサの温度精度は、
従来法で製造した実施例１（±２３℃）及び上記実施例
２（±１０℃）に比べて、±５℃と良好な値が得られ
た。

【００８８】（実施例４）本実施例４は、Ｙ（Ｃｒ_0.5
Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ から、Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ
_0.5 ）Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ の混合焼結体（Ｍ１＝Ｙ、Ｍ２
＝Ｃｒ、Ｍｎ）を得る。本実施例４のサーミスタ素子の
製造工程を図９に示す。本実施例４は、上記第３実施形
態にて述べた第２の製造方法に係るものである。本例で
は、第１の調製工程（図中、調合１からＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍ
ｎ_0.5 ）Ｏ₃ ）の混合工程において媒体攪拌ミルを、及
び第２の調製工程（図中、調合２以降）の粉砕工程にお
いてボールミルを用いる。つまり、上記実施例３におけ
る粉砕工程で媒体攪拌ミルの代わりにボールミルを用い
る。

【００８９】本実施例の第１の調製工程は、上記実施例
３と同様であり、説明を省略する。なお、本実施例４に
おいても、調合１において、混合工程にて混合・粉砕処
理したサーミスタ材料の原料スラリーをレーザ式粒度計
で評価した結果、平均粒径は０．３μｍ（図７参照）で
あった。そして、第１の調製工程から、仮焼成されたＹ
（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ の粉体を得る。

【００９０】調合２では。サーミスタ素子として所望の
抵抗値と抵抗温度係数とすべく、ａＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ
_0.5 ）Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ のａとｂが、ａ：ｂ＝４０：
６０となるように、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ （粉
体）とＡｌ₂ Ｏ₃ （平均粒径０．６μｍ）とを秤量して
全量２０００ｇとする。次いで、粉砕工程では、調合２
で秤量されたＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃
との秤量物を混合・粉砕するために、ボールミル装置を
使用する。このボールミル装置による粉砕条件として
は、Ａｌ₂ Ｏ₃ 製玉石φ１５を１０ｋｇ、φ２０を１０
ｋｇを入れた樹脂製ポット（容量２０リットル）の中
に、上記混合秤量物２０００ｇを入れ、純水６０００ｃ
ｃを加えた後、６０ｒｐｍで６時間混合・粉砕する。

【００９１】粉砕処理したサーミスタ材料の原料スラリ
ーをレーザ式粒度計で評価した結果、平均粒径１．６μ
ｍであった（図７参照）。これは、調合２にて調合する
前のＡｌ₂ Ｏ₃ の平均粒径０．６μｍよりも大きい。ま
た、粉砕工程で、分散剤、バインダー、離型剤を添加
し、同時に粉砕する。粉砕後に得たＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ
_0.5 ）Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ のスラリーは、実施例２と同様
に、造粒、金型成形、焼成し、サーミスタ素子を得る。
このサーミスタ素子は、実施例２と同様に、温度センサ
アッシーに組み込み、温度センサとする。これらサーミ
スタ素子及び温度センサの構造は、図２ないし図４のも
のと同構造である。

【００９２】さらに、調合２で、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍ
ｎ_0.5 ）Ｏ₃ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ の調合モル比（ａ：ｂ）が、
９５：５及び５：９５となるように調製したサーミスタ
原料で、同様にサーミスタ素子を製作し、温度センサに
組み込んだ。本実施例４において、上記モル比ａ：ｂ
が、４０：６０、９５：５、５：９５の順に、素子番号
１０、素子番号１１、素子番号１２とし、それらの抵抗
値温度特性の評価結果を図５に示した。本実施例４のサ
ーミスタ素子も、抵抗値温度特性に関して、実施例１と
同様の効果を有するサーミスタ素子を提供できる。

【００９３】また、本実施例４の素子番号１０（ａ：ｂ
＝４０：６０）のサーミスタ素子について、上記第２実
施形態にて述べた方法にて温度精度の評価を行った結果
を図７に示す。本実施例による温度センサの温度精度
は、従来法で製造した実施例１（±２３℃）に比べて、
±９℃と良好な値が得られた。 （比較例１）比較例１として、抵抗値を安定化するＡｌ
₂ Ｏ₃ 及び（Ｙ₂ Ｏ₃ ＋Ａｌ₂ Ｏ₃）を用いないで、Ｙ
（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ を単独組成とするサーミスタ
素子を用いる温度センサについて説明する。

【００９４】上記実施例１と同じ製造方法により、Ｙ
（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ を得る。原料として調製した
Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ を用いて、温度センサとし
て評価した結果を図１０の表に示す。抵抗値特性の評価
方法は、実施例１と同様に行った。図１０から明らかな
ように、抵抗値を安定化するＡｌ₂ Ｏ₃ を用いない場合
には、１０００℃の高温域での抵抗値（４０Ω）が低す
ぎるため温度を検出できない。また、高温耐久試験（抵
抗変化率）の結果からも。抵抗変化率ΔＲが、±２０％
を越え、安定した抵抗値の温度特性を持つサーミスタ素
子を提供することができない。

【００９５】従って、本比較例１におけるＹ（Ｃｒ_0.5
Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ 単独組成のサーミスタ素子は、本発明の
目的とする温度センサの素子としては使用できない。 （比較例２）比較例２として、抵抗値を安定化するＡｌ
₂ Ｏ₃ 及び（Ｙ₂ Ｏ₃ ＋Ａｌ₂ Ｏ₃）を用いないで、Ｙ
ＴｉＯ₃ を単独組成とするサーミスタ素子を用いる温度
センサについて説明する。温度センサとして評価した結
果を図１０の表に示す。抵抗値特性の評価方法は、実施
例１と同様に行った。

【００９６】図１０から明らかなように、ＹＴｉＯ₃ 単
独組成のサーミスタ素子では、室温（２７℃）の低温域
での抵抗値が著しく高く、１０００ｋΩより大となるた
め温度を検出できない。また、高温耐久試験の結果から
も、抵抗変化率ΔＲが、±２０％を越え、安定した抵抗
値の温度特性を持つサーミスタ素子を提供することがで
きない。

【００９７】従って、ＹＴｉＯ₃ 単独組成のサーミスタ
素子は、本発明の目的とする温度センサの素子としては
使用できない。ところで、以上のごとく、実施例１〜実
施例４を比較すると、いずれのサーミスタ素子も、本発
明の目的である良好な抵抗値の温度特性を示すが、セン
サの温度精度においては、実施例２〜実施例４すなわち
上記第２及び第３実施形態にて示した製造方法が、従来
製法よりも優れているといえる。

【００９８】つまり、実施例２〜実施例４記載の製造方
法では、良好な抵抗値の温度特性を達成しつつ、サーミ
スタ材料の微粒化により組成の均一混合をはかり、混合
焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ の組成変動を低減
することで、センサ毎の抵抗値のバラツキを低減でき
る。上記実施例１〜４は混合焼結体Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ
_0.5 ）Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ を得るものであったが、以下に
示す実施例５〜８は混合焼結体Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5）
Ｏ₃ ・Ｙ₂ Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ を得るものである。なお、
混合工程及び粉砕工程におけるボールミル又は媒体攪拌
ミルの適用について、実施例５、６、７、８は、それぞ
れ実施例１、２、３、４に対応している。

【００９９】（実施例５）本実施例５の製造工程を図１
１に示す。本例は、実施例１と同様に第１の調製工程
（図中、調合１からＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ ）を行
い、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ の粉体を得、更に、Ｙ
₂ Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ を加えて第２の調整工程（図中、調
合２以降）を行うものであり、混合工程及び粉砕工程共
にボールミルを用いる。

【０１００】調合２でサーミスタ素子として所望の抵抗
値と抵抗温度係数となるように、ａＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ
_0.5 ）Ｏ₃ ・ｂ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｙ₂ Ｏ₃ ）のａとｂが、
ａ：ｂ＝４０：６０で、且つＡｌ₂ Ｏ₃ ：Ｙ₂ Ｏ₃ の比
が、５０：１０となるようにＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ
₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ を秤量して全量２０００ｇと
する。

【０１０１】秤量したＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡ
ｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ を、実施例１と同様に粉砕処理（粉
砕工程）したサーミスタ材料の原料スラリーをレーザ式
粒度計で評価した結果、平均粒径は２．３μｍであった
（図７参照）。これは、混合前のＹ₂ Ｏ₃ の平均粒径約
１μｍ及びＡｌ₂ Ｏ₃ の平均粒径約０．６μｍよりも大
きい。

【０１０２】粉砕後に得たＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃
とＡｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ の混合粉砕スラリーをスプレー
ドライヤで造粒し、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡｌ
₂ Ｏ ₃ とＹ₂ Ｏ₃ の混合造粒粉を得る。続いて、成形工
程では、この混合造粒粉を用いて、外径・長さがφ０．
３ｍｍ×１０．５ｍｍで材質がＰｔ１００（純白金）を
リード線として、リード線をインサートして外径φ１．
８９ｍｍの金型にて圧力約１０００Ｋｇｆ／ｃｍ² で成
形し、リード線が形成された外径φ１．８９ｍｍのサー
ミスタ素子の成形を得る。

【０１０３】そして、焼成工程にて、サーミスタ素子の
成形体をＡｌ₂ Ｏ₃ 製波型セッタに並べ、大気中１４０
０〜１６００℃で１〜２時間焼成し、外径φ１．６０ｍ
ｍのサーミスタ素子を得る。このサーミスタ素子を実施
例１と同様に、温度センサアッシーに組み込み、温度セ
ンサとする。作製されたサーミスタ素子および温度セン
サは、図２ないし図４のものと同構造である。

【０１０４】さらに、上記の第２の調製工程において、
ａＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ ・ｂ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｙ₂
Ｏ₃ ）の調合モル比ａ：ｂが、ａ：ｂ＝９５：５及び
５：９５（ここで、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：Ｙ₂ Ｏ₃ の比は５０：
１０）となるように秤量し、以下、同様の手順にてサー
ミスタ素子を作製し、温度センサに組み込んだ。ここ
で、本実施例の各素子は、調合モル比ａ：ｂが、４０：
６０、９５：５、５：９５の順に、素子番号１３、素子
番号１４、素子番号１５とする。

【０１０５】番号１３〜１５の素子を組み込んだ温度セ
ンサについて、実施例１と同様に抵抗値の温度特性を評
価した。評価結果を図１２の表に示す。ここで、図１２
には、後述の実施例６〜実施例８のサーミスタ素子の抵
抗値温度特性の評価結果も示してある。先に結論を述べ
ると、実施例５〜実施例８は、それぞれ同じ混合焼結体
を、異なる製法で製造したものであるが、図１２からわ
かるように、異なる製法であっても、調合モル比ａ：ｂ
毎に同様の抵抗値温度特性が得られている。

【０１０６】図１２に示す様に、本実施例５のサーミス
タ素子は、ａＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5）Ｏ₃ ・ｂ（Ａｌ₂
Ｏ₃ ＋Ｙ₂ Ｏ₃ ）のモル分率（ａ＋ｂ＝１）が、０．０
５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．９５の範囲において温度
センサとして必要な５０Ω〜１００ｋΩの低抵抗値であ
り、抵抗温度係数βについても、２０００〜４０００
（Ｋ）を示し、それ故、室温から１０００℃の高温域に
わたって温度を検知できる。

【０１０７】また、高温耐久試験（抵抗変化率ΔＲ）の
結果からも、抵抗値の変化の少ない安定した特性を持つ
サーミスタ素子を提供することができる。従って、本例
のサーミスタ素子は本発明の目的を達成する。また、本
実施例５の素子番号１３（ａ：ｂ＝４０：６０）のサー
ミスタ素子を用いた温度センサは、温度精度として±２
２℃が得られた（図７参照）。

【０１０８】（実施例６）本実施例６の製造工程を図１
３に示す。本例は、実施例２と同様にＹ（Ｃｒ_{0. 5} Ｍｎ
_0.5 ）Ｏ₃ の粉体を得、更に、Ｙ₂ Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ を
加えて第２の調整工程（図中、調合２以降）にて媒体攪
拌ミルによる粉砕を行うものである。調合２でサーミス
タ素子として所望の抵抗値と抵抗温度係数となるよう
に、ａＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ ・ｂ（Ａｌ₂ Ｏ₃ Ｙ
₂ Ｏ₃ ）のａとｂが、ａ：ｂ＝４０：６０（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ：Ｙ₂ Ｏ₃ 比は５０：１０）となるように、Ｙ
（Ｃｒ_{0. 5} Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ を秤
量して全量２０００ｇとする。

【０１０９】秤量したＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡ
ｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ を、実施例２と同様に粉砕処理（粉
砕工程）したサーミスタ材料の原料スラリーをレーザ式
粒度計で評価した結果、平均粒径は０．３μｍであった
（図７参照）。これは、混合前のＹ₂ Ｏ₃ の平均粒径約
１μｍ及びＡｌ₂ Ｏ₃ の平均粒径約０．６μｍよりも小
さい。

【０１１０】粉砕後に得たＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃
とＡｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ の混合粉砕スラリーを、上記実
施例５と同様に処理し、混合造粒粉を得る。続いて、こ
の混合造粒粉を用いて、上記実施例５と同様に成形工
程、及び、焼成工程を行い、外径φ１．６０ｍｍのサー
ミスタ素子を得る。このサーミスタ素子を実施例１と同
様に、温度センサアッシーに組み込み、温度センサとす
る。作製されたサーミスタ素子および温度センサは、図
２ないし図４のものと同構造である。

【０１１１】さらに、上記の第２の調製工程において、
ａＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ ・ｂ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｙ₂
Ｏ₃ ）の調合モル比ａ：ｂが、ａ：ｂ＝９５：５及び
５：９５（ここで、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：Ｙ₂ Ｏ₃ の比は５０：
１０）となるように秤量し、以下、同様の手順にてサー
ミスタ素子を作製し、温度センサに組み込んだ。ここ
で、本実施例の各素子は、調合モル比ａ：ｂが、４０：
６０、９５：５、５：９５の順に、素子番号１６、素子
番号１７、素子番号１８とする。

【０１１２】番号１６〜１８の素子を組み込んだ温度セ
ンサについて、実施例１と同様に抵抗値の温度特性を評
価した結果を図１２の表に示す。本実施例６のサーミス
タ素子も、抵抗値温度特性に関して、実施例５と同様の
効果を有するサーミスタ素子を提供できる。また、本実
施例６の素子番号１６（ａ：ｂ＝４０：６０）のサーミ
スタ素子を用いた温度センサの温度精度は、従来法で製
造した実施例５（±２２℃）に比べて、±９℃と良好な
値が得られた（図７参照）。

【０１１３】（実施例７）本実施例７の製造工程を図１
４に示す。本例は実施例３と同様に、第１の調製工程
（図中、調合１からＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ ）にて
媒体攪拌ミルを用い、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ の粉
体を得、更にＹ₂ Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ を加えて第２の調整
工程（図中、調合２以降）にて媒体攪拌ミルによる粉砕
を行うものである。

【０１１４】調合２では、サーミスタ素子として所望の
抵抗値と抵抗温度係数となるように、ａＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍ
ｎ_0.5 ）Ｏ₃ ・ｂ（Ａｌ₂ Ｏ₃ Ｙ₂ Ｏ₃ ）のａとｂが、
ａ：ｂ＝４０：６０（Ａｌ₂ Ｏ₃ ：Ｙ₂ Ｏ₃ 比は５０：
１０）となるように、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡ
ｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ を秤量して全量２０００ｇとする。

【０１１５】秤量したＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡ
ｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ を、実施例３と同様に粉砕処理（粉
砕工程）したサーミスタ材料の原料スラリーをレーザ式
粒度計で評価した結果、平均粒径は０．３μｍであった
（図７参照）。これは、混合前のＹ₂ Ｏ₃ の平均粒径約
１μｍ及びＡｌ₂ Ｏ₃ の平均粒径約０．６μｍよりも小
さい。

【０１１６】粉砕後に得たＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃
とＡｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ の混合粉砕スラリーを、上記実
施例５と同様に処理し、混合造粒粉を得る。続いて、こ
の混合造粒粉を用いて、上記実施例５と同様に成形工
程、及び、焼成工程を行い、外径φ１．６０ｍｍのサー
ミスタ素子を得る。このサーミスタ素子を実施例１と同
様に、温度センサアッシーに組み込み、温度センサとす
る。作製されたサーミスタ素子および温度センサは、図
２ないし図４のものと同構造である。

【０１１７】さらに、上記の第２の調製工程において、
ａＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ ・ｂ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｙ₂
Ｏ₃ ）の調合モル比ａ：ｂが、ａ：ｂ＝９５：５及び
５：９５（ここで、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：Ｙ₂ Ｏ₃ の比は５０：
１０）となるように秤量し、以下、同様の手順にてサー
ミスタ素子を作製し、温度センサに組み込んだ。ここ
で、本実施例の各素子は、調合モル比ａ：ｂが、４０：
６０、９５：５、５：９５の順に、素子番号１９、素子
番号２０、素子番号２１とする。

【０１１８】番号１９〜２１の素子を組み込んだ温度セ
ンサについて、実施例１と同様に抵抗値の温度特性を評
価した結果を図１２の表に示す。本実施例７のサーミス
タ素子も、抵抗値温度特性に関して、実施例５と同様の
効果を有するサーミスタ素子を提供できる。また、本実
施例７の素子番号１９（ａ：ｂ＝４０：６０）のサーミ
スタ素子を用いた温度センサの温度精度は、実施例５
（±２２℃）及び実施例６に比べて、±５℃と良好な値
が得られた（図７参照）。

【０１１９】（実施例８）本実施例８の製造工程を図１
５に示す。本例は、実施例４と同様に第１の調製工程
（図中、調合１からＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ ）を行
い、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ の粉体を得、更に、Ｙ
₂ Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ を加えて第２の調整工程（図中、調
合２以降）を行うものであり、混合工程にてボールミ
ル、粉砕工程にて媒体攪拌ミルを用いる。

【０１２０】調合２では、サーミスタ素子として所望の
抵抗値と抵抗温度係数となるように、ａＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍ
ｎ_0.5 ）Ｏ₃ ・ｂ（Ａｌ₂ Ｏ₃ Ｙ₂ Ｏ₃ ）のａとｂが、
ａ：ｂ＝４０：６０（Ａｌ₂ Ｏ₃ ：Ｙ₂ Ｏ₃ 比は５０：
１０）となるように、Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡ
ｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ を秤量して全量２０００ｇとする。

【０１２１】秤量したＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ とＡ
ｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ を、実施例４と同様に粉砕処理（粉
砕工程）したサーミスタ材料の原料スラリーをレーザ式
粒度計で評価した結果、平均粒径は１．５μｍであった
（図７参照）。これは、混合前のＹ₂ Ｏ₃ の平均粒径約
１μｍ及びＡｌ₂ Ｏ₃ の平均粒径約０．６μｍよりも大
きい。

【０１２２】粉砕後に得たＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃
とＡｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ の混合粉砕スラリーを、上記実
施例５と同様に処理し、混合造粒粉を得る。続いて、こ
の混合造粒粉を用いて、上記実施例５と同様に成形工
程、及び、焼成工程を行い、外径φ１．６０ｍｍのサー
ミスタ素子を得る。このサーミスタ素子を実施例１と同
様に、温度センサアッシーに組み込み、温度センサとす
る。作製されたサーミスタ素子および温度センサは、図
２ないし図４のものと同構造である。

【０１２３】さらに、上記の第２の調製工程において、
ａＹ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ ・ｂ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｙ₂
Ｏ₃ ）の調合モル比ａ：ｂが、ａ：ｂ＝９５：５及び
５：９５（ここで、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：Ｙ₂ Ｏ₃ の比は５０：
１０）となるように秤量し、以下、同様の手順にてサー
ミスタ素子を作製し、温度センサに組み込んだ。ここ
で、本実施例の各素子は、調合モル比ａ：ｂが、４０：
６０、９５：５、５：９５の順に、素子番号２２、素子
番号２３、素子番号２４とする。

【０１２４】番号２２〜２４の素子を組み込んだ温度セ
ンサについて、実施例１と同様に抵抗値の温度特性を評
価した結果を図１２の表に示す。本実施例８のサーミス
タ素子も、抵抗値温度特性に関して、実施例５と同様の
効果を有するサーミスタ素子を提供できる。また、本実
施例８の素子番号２２（ａ：ｂ＝４０：６０）のサーミ
スタ素子を用いた温度センサの温度精度は、実施例５
（±２２℃）に比べて、±９℃と良好な値が得られた
（図７参照）。

【０１２５】ところで、実施例５〜実施例８を比較する
と、いずれのサーミスタ素子も、本発明の目的である良
好な抵抗値の温度特性を示すが、センサの温度精度にお
いては、実施例６〜実施例８すなわち上記第２及び第３
実施形態にて示した製造方法が、従来製法よりも優れて
いるといえる。つまり、実施例６〜実施例８記載の製造
方法では、良好な抵抗値の温度特性を達成しつつ、サー
ミスタ材料の微粒化により組成の均一混合をはかり、混
合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ｙ₂ Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ の組
成変動を低減することで、センサ毎の抵抗値のバラツキ
を低減できる。

【０１２６】（他の変形例）なお、Ｙ₂ Ｏ₃ 等のイット
リア化合物と、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 等のクロム化合物と、Ｍｎ₂
Ｏ₃ 等のマンガン化合物と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等のアルミニウ
ム化合物から、上記実施例１〜８のようなＹ（ＣｒＭ
ｎ）Ｏ₃ と、Ａｌ₂ Ｏ₃ （またはＡｌ₂ Ｏ₃ とＹ
₂ Ｏ₃ ）の混合焼結体からなるワイドレンジ型サーミス
タ素子を調製できることはいうまでもない。

【０１２７】また、上記の実施例１〜８では、第１の調
製工程において、仮焼成前の乾燥を熱風乾燥して混合固
形体をライカイ機で粗粉砕して仮焼成を行っているが、
組成の均一性を図るために、混合工程でバインダーを添
加し、スプレードライヤにより造粒、乾燥した混合粉を
仮焼成を実施することによっても、ワイドレンジ型サー
ミスタ素子を提供することができる。

【０１２８】同様に、組成の均一性を図るために、サー
ミスタ素子の製造工程の仮焼成を２回以上実施すること
によってもワイドレンジ型サーミスタ素子を提供するこ
とができる。上記各実施例１〜８では、リード線の線
径、長さをφ０．３×１０．５（ｍｍ）、材質をＰｔ１
００（純白金）としていたが、温度センサの形状、寸法
及び温度センサの使用環境条件に応じて、リード線の形
状、線径、長さを任意に選択でき、リード線の材質はＰ
ｔ１００（純白金）のみならず、サーミスタ素子の焼成
温度に耐えうる融点を持ち、リード線としての導電性が
得られる、例えばＰｔ８０Ｉｒ２０（白金８０％、イリ
ジウム２０％）等の高融点金属も使用できる。

【０１２９】さらに、リード線抜けを防止する目的で、
断面形状を円形以外、例えば矩形、半円等の形状とする
ことも可能であり、リード線表面にローレット加工等で
凹凸を付与し、サーミスタ素子のリード線として使用し
てもよい。また、上記各実施例１〜８では、サーミスタ
素子の成形方法としてリード線をインサートして、金型
成形を行っているが、サーミスタ原料（粉体）を用いて
円柱成形体を成形後に、リード線を付与するための穴を
開け、リード線を装填して焼成することで、リード線を
形成し、サーミスタ素子を得ることができる。

【０１３０】また、上記円柱成形体を焼成後にリード線
を形成し、サーミスタ素子を得ることも可能である。ま
た、サーミスタ素子の原料にバインダー、樹脂材料等を
混合添加して、押し出し成形に好適な粘度、固さに調整
し、押し出し成形により、リード線を付与するための穴
が形成されたサーミスタ素子の成形体を得、リード線を
装填して焼成することで、リード線を形成したサーミス
タ素子を得ることができる。

【０１３１】また、サーミスタ素子の原料に、バインダ
ー、樹脂材料等を混合添加して、シート成形に好適な粘
度、固さに調整し、厚さ２００μｍのシート状のサーミ
スタシートを得る。このサーミスタシートを５枚積層し
厚さを１ｍｍとし、金型により外径がφ１．８ｍｍリー
ド線を付与するための穴を直径φ０．４ｍｍで形成され
たサーミスタ素子の成形体を得、リード線を装填して焼
成することで、リード線を形成したサーミスタ素子の成
形体を得ることができる。

【０１３２】なお、上記実施例５〜実施例８において、
調合１にてＹ₂ Ｏ₃ を多めに入れて仮焼成してＹ₂ Ｏ₃
が過剰の仮焼成体Ｙ（Ｃｒ_0.5 Ｍｎ_0.5 ）Ｏ₃ ・Ｙ₂ Ｏ
₃ を作り、その後、調合２にて混合焼結体が所望の組成
比となるように、Ｙ₂ Ｏ₃ 及びＡｌ₂ Ｏ₃ を加えるよう
にしてもよい。以上、本発明について述べてきたが、本
発明のサーミスタ素子は、上記のごとく、低抵抗値及び
低抵抗温度係数（例えば１０００〜４０００（°Ｋ））
を示す（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ と、サーミスタ素子の抵抗値を
安定化する材料であるＡｌ₂ Ｏ ₃ （またはＹ₂ Ｏ₃ とＡ
ｌ₂ Ｏ₃ ）との混合焼結体よりなるａ（（Ｍ１Ｍ２）Ｏ
₃ ）・ｂ（Ｙ₂ Ｏ₃ ）、またはａ（（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ）
・ｂ（Ｙ₂ Ｏ₃ ＋Ａｌ₂Ｏ₃ ）の一般式で示される材料
である。

【０１３３】そのため、両者を適宜混合、焼成すること
により、抵抗値及び抵抗温度係数を広い範囲で種々制御
できるため、室温〜１０００℃の広い温度域に渡って温
度を検知可能で、室温〜１０００℃の熱履歴等の信頼性
の点からも抵抗値の変化がない安定した特性を持つサー
ミスタ材料を提供することができる（上記実施例１〜
８）。

【０１３４】また、本発明のサーミスタ素子の製造方法
では、サーミスタ原料の微粒化により組成の均一混合を
図り、組成変動を低減することで、サーミスタ素子の抵
抗値のばらつきを低減し、室温〜１０００℃において温
度精度が±１０℃以下に向上し（従来製造方法では、±
２３℃程度）、温度センサの高精度化が可能となるサー
ミスタ素子を提供できる（実施例２〜４及び実施例６〜
８）。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のサーミスタ素子の製造工程
図である。

【図２】上記実施例１におけるサーミスタ素子の構成図
である。

【図３】図２のサーミスタ素子を用いた温度センサの断
面構成図である。

【図４】図３の温度センサの金属パイプの断面構成図で
ある。

【図５】本発明の実施例１〜実施例４のサーミスタ素子
における抵抗値温度特性を示す図表である。

【図６】本発明の実施例２のサーミスタ素子の製造工程
図である。

【図７】本発明の実施例１〜実施例８のサーミスタ素子
におけるセンサ温度精度を示す図表である。

【図８】本発明の実施例３のサーミスタ素子の製造工程
図である。

【図９】本発明の実施例４のサーミスタ素子の製造工程
図である。

【図１０】本発明の比較例のサーミスタ素子の抵抗特性
を示す図表である。

【図１１】本発明の実施例５のサーミスタ素子の製造工
程図である。

【図１２】本発明の実施例５〜実施例８のサーミスタ素
子における抵抗値温度特性を示す図表である。

【図１３】本発明の実施例６のサーミスタ素子の製造工
程図である。

【図１４】本発明の実施例７のサーミスタ素子の製造工
程図である。

【図１５】本発明の実施例８のサーミスタ素子の製造工
程図である。

【符号の説明】

１…サーミスタ素子、２…金属ケース、３…金属パイ
プ、１１、１２…リード線、１３…素子部、３１、３２
…リード線、３３…マグネシア粉体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 葛岡 馨 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式 会社デンソー内 (56)参考文献 特開 平７−99102（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01C 7/02 - 7/22

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ において、Ｍ１
   は元素周期律表第２Ａ族及びＬａを除く第３Ａ族の元素
   から選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２
   は元素周期律表第２Ｂ族、第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ
   族、第６Ａ族、第７Ａ族及び第８族の元素から選択され
   る少なくとも１種以上の元素であり、前記（Ｍ１Ｍ２）
   Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ との混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ａ
   ｌ₂Ｏ₃ からなるサーミスタ素子であって、 前記Ｍ１は、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
   ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
   ａ、Ｓｃから選択する１種以上の元素であり、前記Ｍ２
   は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、
   Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選
   択する１種以上の元素であることを特徴とするサーミス
   タ素子 。
2. 【請求項２】 前記（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ のモル分率をａ、
   前記Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル分率をｂとし、これらモル分率ａ
   およびｂが、０．０５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．９
   ５、ａ＋ｂ＝１の関係を満足することを特徴とする請求
   項１に記載のサーミスタ素子。
3. 【請求項３】 組成物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ において、Ｍ１
   は元素周期律表第２Ａ族及びＬａを除く第３Ａ族の元素
   から選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２
   は元素周期律表第２Ｂ族、第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ
   族、第６Ａ族、第７Ａ族及び第８族の元素から選択され
   る少なくとも１種以上の元素であり、 前記（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ との混合
   焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ｙ₂ Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ からな
   るサーミスタ素子であって、 前記Ｍ１は、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
   ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
   ａ、Ｓｃから選択する１種以上の元素であり、前記Ｍ２
   は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、
   Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選
   択する１種以上の元素であることを特徴とするサーミス
   タ素子 。
4. 【請求項４】 前記（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ のモル分率をａ、
   前記Ｙ₂ Ｏ₃ と前記Ａｌ₂ Ｏ₃ とを合計したモル分率を
   ｂとし、これらモル分率ａおよびｂが、０．０５≦ａ＜
   １．０、０＜ｂ≦０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係を満足す
   ることを特徴とする請求項３に記載のサーミスタ素子。
5. 【請求項５】 前記Ｍ１はＹ、前記Ｍ２はＣｒとＭｎで
   あり、前記（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ はＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃ であ
   ることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに
   記載のサーミスタ素子。
6. 【請求項６】 ＣａＯ、ＣａＣＯ₃ およびＣａＳｉＯ₃
   のうち少なくとも１種とＳｉＯ₂ とからなる焼結助剤が
   含有されていることを特徴とする請求項１ないし５のい
   ずれか１つに記載のサーミスタ素子。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれか１つのサー
   ミスタ素子を有することを特徴とする温度センサ。
8. 【請求項８】 請求項１または２に記載のサーミスタ素
   子を製造する製造方法において、 仮焼成により前記Ａｌ₂ Ｏ₃ よりも平均粒径が大きい前
   記（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ を得て、 この（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ と前記Ａｌ₂ Ｏ₃ とを混合して粉
   砕し、粉砕後におけるこの混合物の平均粒径を混合前の
   前記Ａｌ₂ Ｏ₃ の平均粒径以下とした後、所定形状に成
   形、焼成することを特徴とするサーミスタ素子の製造方
   法。
9. 【請求項９】 請求項１または２に記載のサーミスタ素
   子を製造する製造方法において、 前記Ｍ２の原料を前記Ｍ１の原料と共に混合して粉砕
   し、粉砕後におけるこの混合粉砕物の平均粒径を混合前
   の前記Ｍ１の原料の平均粒径以下でかつ０．５μｍ以下
   とした後に、仮焼成により前記（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ を得
   て、 前記仮焼成により得られた前記（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ と前記
   Ａｌ₂ Ｏ₃ とを混合した後、所定形状に成形、焼成する
   ことを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記仮焼成により得られた前記（Ｍ１
    Ｍ２）Ｏ₃ と前記Ａｌ₂ Ｏ₃ とを混合して粉砕し、粉砕
    後におけるこの混合物の平均粒径を混合前の前記Ａｌ₂
    Ｏ₃ の平均粒径以下とした後、所定形状に成形、焼成す
    ることを特徴とする請求項９に記載のサーミスタ素子の
    製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項３に記載のサーミスタ素子を製
    造する製造方法において、 仮焼成により前記Ａｌ₂ Ｏ₃ よりも平均粒径が大きい前
    記（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ を得て、 この（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ と前記Ｙ₂ Ｏ₃ と前記Ａｌ₂ Ｏ₃
    とを混合して粉砕し、粉砕後におけるこの混合物の平均
    粒径を混合前の前記Ｙ₂ Ｏ₃ および前記Ａｌ₂Ｏ₃ の平
    均粒径以下とした後、所定形状に成形、焼成することを
    特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項３に記載のサーミスタ素子を製
    造する製造方法において、 前記Ｍ２の原料を前記Ｍ１の原料と共に混合して粉砕
    し、粉砕後におけるこの混合粉砕物の平均粒径を混合前
    の前記Ｍ１の原料の平均粒径以下でかつ０．５μｍ以下
    とした後に、仮焼成により前記（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ を得
    て、 前記仮焼成により得られた前記（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ と前記
    Ｙ₂ Ｏ₃ と前記Ａｌ₂Ｏ₃ とを混合した後、所定形状に
    成形、焼成することを特徴とするサーミスタ素子の製造
    方法。
13. 【請求項１３】 前記仮焼成により得られた前記（Ｍ１
    Ｍ２）Ｏ₃ と前記Ｙ₂ Ｏ₃ と前記Ａｌ₂ Ｏ₃ とを混合し
    て粉砕し、粉砕後におけるこの混合物の平均粒径を混合
    前の前記Ｙ₂ Ｏ₃ および前記Ａｌ₂ Ｏ₃ の平均粒径以下
    とした後、所定形状に成形、焼成することを特徴とする
    請求項１２に記載のサーミスタ素子の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項３に記載のサーミスタ素子を製
    造する製造方法において、 前記Ｍ１の原料として少なくともＹ₂ Ｏ₃ を含むものを
    用い、 仮焼成により前記Ａｌ₂ Ｏ₃ よりも平均粒径が大きい
    （Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ｙ₂Ｏ₃ を得て、 この（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ｙ₂ Ｏ₃ と、前記Ａｌ₂ Ｏ₃ 或
    いは前記Ｙ₂ Ｏ₃ および前記Ａｌ₂ Ｏ₃ とを混合して粉
    砕し、粉砕後におけるこの混合物の平均粒径を混合前の
    前記Ｙ₂ Ｏ₃ および前記Ａｌ₂ Ｏ₃ の平均粒径以下とし
    た後、所定形状に成形、焼成することを特徴とするサー
    ミスタ素子の製造方法。
15. 【請求項１５】 請求項３に記載のサーミスタ素子を製
    造する製造方法において、 前記Ｍ１の原料として少なくともＹ₂ Ｏ₃ を含むものを
    用い、 前記Ｍ２の原料を前記Ｍ１の原料と共に混合して粉砕
    し、粉砕後におけるこの混合粉砕物の平均粒径を混合前
    の前記Ｍ１の原料の平均粒径以下でかつ０．５μｍ以下
    とした後に、仮焼成により（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ｙ₂ Ｏ₃
    を得て、 この（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃ ・Ｙ₂ Ｏ₃ と、前記Ａｌ₂ Ｏ₃ 或
    いは前記Ｙ₂ Ｏ₃ および前記Ａｌ₂ Ｏ₃ とを混合した
    後、所定形状に成形、焼成することを特徴とするサーミ
    スタ素子の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記仮焼成により得られた前記（Ｍ１
    Ｍ２）Ｏ₃ ・Ｙ₂ Ｏ₃ と、前記Ａｌ₂ Ｏ₃ 或いは前記Ｙ
    ₂ Ｏ₃ および前記Ａｌ₂ Ｏ₃ とを混合して粉砕し、粉砕
    後におけるこの混合物の平均粒径を混合前の前記Ｙ₂ Ｏ
    ₃ および前記Ａｌ₂ Ｏ₃ の平均粒径以下とした後、所定
    形状に成形、焼成することを特徴とする請求項１５に記
    載のサーミスタ素子の製造方法。