JP2003119080A

JP2003119080A - セラミック素子の製造方法

Info

Publication number: JP2003119080A
Application number: JP2001311723A
Authority: JP
Inventors: Ippei Ogata; 逸平緒方; Kaoru Kuzuoka; 馨葛岡; Muneo Yorinaga; 宗男頼永
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2003-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】金属酸化物焼結体を主体とするセラミック素
子を製造するにあたって、セラミック原料の組成のさら
なる均一化をはかり、セラミック素子の抵抗値のバラツ
キを低減する。【解決手段】金属酸化物からなるセラミック原料を焼
成することにより形成された焼結体からなるセラミック
素子を製造する方法において、金属酸化物の前駆体を液
相中に混合して前駆体溶液を調製する工程と、前駆体溶
液を噴霧して液滴粒子を得る工程と、液滴粒子を熱処理
してセラミック素子の原料粉を得る第１の熱処理工程
と、第１の熱処理工程で得られた原料粉を第１の熱処理
工程よりも高い温度で熱処理することにより、原料粉の
平均粒径を０．１μｍ以上１．０μｍ以下とする第２の
熱処理工程と、第２の熱処理工程で得られた原料粉を造
粒、成形、焼成する工程とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物焼結体
を主体とするセラミック素子の製造方法に関し、このセ
ラミック素子は、自動車排ガスの温度センサ等に用いら
れる、室温から１０００℃以上の高温域にわたって検知
可能なサーミスタ素子に用いて好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、この種の金属酸化物焼結体を
主体とするセラミック素子は、自動車排ガス温度、ガス
給湯器等のガス火炎温度、加熱炉の温度等、４００℃〜
１３００℃という中温から高温度域の温度測定を行う温
度センサに用いられている。

【０００３】この種のセラミック素子としては、ペロブ
スカイト系、コランダム系材料等からなる金属酸化物焼
結体が主に用いられており、例えば、ペロブスカイト系
材料を用いたセラミック素子としては、特開平７−２０
１５２８号公報に記載のサーミスタ素子が提案されてい
る。

【０００４】このものでは、広い温度範囲で使用可能な
サーミスタ素子を実現するために、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｔｉ等の複数の酸化物原料を、所定の組成割合で混
合し、粉砕、造粒、焼成する、いわゆる固相法にてサー
ミスタ素子を得ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、例えば、自動車
排ガスの温度センサについては、ガソリン車の排気ガス
浄化用触媒の劣化を検出するために触媒前後の排気温度
を検出するシステムや、ディーゼル車の排気ガス、特に
ＮＯｘガスを浄化する触媒温度を制御するために触媒前
後の排気温度を検出するシステムヘの適用のニーズが大
きい。

【０００６】しかし、従来のセラミック素子としてのサ
ーミスタ素子を用いた温度センサの温度精度では前記の
システムが成り立たないため、高コストな熱電対や白金
抵抗体等を温度センサとして用いている。つまり、これ
までに前記システムに適用できる温度精度を持つ温度セ
ンサ用のセラミック素子が無かった。これは、次のよう
な理由による。

【０００７】上記固相法によるセラミック素子（サーミ
スタ素子）の原料調製は、複数の酸化物原料の混合・粉
砕を、例えば媒体攪拌ミル等により行っている。しか
し、媒体攪拌ミル等の機械粉砕では本質的に粉砕能力に
限界が存在し、混合・粉砕後のセラミック素子の原料粉
の平均粒径は０．３μｍが限界である。

【０００８】つまり、原料の粉砕と混合を同時に行うこ
とに加えて、粉砕された原料の粒径に限界があるため、
さらに高精度なサーミスタ素子としてのセラミック素子
を得るための組成均一化が不十分となる。このため、得
られるセラミック素子の抵抗バラツキが大きく、このセ
ラミック素子を用いた温度センサの温度精度の悪化を招
いており、従来のセラミック素子を用いた温度センサの
温度精度は、±１５℃（室温〜８００℃）程度が限界で
ある。

【０００９】また、上記媒体攪拌ミル等での混合、粉砕
操作では、粉砕媒体でのジルコニア・ボール等の成分が
不純物としてセラミック素子の原料（セラミック原料）
に混入して、抵抗バラツキの原因となったり、セラミッ
ク素子の狙い組成からずれたりするという問題点もあ
る。

【００１０】本発明は上記問題に鑑みてなされたもの
で、金属酸化物焼結体を主体とするセラミック素子を製
造するにあたって、セラミック原料の組成のさらなる均
一化をはかり、セラミック素子の抵抗値のバラツキを低
減することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するために従来の固相法によるセラミック素子
の製造方法について鋭意検討し、成形体のポア（成形体
内に空気が入り込んだ部分）をなくすことにより抵抗バ
ラツキを低減して温度精度を向上すること見い出した。

【００１２】固相法では、媒体攪拌ミル等により金属酸
化物原料を粉砕・混合してセラミック原料粉を得るとと
もに、この原料粉にセラミック原料を造粒するための結
合材（バインダ）を混合し、この混合物を造粒し、造粒
された造粒粉を型成形し、成形された成形体を焼成す
る。

【００１３】しかし、上述したように、従来の固相法に
よる製造方法では、原料の粉砕と混合を同時に行うこと
に加えて、粉砕された原料の粒径に限界があるため、セ
ラミック素子の組成均一化が不十分である。また、粉砕
媒体の成分が不純物としてセラミック原料に混入し、抵
抗バラツキの原因となったり、セラミック素子の狙い組
成からずれたりする。

【００１４】すると、成形後の成形体においてポアが存
在したり、そのようなポアの存在により成形比重の低い
成形体を焼成することによって得られるセラミック素子
においてポア（セラミック素子を構成する焼結体内に空
気が入り込んだ部分）が内在することとなる。

【００１５】そのため、従来の固相法によるセラミック
素子は、実測値である焼成比重と理論値である理論比重
から算出される相対比重が低く、相対比重は概ね８０％
から８５％となる。この結果、セラミック素子の内部組
織に密接に関連する抵抗バラツキが増大することにな
る。

【００１６】そこで、本発明者等は、液相法によりセラ
ミック原料粉を作製することとした。具体的には、金属
酸化物またはその前駆体を溶液に溶解させるか、分散さ
せて混合し、その溶液から得られる液滴粒子を熱処理し
てセラミック原料粉を得るものである。

【００１７】それによれば、原料の混合を溶液の状態に
て行うことができる。つまり、従来の固相法よりも微粒
な液相状態にて、最終的な金属酸化物焼結体を得るため
の組成を均一に調整できるため、それによって得られる
セラミック原料粉の組成のさらなる均一化をはかること
ができる。また、固相法のような粉砕媒体が不純物とし
て混入することもない。

【００１８】しかしながら、液相法によりセラミック原
料粉を作製した場合でも、次のような問題が生じる。組
成の均一化を狙った液相法で調製したセラミック原料粉
は、平均粒径は３０ｎｍ（ナノメートル）から５０ｎｍ
の微粒子である。

【００１９】この微粒子のセラミック原料粉を用いて結
合材等を添加して金型成形等に好適な造粒粉を調製する
のであるが、微粒子であるがゆえに、造粒時に添加する
結合材等をこのセラミック原料粉の粒子間に均一に入れ
る（浸透させる）ことが困難となる。

【００２０】その結果、結合材が粒子問に均一に入らな
い部分は、セラミック原料粉同士が緊密に結合されない
造粒粉となり、結果として金型成形等で得る成形体にポ
アが発生する。

【００２１】つまり、セラミック原料粉の組成の不均一
という固相法による問題は、上記液相法を用いることで
解消されるが、液相法を用いた場合、新たに、原料粉に
混合する結合材の浸透性が不十分となり、それによる成
形体または焼結後の焼結体（セラミック素子）における
ポア発生という問題が発生する。

【００２２】そこで、上記の原因解析からセラミック原
料粉の平均粒径を制御することにより成形体のポアの発
生をなくすことにより、焼成後に得るセラミック素子の
相対比重を９０％以上とできることを見出し、上記問題
を解決することができた。本発明は、上記検討結果から
得られた知見に基づいてなされたものである。

【００２３】すなわち、請求項１に記載の発明では、金
属酸化物からなるセラミック原料を焼成することにより
形成された焼結体からなるセラミック素子を製造する方
法において、セラミック原料として液相法により作製さ
れた平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の原料粉
を用い、この原料粉を造粒、成形、焼成することによ
り、焼結体について、次の数式４に示す焼成比重と理論
比重とで定義される相対比重Ｘが９０％以上となるよう
にしたことを特徴とする。

【００２４】

【数４】相対比重Ｘ＝（焼成比重／理論比重）×１００（％）本発明によれば、液相法を用いることで、上述したよう
に、セラミック原料の組成のさらなる均一化をはかるこ
とができる。

【００２５】そして、本発明者等の検討によれば、液相
法により作製されたセラミック原料粉の平均粒径が０．
１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲であれば、この原料粉
に結合材を混合したものを用いて造粒粉を形成する際
に、結合材が原料粉の粒子問に均一に浸透することが実
験的にわかった。

【００２６】そのため、セラミック原料粉同士が緊密に
結合された造粒粉となり、結果として、このような造粒
粉を用いて金型成形等により得られた成形体において
は、ポアの発生を抑制することができ、相対比重Ｘが９
０％以上である焼結体からなるセラミック素子を得るこ
とができる。

【００２７】このように、本発明によれば、従来法に比
べて、セラミック原料の組成のさらなる均一化をはかる
ことができ、ポアを低減し相対比重Ｘを向上させること
で、セラミック素子の抵抗値のバラツキを低減すること
ができる。

【００２８】また、請求項２に記載の発明では、金属酸
化物からなるセラミック原料を焼成することにより形成
された焼結体からなるセラミック素子を製造する方法に
おいて、金属酸化物の前駆体を液相中に混合して前駆体
溶液を調製する工程と、前駆体溶液を噴霧して液滴粒子
を得る工程と、液滴粒子を熱処理してセラミック素子の
原料粉を得る第１の熱処理工程と、第１の熱処理工程で
得られた原料粉を第１の熱処理工程よりも高い温度で熱
処理することにより、原料粉の平均粒径を０．１μｍ以
上１．０μｍ以下とする第２の熱処理工程と、第２の熱
処理工程で得られた原料粉を造粒、成形、焼成する工程
とを有することを特徴とする。

【００２９】それによれば、第１の熱処理工程までにお
いて、原料の混合を、前駆体溶液の状態すなわち液相法
により行うことができるため、セラミック原料の組成の
さらなる均一化をはかることができる。

【００３０】そして、液相法にて得られた微粒な原料粉
は、さらに第２の熱処理工程により粒成長して、その平
均粒径を０．１μｍ以上１．０μｍ以下とすることがで
きる。そのため、請求項１の発明と同様に、この原料粉
に結合材が混合されたものを用いて造粒粉を形成する際
に、結合材が粒子問に均一に浸透し、セラミック原料粉
同士が緊密に結合された造粒粉となる。結果として、成
形体において、ポアの発生を抑制することができる。

【００３１】したがって、本発明によれば、従来法に比
べて、セラミック原料の組成のさらなる均一化をはかる
ことができ、ポアを低減し相対比重Ｘを向上させる（Ｘ
≧９０％）ことで、セラミック素子の抵抗値のバラツキ
を低減することができる。

【００３２】また、請求項３に記載の発明では、金属酸
化物からなるセラミック原料を焼成することにより形成
された焼結体からなるセラミック素子を製造する方法に
おいて、平均粒径が１．０μｍ以下である金属または金
属酸化物の粒子が分散したスラリー溶液を調製する工程
と、スラリー溶液を噴霧して液滴粒子を得る工程と、液
滴粒子を熱処理してセラミック素子の原料粉を得る第１
の熱処理工程と、第１の熱処理工程で得られた原料粉を
第１の熱処理工程よりも高い温度で熱処理することによ
り、原料粉の平均粒径を０．１μｍ以上１．０μｍ以下
とする第２の熱処理工程と、第２の熱処理工程で得られ
た原料粉を造粒、成形、焼成する工程とを有することを
特徴とする。

【００３３】それによれば、第１の熱処理工程までにお
いて、原料の混合を、スラリー溶液の状態、つまり、請
求項２の発明と同様、従来の固相法よりも微粒な液相状
態にて、最終的な焼結体を得るための組成を均一に調整
できるため、それによって得られるセラミック原料粉の
組成のさらなる均一化をはかることができる。

【００３４】そして、液相法にて得られた微粒な原料粉
は、さらに第２の熱処理工程により粒成長して、その平
均粒径を０．１μｍ以上１．０μｍ以下とすることがで
きる。そのため、上記請求項１の発明と同様、結合材が
粒子問に均一に浸透し、原料粉同士が緊密に結合された
造粒粉を調製することができ、結果として、成形体にお
いて、ポアの発生を抑制することができる。

【００３５】したがって、本発明によれば、従来法に比
べて、セラミック原料の組成のさらなる均一化をはかる
ことができ、ポアを低減し相対比重Ｘを向上させる（Ｘ
≧９０％）ことで、セラミック素子の抵抗値のバラツキ
を低減することができる。

【００３６】また、請求項４に記載の発明では、金属酸
化物からなるセラミック原料を焼成することにより形成
された焼結体からなるセラミック素子を製造する方法に
おいて、金属酸化物の前駆体を液相中に混合して前駆体
溶液を調製する工程と、前駆体溶液に平均粒径が１．０
μｍ以下である金属または金属酸化物の粒子を分散させ
た分散溶液を調製する工程と、分散溶液を噴霧して液滴
粒子を得る工程と、液滴粒子を熱処理してセラミック素
子の原料粉を得る第１の熱処理工程と、第１の熱処理工
程で得られた原料粉を第１の熱処理工程よりも高い温度
で熱処理することにより、原料粉の平均粒径を０．１μ
ｍ以上１．０μｍ以下とする第２の熱処理工程と、第２
の熱処理工程で得られた原料粉を造粒、成形、焼成する
工程とを有することを特徴とする。

【００３７】それによれば、第１の熱処理工程までにお
いて、原料の混合を、請求項２の発明と同様、従来の固
相法よりも微粒な液相状態にて、最終的な焼結体を得る
ための組成を均一に調整できるため、それによって得ら
れるセラミック原料粉の組成のさらなる均一化をはかる
ことができる。

【００３８】そして、液相法にて得られた微粒な原料粉
は、さらに第２の熱処理工程により粒成長して、その平
均粒径を０．１μｍ以上１．０μｍ以下とすることがで
きる。そのため、上記請求項１の発明と同様、結合材が
粒子問に均一に浸透し、原料粉同士が緊密に結合された
造粒粉を調製することができ、結果として、成形体にお
いて、ポアの発生を抑制することができる。

【００３９】したがって、本発明によれば、従来法に比
べて、セラミック原料の組成のさらなる均一化をはかる
ことができ、ポアを低減し相対比重Ｘを向上させる（Ｘ
≧９０％）ことで、セラミック素子の抵抗値のバラツキ
を低減することができる。

【００４０】また、請求項５に記載の発明では、請求項
１〜請求項４のいずれか一つに記載の製造方法におい
て、原料粉を造粒した後に得られる造粒粉の水分率を３
％以下とすることを特徴とする。

【００４１】原料粉に結合材が混合されたものを造粒し
て得られる造粒粉を用いて金型成形等による成形を行う
が、その場合、造粒粉が金型へ円滑に流れることが必要
となる。金型内でブリッジを形成することなく成形を行
うためには、造粒粉の水分率は３％以下であることが好
ましい。

【００４２】造粒粉の水分率を３％以下とすることによ
り、造粒粉の金型内でのブリッジを無くし、ポアのない
成形体を得て焼成後の相対比重９０％以上を達成するこ
とが容易にできる。ここで、水分率とは、造粒粉中に含
まれる水分の割合（百分率）であり、周知の水分計等を
用いて測定可能である。

【００４３】また、請求項６に記載の発明では、請求項
１〜請求項５のいずれか一つに記載の製造方法におい
て、原料粉を造粒、成形した後に得られる成形体のかさ
比重を５０％以上とすることを特徴とする。

【００４４】原料粉を造粒して得られる造粒粉を成形し
てなる成形体について、成形体のかさ比重を５０％以上
とすることにより、この成形体を焼成した後に得られる
セラミック素子の内部におけるポアの発生を防止するこ
とができ、相対比重９０％以上を満足するセラミック素
子を容易に得ることができる。

【００４５】また、請求項７に記載の発明では、請求項
１〜請求項６のいずれか一つに記載の製造方法におい
て、平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の原料粉
を用いて造粒スラリーを調製するときに、この原料粉を
粉砕操作により球形化することにより、当該原料粉を、
次の数式５に示す粉体の最大粒径Ｒｍａｘと最小粒径Ｒ
ｍｉｎの比で定義する真球度Ｙが、８０％以上である粉
体よりなるものとすることを特徴とする。

【００４６】

【数５】Ｙ＝（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）×１００（％）本発明は、上記原料粉の形状についてなされたものであ
る。

【００４７】上記原料粉に結合材が混合されたものを用
いて造粒スラリーを調製することにより造粒粉が調製さ
れるが、この造粒粉を用いて金型成形等による成形を行
う場合、造粒粉が金型へ円滑に流れることが必要とな
る。金型内でブリッジを形成することなく成形を行うた
めには、造粒粉は真球体であることが望ましい。

【００４８】本発明者等の検討によれば、真球体である
造粒粉を得るためには、上記の原料粉形状の真球度Ｙが
８０％以上であることが好ましい。それにより、造粒粉
がより真球体となるため、請求項５の発明と同様、造粒
粉による金型内でのブリッジがなくなり、ポアのない成
形体を得て焼成後の相対比重９０％以上を達成すること
が容易にできる。

【００４９】また、本発明者等は、セラミック原料粉を
造粒するためにセラミック原料粉に添加する結合材につ
いて、さらに検討を進めた結果、結合材であるバインダ
の重合度やけん化度により、成形体のポアの状況が異な
ることを発見した。

【００５０】すなわち、添加するバインダの性質により
造粒粉のつぶれやすさが異なるために、つぶれにくい造
粒粉の場合には、セラミック原料粉同士が緊密に結合さ
れず、結果として成形体にポアが発生する。

【００５１】そこで、上記の原因解析から、結合材であ
るバインダ等の重合度やけん化度を制御することによ
り、成形体のポアの発生を無くし、焼成後に得るセラミ
ック素子の相対比重を９０％以上とすることにより、上
記課題を解決することができた。

【００５２】請求項８に記載の発明は、上記知見に基づ
いてなされたものであり、金属酸化物からなるセラミッ
ク原料粉にセラミック原料粉を造粒するための結合材を
混合したものを焼成することにより形成された焼結体か
らなるセラミック素子を製造する方法において、セラミ
ック原料粉として液相法より作製されたものを用い、結
合材として、重合度２０００以下、けん化度４５％以上
である有機質バインダを用い、セラミック原料粉に有機
質バインダを添加して混合したものを、造粒、成形、焼
成することにより、焼結体について、上記数式３に示す
相対比重Ｘが９０％以上となるようにしたことを特徴と
する。

【００５３】まず、本発明によれば、液相法を用いるこ
とで、上述したように、セラミック原料粉の組成のさら
なる均一化をはかることができる。

【００５４】そして、本発明者等の検討結果により、結
合材として、重合度２０００以下、けん化度４５％以上
である有機質バインダを用いれば、セラミック原料粉の
平均粒径の大きさに関わらず、原料粉にバインダを混合
したものを用いて造粒粉を形成する際に、バインダが原
料粉の粒子問に均一に浸透することが実験的にわかっ
た。つまり、上記有機質バインダを添加することにより
造粒紛は流動性、崩壊性が向上し、ポアのない成形体が
得られることがわかった。

【００５５】そのため、セラミック原料粉同士が緊密に
結合された造粒粉となり、結果として、このような造粒
粉を用いて金型成形等により得られた成形体において
は、ポアの発生を抑制することができ、相対比重Ｘが９
０％以上である焼結体からなるセラミック素子を得るこ
とができる。

【００５６】このように、本発明によっても、従来法に
比べて、セラミック原料の組成のさらなる均一化をはか
ることができ、ポアを低減し相対比重Ｘを向上させるこ
とで、セラミック素子の抵抗値のバラツキを低減するこ
とができる。

【００５７】ここで、請求項９に記載の発明のように、
上記の有機質バインダとしては、ポリビニルアルコー
ル、ポリアセタール、ポリ酢酸ビニルアルコールから選
択された少なくとも１種を用いることができる。

【００５８】また、請求項１０に記載の発明では、セラ
ミック素子が、（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃で表わす複合酸化物と
ＡＯｘで表わす金属酸化物との混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）
Ｏ₃・ＡＯｘからなるサーミスタ素子であり、複合酸化
物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃において、Ｍ１が元素周期律表第２
Ａ族及びＬａを除く第３Ａ族の元素から選択される少な
くとも１種以上の元素であるとともに、Ｍ２が元素周期
律表第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ
族及び第８族の元素から選択される少なくとも１種以上
の元素であり、金属酸化物ＡＯｘが、１４００℃以上の
融点を有し、かつ、サーミスタ素子形状におけるＡＯｘ
単体の１０００℃での抵抗値が１０００Ω以上の金属酸
化物であることを特徴とする。

【００５９】上記請求項１〜請求項９の発明におけるセ
ラミック素子を、広い温度域で使用される温度センサ用
のサーミスタ素子として用いる場合、室温〜１０００℃
の温度範囲において比較的低い抵抗特性を有するペロブ
スカイト構造の複合酸化物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃と、高抵抗
値で高融点の金属酸化物ＡＯｘとの混合焼結体を用いる
のが良い。

【００６０】１４００℃以上の融点を有し、かつ、サー
ミスタ素子形状におけるＡＯｘ単体の１０００℃での抵
抗値が１０００Ω以上である金属酸化物ＡＯｘを用いれ
ば、混合焼結体の高温域での抵抗値を高くすることがで
き、その融点を高く耐熱性に優れたものにできるため、
サーミスタ素子の高温安定性を高めることができる。

【００６１】これにより、室温〜１０００℃の温度範囲
における抵抗値が１００Ω〜１００ＫΩの範囲に有り、
しかも熱履歴による抵抗値変化が小さく、安定性に優れ
る広い温度域で使用可能なサーミスタ素子を得ることが
できる。

【００６２】ここで、請求項１１に記載の発明のよう
に、混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃・ＡＯｘにおける複合
酸化物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃のモル分率をａ、金属酸化物Ａ
Ｏｘのモル分率をｂとした時に、ａおよびｂが、０．０
５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係
を満足することが好ましい。

【００６３】これらモル分率ａ、ｂが上記関係にあれ
ば、上述した請求項１０の発明におけるサーミスタ素子
としてのセラミック素子の効果（所定範囲の抵抗値と抵
抗安定性）を、より確実に達成することができる。ま
た、このように広い範囲でモル分率を変えることができ
るので、（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃とＡＯｘを適宜混合、焼成す
ることにより、抵抗値、抵抗温度係数を広い範囲で種々
制御できる。

【００６４】また、請求項１２に記載の発明は、上記複
合酸化物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃における各金属元素の好適例
に関し、Ｍ１が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、ＹｂおよびＳｃから選択する１種以上の元素であ
り、Ｍ２が、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔ
から選択される１種以上の元素であることが実用上望ま
しい。

【００６５】また、請求項１３に記載の発明は、金属酸
化物ＡＯｘにおける金属元素Ａの好適例であり、金属Ａ
として具体的には、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、ＨｆおよびＴａから選択される１種以上の元
素であるものにできる。

【００６６】また、請求項１４に記載の発明のように、
金属酸化物ＡＯｘとしては、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｍｎ
Ｏ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＺｎＯ、
Ｇａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｎｂ ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、Ｃｅ
Ｏ₂、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ、Ｇｄ₂
Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂
Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、２Ｍｇ
Ｏ・ＳｉＯ₂、ＭｇＳｉＯ₃、ＭｇＣｒ₂Ｏ₄、ＭｇＡｌ₂
Ｏ₄、ＣａＳｉＯ₃、ＹＡｌＯ₃、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₂Ｓｉ
Ｏ₅、３Ａｌ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂から選択される１種以上の
金属酸化物であるものにできる。

【００６７】これらの金属酸化物は、いずれも高抵抗値
かつ高耐熱性を示し、サーミスタ素子の性能向上に寄与
する。

【００６８】また、請求項１５に記載の発明では、複合
酸化物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃においてＭ１はＹ、Ｍ２はＣｒ
とＭｎであり、金属酸化物ＡＯｘはＹ₂Ｏ₃であることを
特徴とする。

【００６９】このとき混合焼結体はＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃
・Ｙ₂Ｏ₃であり、この混合焼結体は、温度センサに好適
に使用されて、広い温度範囲で高い性能を発揮できるも
のである。

【００７０】また、請求項１６に記載の発明では、混合
焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃・ＡＯｘは、焼結助剤としてＣ
ａＯ、ＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂及びＣａＳｉＯ₃のうち少な
くとも１種を含有するものであることを特徴とする。そ
れにより、請求項１０〜請求項１５に記載の発明におい
て、焼結密度の高いサーミスタ素子としてのセラミック
素子が得られる。

【００７１】また、請求項１７に記載の発明では、請求
項１ないし１６のいずれか一つに記載の製造方法によっ
て製造されたセラミック素子をサーミスタ素子として備
えることを特徴とする温度センサが提供される。

【００７２】請求項１〜請求項１６の製造方法により製
造されたセラミック素子は、抵抗値のバラツキが低減し
て従来レベルより良好な温度精度を有する。そして、こ
のようなセラミック素子をサーミスタ素子として用いた
温度センサは、広い温度範囲にわたって温度が検知で
き、安定した抵抗値特性と、抵抗バラツキが少ないた
め、高性能な温度センサを実現することができる。

【００７３】なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述
する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一
例である。

【００７４】

【発明の実施の形態】本実施形態のセラミック素子は、
金属酸化物からなるセラミック原料を焼成することによ
り形成された焼結体（金属酸化物焼結体）からなるもの
であって、室温から１０００℃以上の高温域にわたって
検知可能なサーミスタ素子に用いて好適なものである。

【００７５】このセラミック素子は、セラミック原料と
して液相法により作製された平均粒径が０．１μｍ以上
１．０μｍ以下の原料粉を用い、この原料粉を造粒、成
形、焼成することにより、焼結体について、次の数式６
に示す焼成比重と理論比重とで定義される相対比重Ｘが
９０％以上となるようにしたものである。

【００７６】

【数６】相対比重Ｘ＝（焼成比重／理論比重）×１００（％）すなわち、所望の組成比に秤量された金属酸化物の原料
が溶解または分散してなる溶液（原料溶液）を調製し、
これら溶液から得られる液滴粒子を熱処理（第１の熱処
理）してセラミック素子の原料粉を得て、得られた原料
粉を第１の熱処理よりも高い温度で熱処理（第２の熱処
理）することにより、原料粉の平均粒径を０．１μｍ以
上１．０μｍ以下とし、このような平均粒径を有する原
料粉を造粒、成形、焼成する。それにより、本実施形態
のセラミック素子が得られる。

【００７７】［原料溶液］金属酸化物の原料が溶解また
は分散してなる原料溶液（出発原料）としては、金属酸
化物の前駆体を液相中に混合してなる溶液（前駆体溶
液）や平均粒径が１．０μｍ以下である金属または金属
酸化物の粒子が分散した溶液（スラリー溶液）を用いる
ことができる。前駆体溶液としては、１種以上の金属イ
オンを含む溶液等が挙げられる。

【００７８】これら溶液を調製することで、原料の混合
を液相法により行うことができるため、セラミック原料
の組成のさらなる均一化をはかることができる。そし
て、これら溶液を噴霧する等により液滴粒子を得て、こ
の液滴粒子に対して第１の熱処理を行うことにより得ら
れる原料粉は、従来の固相法よりも、さらに微粒化され
たもので、例えば平均粒径は３０ｎｍ（ナノメートル）
から５０ｎｍの微粒子である。

【００７９】この液相法にて得られた微粒な原料粉は、
さらに第２の熱処理により粒成長して、その平均粒径を
０．１μｍ以上１．０μｍ以下となる。そして、この原
料粉に結合材を混合した混合物を用いて造粒粉を形成
し、この造粒粉を用いて成形を行って成形体を形成し、
これを焼成して焼結体としてのセラミック素子を得る。

【００８０】［結合材］セラミック原料粉を造粒するた
めの結合材としては、ポリビニルアルコール、ポリアセ
タール、ポリ酢酸ビニルアルコール等から選択される有
機質バインダを用いることができる。この有機質バイン
ダとしては、重合度２０００以下、けん化度４５％以上
のものが好ましい。

【００８１】［金属酸化物焼結体］本実施形態のセラミ
ック素子を構成する金属酸化物焼結体は、上記サーミス
タ素子として好適なものであり、（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃で表
わす複合酸化物とＡＯｘで表わす金属酸化物とを混合し
て、焼成した混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃・ＡＯｘから
なる。

【００８２】ここで、複合酸化物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃は、
Ｍ１が元素周期律表第２Ａ族及びＬａを除く第３Ａ族の
元素から選択される少なくとも１種以上の元素であると
ともに、Ｍ２が元素周期律表第３Ｂ族、第４Ａ族、第５
Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ族及び第８族の元素から選択さ
れる少なくとも１種以上の元素である。ここで、Ｌａは
吸湿性が高く、大気中の水分と反応して不安定な水酸化
物を作りセラミック素子を破壊する等の問題点があるた
め、Ｍ２として用いない。

【００８３】具体的には、Ｍ１となる第２Ａ族の元素
は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから、第３Ａ族の
元素としては、例えばＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｃから選
択される。

【００８４】また、Ｍ２の元素は、第３Ｂ族の元素とし
ては、例えば、Ａｌ、Ｇａが、第４Ａ族の元素として
は、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが、第５Ａ族の元素とし
ては、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが、第６Ａ族の元素とし
ては、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが、第７Ａ族の元素とし
ては、例えば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅが、第８族の元素とし
ては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選択される１種以上の元素が好適
に使用される。

【００８５】Ｍ１とＭ２の組み合わせは、所望の抵抗値
特性が得られるように、任意の組み合わせることがで
き、これらＭ１とＭ２を適正に選択した（Ｍ１Ｍ２）Ｏ
₃は、低抵抗値及び低抵抗温度係数（例えば、１０００
〜４０００（Ｋ））を示す。このようなＭ１とＭ２とし
ては、例えばＹ（Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ₃等が好適に使用され
る。なお、Ｍ１またはＭ２として複数の元素を選択した
場合、各元素のモル比は、所望の抵抗値特性に応じて、
適宜設定することができる。

【００８６】ただし、複合酸化物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃を単
独でサーミスタ材料として用いた場合、抵抗値の安定性
が不十分であり、また、高温域の抵抗値が低くなる傾向
がある。そのため、本実施形態では、サーミスタ素子の
抵抗値を安定化し、かつ所望の範囲とする材料として、
金属酸化物ＡＯｘを混合使用する。

【００８７】したがって、金属酸化物ＡＯｘに必要な特
性としては、高温域において高い抵抗値を有するこ
と、かつ耐熱性に優れ、高温において安定であること
が、挙げられる。

【００８８】具体的には、については、温度センサ用
の通常のサーミスタ素子として用いられるセラミック素
子の寸法形状で、ＡＯｘ単体（（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃を含ま
ない）の１０００℃での抵抗値が１０００Ω以上である
こと、については、融点が１４００℃以上であり、セ
ンサの常用最高温度である１０００℃よりも十分高いこ
とを、満たしていればよい。

【００８９】上記のの特性を満足するために、金属
酸化物ＡＯｘにおける金属Ａとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＨｆおよびＴａから選択
される１種以上の元素が好適に用いられる。

【００９０】具体的には、金属酸化物ＡＯｘとして、Ｂ
₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｔｉ
Ｏ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ
₄、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｎｂ
₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂
Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂
Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｈｆ
Ｏ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂、ＭｇＳｉＯ₃、Ｍ
ｇＣｒ₂Ｏ₄、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＣａＳｉＯ₃、ＹＡｌＯ₃、
Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₂ＳｉＯ₅、３Ａｌ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂から
選択される１種またはそれ以上の金属酸化物を用いるこ
とができる。

【００９１】好適には、高抵抗値で耐熱性に優れる金属
酸化物ＡＯｘとして、例えば、Ｙ₂Ｏ₃が挙げられる。複
合酸化物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃におけるＭ１にＹを、Ｍ２に
ＣｒおよびＭｎを選択すれば、混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）
Ｏ₃・ＡＯｘはＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃・Ｙ₂Ｏ₃で表され、こ
の混合焼結体からなるセラミック素子（サーミスタ素
子）は、温度センサ等に好適に使用されて、広い温度範
囲で高い性能を発揮できる。

【００９２】また、混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃・ＡＯ
ｘにおける複合酸化物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃のモル分率を
ａ、金属酸化物ＡＯｘのモル分率をｂとした時に、ａお
よびｂが、０．０５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．９５、
ａ＋ｂ＝１の関係を満足することが好ましい。

【００９３】この範囲で、上記モル分率ａとｂを適宜選
定することにより、サーミスタ素子として所望の低抵抗
値と低抵抗温度係数を実現することができる。また、広
い範囲でモル分率ａとｂを変えることができるので、こ
れら抵抗値特性を広い範囲で種々制御することができ
る。

【００９４】また、この混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃・
ＡＯｘは、焼結助剤としてＣａＯ、ＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂
及びＣａＳｉＯ₃のうち少なくとも１種を含有すること
もできる。

【００９５】これら焼結助剤は、（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃とＡ
Ｏｘの混合物の焼成温度において液相を形成し、焼結を
促進する効果がある。これにより、得られる混合焼結体
の焼結密度が向上し、セラミック素子（サーミスタ素
子）の抵抗値を安定化するとともに、焼結温度の変動に
対して抵抗値のばらつきが低減できる。これら焼結助剤
の添加量は、その種類に応じて適宜調整される。

【００９６】［セラミック素子構成および温度センサ構
成］次に、上記したサーミスタ素子としてのセラミック
素子およびこのセラミック素子を用いた温度センサの構
成の一例を図を用いて示す。図１は、上記混合焼結体
（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃・ＡＯｘよりなるセラミック素子１の
構成図であり、図２は、このセラミック素子１を組み込
んだ温度センサＳの概略断面図である。なお、図２中、
（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。

【００９７】図１に示すように、セラミック素子１は、
平行な２本のリード線１１、１２の各端部が素子部１３
に埋設された形状を有し、上記混合焼結体を、例えば外
径１．６０ｍｍの円柱形に成形して素子部１３となして
いる。

【００９８】図２に示すように、温度センサＳは、筒状
の耐熱性金属ケース２を有し、セラミック素子１は、そ
の左半分内に配置されている。金属ケース２の右半分内
には、外部より伸びる金属パイプ３の一端が位置してい
る。

【００９９】金属パイプ３は、図２に示すように、内部
にリード線３１、３２を保持している。これらのリード
線３１、３２は、金属パイプ３の内部を通って金属ケー
ス２内に至り、セラミック素子１のリード線１１、１２
にそれぞれ接続される。

【０１００】リード線１１、１２は例えば、線径０．３
ｍｍ、長さ５．０ｍｍとし、材質はＰｔ１００（純白
金）とする。なお、図２（ｂ）に示すように、金属パイ
プ３の内部には、マグネシア粉体３３が充填されてお
り、金属パイプ３内のリード線３１、３２の絶縁を確保
している。

【０１０１】次に、上記セラミック素子を製造する方法
について示す。これらの製造方法は、出発原料の形態
や、セラミック原料の調製方法を種々示しているが、い
ずれの製造方法においても、出発原料を液滴粒子として
生成し、熱処理によりセラミック原料粉を得て、これを
造粒、成形、焼成する工程を有している。

【０１０２】［第１の製造方法］第１の製造方法は、金
属酸化物の前駆体を液相中に混合して前駆体溶液を調製
する工程と、前駆体溶液を噴霧して液滴粒子を得る工程
と、液滴粒子を熱処理してセラミック素子の原料粉を得
る第１の熱処理工程と、第１の熱処理工程で得られた原
料粉を第１の熱処理工程よりも高い温度で熱処理するこ
とにより、原料粉の平均粒径を０．１μｍ以上１．０μ
ｍ以下とする第２の熱処理工程と、第２の熱処理工程で
得られた原料粉を造粒、成形、焼成する工程とを有す
る。

【０１０３】金属酸化物の前駆体とは、具体的には、上
記した混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃・ＡＯｘにおける金
属Ｍ１、Ｍ２、Ａの単体または塩類等であり、このよう
な前駆体（出発原料）を、有機や無機の溶媒（水、有機
溶剤、水と有機溶剤の混合液等）に溶解させ、例えば、
これら金属イオンの錯体としたものが前駆体溶液であ
る。この前駆体溶液の状態にて、狙いの混合焼結体の組
成比が得られるように、原料が所望割合にて均一に混合
される。

【０１０４】前駆体溶液を噴霧して液滴粒子を得る工程
では、液相状態にて原料が所望割合に混合された前駆体
溶液を、二流体ノズル等の噴霧手段を用いて噴霧して液
滴粒子を得る。ここで、二流体ノズルは、気体と液体と
を同時に噴出させることで微粒な液滴を得るものであ
る。

【０１０５】得られた液滴粒子は、前駆体溶液での均一
な混合状態を継承した微粒子である。次に、第１の熱処
理工程において、この液滴粒子を熱処理（熱分解や燃焼
等）してセラミック原料粉を得る。

【０１０６】第１の熱処理工程における液滴粒子の熱処
理は、電気炉等を用いる。この熱処理により、液滴粒子
の液体を除去するとともに、液滴粒子中の金属成分（上
記Ｍ１、Ｍ２、Ａ等）を酸化し金属酸化物とすること
で、混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ ₃・ＡＯｘの微粒子であ
るセラミック原料粉が得られる。得られたセラミック原
料粉は、例えば平均粒径が３０ｎｍから５０ｎｍの微粒
子である。

【０１０７】次に、第２の熱処理工程において、このセ
ラミック原料粉をアルミナルツボ等に入れて電気炉等
で、第１の熱処理工程よりも高い温度で熱処理すること
により、原料粉の平均粒径を０．１μｍ以上１．０μｍ
以下に制御する。

【０１０８】この平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ
以下に制御されたセラミック原料粉に、上記したポリビ
ニルアルコール等のバインダ（結合材）を混合し（例え
ば１重量％程度）、この混合物に対して、媒体撹拌ミル
等を用いて粉砕処理等を行うことにより、セラミック原
料粉にバインダが混ぜられてなる造粒スラリーを得る。
ここまでが第２の熱処理工程である。

【０１０９】なお、実際には、上記第２の熱処理工程に
おける電気炉等による熱処理の後では、原料粉の平均粒
径は１．０μｍよりも多少大きめに制御しておき、次の
バインダとの混合物を粉砕することにより、原料粉（造
粒スラリーの状態）の平均粒径が０．１μｍ以上１．０
μｍ以下となるようにして良い。いずれにせよ、造粒ス
ラリー中の原料粉の平均粒径が、０．１μｍ以上１．０
μｍ以下に制御されていることが必要である。

【０１１０】次いで、この造粒スラリーをスプレードラ
イヤー等を用いて造粒・乾燥し、造粒粉（例えば粒径３
０〜６０μｍ、かさ比重１．０の球状体）を形成する。
この造粒粉を、Ｐｔ等よりなるリード線１１、１２（図
１参照）を組み込んだ所定形状に金型成形して成形体を
形成した後、焼成する（例えば１４００℃〜１７００
℃）。これにより、混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃・ＡＯ
ｘからなるセラミック素子１が得られる。

【０１１１】なお、この成形工程では、予めリード線を
インサートした金型を用いて成形を行っても良いし、成
形後に、成形体にリード線を付与するための穴を開け、
リード線を装填して焼成してもよい。また、焼成後にリ
ード線を接合形成することもできる。

【０１１２】あるいは、セラミック原料粉にバインダ、
樹脂材料等を混合添加して押し出し成形に適当な粘度、
硬さに調整したものを、押し出し成形し、続いてリード
線を装填して焼成することで、リード線１１、１２が形
成されたセラミック素子１を得ることができる。

【０１１３】この本実施形態の第１の製造方法によれ
ば、原料の混合を、前駆体溶液の状態にて行うことがで
きる。つまり、従来の固相法よりも微粒な液相状態に
て、最終的な金属酸化物焼結体を得るための組成を均一
に調整できるため、それによって得られるセラミック原
料粉の組成のさらなる均一化をはかることができる。ま
た、従来の固相法のように、粉砕媒体が不純物として混
入することもない。

【０１１４】また、液相法にて得られた微粒なセラミッ
ク原料粉は、さらに第２の熱処理工程により粒成長し
て、その平均粒径を０．１μｍ以上１．０μｍ以下に制
御することができる。このように平均粒径が制御された
セラミック原料粉を用いれば、バインダ（結合材）が原
料粉の粒子間に均一に行き渡るため、ポアの発生を防止
し上記相対比重Ｘが９０％以上のセラミック素子１が得
られる。

【０１１５】このように、本第１の製造方法によれば、
従来法に比べて、セラミック原料の組成のさらなる均一
化をはかることができ、ポアを低減し相対比重Ｘを向上
させる（Ｘ≧９０％）ことで、セラミック素子の抵抗値
のバラツキを低減することができる。

【０１１６】実際に、上記第１の製造方法において、成
形体や焼結体（セラミック素子）の内部をＳＥＭ等で観
察したところ、ポアは無かった。つまり、成形体におい
ては造粒粉は完全につぶれ、バインダ（結合材）が原料
粉の粒子間に均一に添加されており、焼結体において
は、均質な組織を持ち相対比重Ｘが９０％以上であるこ
とが確認できた。

【０１１７】また、本製造方法では、成形体において造
粒粉がつぶれやすいため、成形体を得るための成形荷重
は、従来の固相法による原料粉を用いた場合に比べて、
大幅（例えば５０％程度）に低減するという効果（成形
荷重低減効果）もあった。

【０１１８】ここで、上記第１の製造方法においては、
平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であるセラミ
ック原料粉を造粒した後に得られる造粒粉において、そ
の水分率が３％以下となるように、造粒スラリーをスプ
レードライヤー等を用いて造粒・乾燥し、当該造粒粉を
作製することが好ましい。

【０１１９】ここで、水分率とは、造粒粉中に含まれる
水分の割合（百分率）であり、周知の水分計等を用いて
測定可能である。本発明者等の検討によれば、造粒粉の
水分率が３％以下であれば、造粒粉を用いて金型成形等
による成形を行う際に、造粒粉が金型へ円滑に流れやす
くなるため、金型内でブリッジを形成することなく成形
を行うことが容易となる。

【０１２０】つまり、造粒粉の水分率を３％以下とする
ことにより、造粒粉の金型内でのブリッジを無くし、ポ
アのない成形体を得て焼成後の相対比重９０％以上を達
成することが容易にできる。もし、造粒粉中の水分率が
３％よりも多いと、金型内に造粒粉が付着しやすくな
り、上記ブリッジを形成し易くなり、結果、成形体中に
ポアが生じやすくなる。

【０１２１】また、上記第１の製造方法において、原料
粉を造粒、成形した後に得られる成形体のかさ比重が５
０％以上となるように、成形条件（荷重等）を制御する
ことが好ましい。かさ比重とは、実測値である成形比重
を理論比重で除したものに１００を乗じた値（％）であ
る。

【０１２２】成形体のかさ比重が小さいということは、
それだけ、成形体内部にポアが多いということである。
成形体内部にポアが多いと、上述したように、焼成後の
焼結体（セラミック素子）においてもポアが多く内在す
る。

【０１２３】本発明者等の検討によれば、成形体のかさ
比重を５０％以上とすることにより、当該成形体を焼成
した後に得られるセラミック素子の内部におけるポアの
発生を防止することができ、相対比重９０％以上を満足
するセラミック素子を容易に得ることができる。

【０１２４】また、上記第１の製造方法において、平均
粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の原料粉を用いて
造粒スラリーを調製するときに、この原料粉を粉砕操作
により球形化することにより、当該原料粉を、真球度Ｙ
（＝最大粒径Ｒｍａｘ×１００／最小粒径Ｒｍｉｎ）が
８０％以上である粉体よりなるものとすることが好まし
い。

【０１２５】具体的には、媒体撹拌ミル等により造粒ス
ラリーの粉砕が行われるが、その粉砕動力や時間等の粉
砕条件を調製することにより可能である。原料粉形状の
真球度Ｙが８０％以上であれば、造粒粉が実質的に真球
体となりやすい。真球でない不定形の造粒粉を用いて金
型成形等による成形を行うと、金型内における造粒粉の
流れが阻害されやすく、ブリッジが形成されやすくなっ
てしまう。

【０１２６】そのため、実質的に真球体である造粒粉を
用いて金型成形等による成形を行えば、造粒粉が金型へ
円滑に流れやすくなるため、金型内でブリッジを形成す
ることなく成形を行うことが容易となる。つまり、造粒
スラリー中の原料粉の真球度Ｙを８０％以上とすること
により、造粒粉の金型内でのブリッジを無くし、ポアの
ない成形体を得て焼成後の相対比重９０％以上を達成す
ることが容易にできる。

【０１２７】［第２の製造方法］第２の製造方法は、平
均粒径が１．０μｍ以下である金属または金属酸化物の
粒子が分散したスラリー溶液を調製する工程と、スラリ
ー溶液を噴霧して液滴粒子を得る工程と、液滴粒子を熱
処理してセラミック素子の原料粉を得る第１の熱処理工
程と、第１の熱処理工程で得られた原料粉を第１の熱処
理工程よりも高い温度で熱処理することにより、原料粉
の平均粒径を０．１μｍ以上１．０μｍ以下とする第２
の熱処理工程と、第２の熱処理工程で得られた原料粉を
造粒、成形、焼成する工程とを有する。

【０１２８】つまり、第２の製造方法は、上記第１の製
造方法に比べて、前駆体溶液に代えてスラリー溶液を用
いたことが異なる。スラリー溶液は、上記した混合焼結
体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃・ＡＯｘにおける金属Ｍ１、Ｍ２、
Ａの単体または酸化物（出発原料）の粒子を、有機や無
機の溶媒（水、有機溶剤、水と有機溶剤の混合液等）に
分散させたものである。このスラリー溶液の状態にて、
狙いの混合焼結体の組成比が得られるように、出発原料
が所望割合にて混合される。

【０１２９】第２の製造方法は、これらのスラリー溶液
を用いる以外は、第１の製造方法と同様であり、以下同
様の方法で、噴霧、第１の熱処理、第２の熱処理、造
粒、成形、焼成等を行う。それによって、組成が均一で
ポアが無く抵抗値のバラツキの少ないセラミック素子１
を得ることができる。

【０１３０】つまり、本第２の製造方法によっても、上
記第１の製造方法と同様の効果が得られる。また、上記
第１の製造方法における成形荷重低減効果、造粒粉の水
分率の効果、成形体のかさ比重の効果、真球度の効果も
同様に発揮される。

【０１３１】［第３の製造方法］第３の製造方法は、金
属酸化物の前駆体を液相中に混合して前駆体溶液を調製
する工程と、前駆体溶液に平均粒径が１．０μｍ以下で
ある金属または金属酸化物の粒子を分散させた分散溶液
を調製する工程と、分散溶液を噴霧して液滴粒子を得る
工程と、液滴粒子を熱処理してセラミック素子の原料粉
を得る第１の熱処理工程と、第１の熱処理工程で得られ
た原料粉を第１の熱処理工程よりも高い温度で熱処理す
ることにより、原料粉の平均粒径を０．１μｍ以上１．
０μｍ以下とする第２の熱処理工程と、第２の熱処理工
程で得られた原料粉を造粒、成形、焼成する工程とを有
する。

【０１３２】つまり、第３の製造方法は、上記第１の製
造方法に比べて、上記前駆体溶液と上記スラリー溶液を
混合させた分散溶液を用いたことが異なる。この分散溶
液は、上記前駆体溶液に上記スラリー溶液を添加した
り、上記前駆体溶液に金属または金属酸化物の粒子を添
加したり、上記スラリー溶液に金属酸化物の前駆体を溶
解させることにより調製可能である。この分散溶液の状
態にて、狙いの混合焼結体の組成比が得られるように、
出発原料が所望割合にて混合される。

【０１３３】第３の製造方法は、この分散溶液を用いる
以外は、第１の製造方法と同様であり、以下同様の方法
で、噴霧、第１の熱処理、第２の熱処理、造粒、成形、
焼成等を行う。それによって、組成が均一でポアが無く
抵抗値のバラツキの少ないセラミック素子１を得ること
ができる。

【０１３４】つまり、本第３の製造方法によっても、上
記第１の製造方法と同様の効果が得られる。また、上記
第１の製造方法における成形荷重低減効果、造粒粉の水
分率の効果、成形体のかさ比重の効果、真球度の効果も
同様に発揮される。

【０１３５】［第４の製造方法］第４の製造方法は、セ
ラミック原料粉として液相法より作製されたものを用
い、結合材として、重合度２０００以下、けん化度４５
％以上である有機質バインダを用い、セラミック原料粉
に有機質バインダを添加して混合したものを、造粒、成
形、焼成することにより、焼結体について、上記相対比
重Ｘが９０％以上となるようにしたものである。

【０１３６】この第４の製造方法では、液相法により作
製されたセラミック原料粉の平均粒径には依存すること
がない。そのため、セラミック原料として液相法により
作製された平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の
原料粉を用いて製造されたセラミック素子という範疇か
らは、外れる場合も出てくるが、本発明の目的を達成す
るものである。

【０１３７】つまり、第４の製造方法では、液相法より
作製されたセラミック原料粉としては、上記の前駆体溶
液等の溶液から得られる液滴粒子に対して上記第１の熱
処理工程を行って得られる原料粉を用いても良く、ま
た、さらに上記第２の熱処理工程を行って得られる平均
粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下に制御された原料
粉を用いても良い。

【０１３８】それにより、第４の製造方法においても、
液相法を用いることで、上述したように、セラミック原
料粉の組成のさらなる均一化をはかることができる。

【０１３９】そして、本製造方法では、セラミック原料
粉に対して、重合度２０００以下、けん化度４５％以上
である有機質バインダを添加して混合し、後は、上記の
製造方法と同様に、造粒、成形、焼成を行い、セラミッ
ク素子１を得るものである。

【０１４０】重合度２０００以下、けん化度４５％以上
である有機質バインダを結合材として用いれば、セラミ
ック原料粉の平均粒径の大きさに関わらず、造粒粉を形
成する際に、バインダが原料粉の粒子問に均一に浸透す
る。

【０１４１】本発明者等の検討によれば、バインダの重
合度が２０００より大きいと造粒粉が固くつぶれにくく
なって、成形体内部にポアが多く発生する。また、けん
化度が４５％未満であると、造粒スラリーを調製する際
に、バインダが水に溶けにくく、有機溶剤を使う必要が
出てくる。すると、造粒粉を作るためのスプレードライ
ヤ等による乾燥の際に、防爆構造の乾燥装置が必要とな
り、好ましくない。

【０１４２】このようなことも考慮して、重合度２００
０以下、けん化度４５％以上である有機質バインダを採
用すれば、液相法で作製されたセラミック原料粉にバイ
ンダを混合して造粒粉を作製した場合、その造粒紛は流
動性、崩壊性が向上し、ポアのない成形体が得られるこ
とがわかった。

【０１４３】その結果、セラミック原料粉同士が緊密に
結合された造粒粉となり、結果として、このような造粒
粉を用いて金型成形等により得られた成形体において
は、ポアの発生を抑制することができ、相対比重Ｘが９
０％以上である焼結体からなるセラミック素子を得るこ
とができる。

【０１４４】このように、第４の製造方法によっても、
従来法に比べて、セラミック原料の組成のさらなる均一
化をはかることができ、ポアを低減し相対比重Ｘ（Ｘ≧
９０％）を向上させることで、セラミック素子の抵抗値
のバラツキを低減することができる。

【０１４５】この第４の製造方法において採用する有機
質バインダとしては、ポリビニルアルコール、ポリアセ
タール、ポリ酢酸ビニルアルコールから選択された少な
くとも１種を用いることができる。

【０１４６】［セラミック原料粉の製造装置］上記第１
から第４の製造方法の一部に用いることのできる製造装
置を、図３に示す。この製造装置は、上記した製造方法
において、前駆体溶液（またはスラリー溶液や分散溶
液）を噴霧して液滴粒子を得る工程と、液滴粒子を熱処
理してセラミック素子の原料粉を得る第１の熱処理工程
を行うために用いられる。

【０１４７】この製造装置は、上記溶液を噴霧して液滴
粒子を得る噴霧手段４と、液滴粒子を熱処理することに
よりセラミック素子の原料粉を得る加熱手段（熱処理手
段）５と、当該原料粉を回収する回収手段６とを備え、
噴霧手段４、加熱手段５、回収手段６の順で連結されて
構成されている。

【０１４８】噴霧手段４としては、上記したように、二
流体ノズル等を採用できるが、ノズルの角度を加熱手段
５に向けて任意角度に向けることができ、また任意量の
液滴を噴霧できるものが好ましい。また、液滴粒子の流
れも層流、乱流、旋回流等任意に変えることができるも
のが好ましい。

【０１４９】ノズル角度や噴霧量の変更により、噴霧槽
４２や加熱手段５の寸法・形状等に応じて液滴粒子を送
ることができる。例えば、噴霧された液滴粒子が噴霧槽
４２や加熱手段５の内壁に当たって結露したりするのを
防止できる。また、液滴粒子の流れの変更により、原料
の組成等に応じて、加熱手段５での滞留時間等を制御で
きる。

【０１５０】特に、液滴粒子の流れを旋回流状態で、後
段の加熱手段５に導入できるものが好ましい。液滴粒子
が旋回しながら加熱手段５中を移動していくので、液滴
粒子が加熱手段５内を通る距離を長くとることができる
ためである。

【０１５１】このようなことを鑑みて、図３に示す例で
は、噴霧手段４は、上記した液滴粒子を噴霧する二流体
ノズル４１と、二流体ノズル４１から液滴粒子が噴霧さ
れる噴霧室としての噴霧槽４２とを備えている。二流体
ノズル４１は、キャリアガスとして空気、窒素、酸素か
ら選択されたものを用いて、上記した前駆体溶液または
スラリー溶液や分散溶液を噴霧する。

【０１５２】また、連結された噴霧手段４、加熱手段
５、回収手段６は、液滴粒子または原料粉が流通する槽
を構成しているが、この槽の内部は、回収手段６に直結
した図示しないブロワーモータ等により負圧になってい
る。槽内を負圧とすることで円滑な液滴粒子の流れを生
成することができ、より安定した均一組成の原料粉（合
成原料）を得ることができるためである。

【０１５３】加熱手段５は、図３の例では、一端が噴霧
槽４２に接続され他端が回収手段６に接続された石英製
中空管５２と、この石英製中空管５２の外周に配置され
た電気炉５１とを備える。中空管５２においては、噴霧
槽４２側の端部が、液滴粒子の入口であり、回収手段側
の端部が、熱処理されたサーミスタ原料粉が出る出口で
ある。

【０１５４】電気炉５１は、石英製中空管５２の入口と
出口の間で、一定温度に制御された一つ以上の温度ゾー
ンを構成している。本例では、４つのゾーン５１ａ、５
１ｂ、５１ｃ、５１ｄが構成され、液滴粒子の入口（上
流）から出口（下流）に向かって順次温度が増加するよ
うに制御可能になっている。

【０１５５】このような温度ゾーン５１ａ〜５１ｄの構
成や温度制御形態を調節することにより、出発原料の組
成の熱的挙動に応じた温度設定を行うことができるた
め、より均一組成のセラミック原料粉を合成することが
できる。

【０１５６】回収手段６としては、上述したように、粉
体原料であるセラミック原料粉の回収に好適なサイクロ
ン、フィルタまたは電気集じん機を備えるものにでき
る。図３に示す例では、上流側にサイクロン６１、下流
側にフィルタ（バッグフィルタ）６３を構成している。
なお、下流側はフィルタ６３に代えて電気集じん機でも
良い。

【０１５７】本例の回収手段６は、比較的粒径の大きい
原料粉を多量に回収するのに好適なサイクロン６１を上
流側に、比較的粒径の小さい原料粉を少量回収するのに
好適なフィルタ６３または電気集じん機を下流側に設け
た構成にすることで、より微粒な粉体原料の回収に好適
な手段にできる。

【０１５８】ここで、本例では、サイクロン６１は２台
が直列で連結して構成され、各サイクロン６１の下部に
は、ステンレス製の回収ジャー６２が付属しており、中
空管５２から流れてくるセラミック原料粉（合成原料）
は、各々の回収ジャー６２の中に蓄えられる。また、サ
イクロン６１に続くフィルタ６３は、サイクロン６１で
取れきれない超微粉を回収する。

【０１５９】この製造装置は、上記した構成により、噴
霧手段４により前駆体溶液等を噴霧して液滴粒子を生成
し、これを加熱手段５により熱処理を行ってセラミック
原料粉とし、回収手段６によりセラミック原料粉を回収
するという工程を連続して行うことができる。

【０１６０】また、図３の製造装置では、加熱手段５は
液滴粒子の入口から出口に向かって順次温度が増加する
ように制御可能になっている。そのため、液滴粒子を熱
処理する工程では、液滴粒子の熱処理温度を徐々に増加
させることができるという利点がある。

【０１６１】もし、液滴粒子の熱処理温度を急激に増加
させると、液滴が破裂して、できあがったセラミック原
料粉が不定形になりやすい。そして、不定形のセラミッ
ク原料粉を用いて焼結すると、上述したように、焼結体
の内部にポアが発生しやすい。その点、液滴粒子の熱処
理温度を徐々に増加させることで、原料粉を真球化しや
すくなり好ましい。

【０１６２】［サーミスタ素子の特性］上記した製造方
法によって得られた本実施形態のセラミック素子１は、
（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃とＡＯｘが粒界を介して均一混合され
た混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃・ＡＯｘとなっている。
このセラミック素子１は、室温（例えば２７℃）から１
０００℃程度の高温域において、温度センサＳに必要な
１００Ωから１００ＫΩの低抵抗値を示し、また、抵抗
温度係数βが２０００から４０００（Ｋ）の範囲に調整
可能である。

【０１６３】本実施形態のセラミック素子１をサーミス
タ素子として組み込んだ温度センサＳを１００台、温度
精度を評価した。なお、温度精度の評価方法は、温度セ
ンサ１００台の抵抗値温度データから、８００℃におけ
る抵抗値の標準偏差σ（シグマ）を算出し、標準偏差σ
の６倍を抵抗値のバラツキ幅（両側）とし、抵抗値バラ
ツキ幅を温度換算した値を半分にした値Ａとして、温度
精度±Ａ℃と表記して評価した。

【０１６４】この結果、いずれも温度精度は±５℃以下
レベルであった。なお、この温度精度は、上述した自動
車排ガス触媒の前後の排気温度を検出するシステムに対
して適用可能な高精度のレベルである。

【０１６５】このように、本実施形態によれば、金属酸
化物を主体とするセラミック素子１を製造するにあたっ
て、セラミック原料粉の組成のさらなる均一化をはか
り、成形体のポアを無くすことができるため、セラミッ
ク素子１の抵抗値のバラツキが低減される。そして、こ
のセラミック素子１を用いた温度センサＳによれば、従
来レベルよりも良好な温度精度を実現することができ
る。

【０１６６】次に、本実施形態について、以下の各実施
例１〜５によりさらに具体的に説明するが、本実施形態
はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各
実施例等に記載の平均粒径は、レーザ式粒度計を用いて
計測可能である。

【０１６７】

【実施例】（実施例１）本例は、上記混合焼結体（Ｍ１
Ｍ２）Ｏ₃・ＡＯｘにおける（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃にＹ（Ｃｒ
_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ₃を、ＡＯｘにＹ₂Ｏ₃を選定した混合焼
結体３８Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ₃・６２Ｙ₂Ｏ₃を、上
記前駆体溶液を用いた第１の製造方法によって製造する
ものである。本実施例１のセラミック素子の製造工程を
図４に示す。

【０１６８】まず、Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ₃と、Ｙ₂Ｏ
₃の前駆体溶液を調製して出発原料とし、図３に示す製
造装置により噴霧、熱処理、回収を経て、セラミック原
料粉（合成原料）としての３８Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ
₃・６２Ｙ₂Ｏ₃を得る。

【０１６９】初めに、調合工程では、いずれの純度も９
９．９％以上の無機金属化合物であって硝酸塩である、
Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂ＯとＭｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂ＯとＣ
ｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを出発原料として用意する。

【０１７０】最終的にサーミスタ素子の組成が３８Ｙ
（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ₃・６２Ｙ₂Ｏ₃となるように、出
発原料のＹ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂ＯとＭｎ（ＮＯ₃）₂・６
Ｈ₂ＯとＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを秤量した。

【０１７１】さらに、焼結助剤成分のＣａの原料として
上記出発原料と同様に無機金属化合物であるＣａ（ＮＯ
₃）₂・４Ｈ₂Ｏを３８Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ₃・６２Ｙ
₂Ｏ₃に対して４．５ｗｔ％となるように秤量した。

【０１７２】次に、クエン酸のモル数をａ、上記サーミ
スタ素子の組成Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎの各元素の全量をモル数
で換算した値をｂとして、クエン酸濃度をｂ／ａ＝４倍
等量として、クエン酸を純水に溶解し、クエン酸溶液を
得た。

【０１７３】続いて、上記の秤量した出発原料とＣａ
（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏを上記クエン酸溶液に添加し、各
元素イオン（Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａ）とクエン酸とを反
応させて、これら金属イオンが錯体となって溶解してい
る前駆体溶液を得た（溶解・混合工程）。この３８Ｙ
（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ₃・６２Ｙ₂Ｏ₃の前駆体溶液を用
いて、上記図３に示す製造装置によりセラミック原料粉
を得る。

【０１７４】本例では、噴霧手段４の二流体ノズル４１
として、スプレーイングシステムズ製エアーアトマイジ
ングノズルを用い、平均粒径５〜１０μｍの液滴粒子と
した。二流体ノズル４１のキャリアガスとしては空気を
用い、空気の圧力は約４ｋｇ／ｃｍ²とした。噴霧槽４
２は、回収手段６に直結するブロワーモータにより５０
〜７０ｍｍａｑの負圧で維持した。

【０１７５】本例の前駆体溶液をノズル４１より噴霧槽
４２へ噴霧し、液滴粒子を加熱手段５である石英製中空
管５２へ導入した。ここで、電気炉５１内の液滴粒子は
０．５ｍ／ｓｅｃの流速で熱処理（熱処理１）を行った
（第１の熱処理工程）。電気炉５１は４ゾーンの温度ゾ
ーンで制御し（図３参照）、上流側から第１ゾーン５１
ａは２００℃、第２ゾーン５１ｂは４００℃、第３ゾー
ン５１ｃは６００℃、第４ゾーン５１ｄは９００℃に制
御した。

【０１７６】電気炉５１中で、熱反応・分解した液滴粒
子は、粒子の組成が３８Ｙ（Ｃｒ_0. ₅Ｍｎ_0.5）Ｏ₃・６
２Ｙ₂Ｏ₃と同一である合成原料としてのセラミック原料
粉となる。この原料粉を回収手段６で回収した。

【０１７７】回収手段６において、セラミック原料粉
は、２台のサイクロン６１の回収ジャー６２の中に蓄え
られ、サイクロン６１で取れきれない超微粉をフィルタ
６３で回収した。フィルタ６３としては、耐熱性アラミ
ド繊維とテフロン（登録商標）膜でできており、２００
℃の耐熱性を有するカートリッジ式フィルタ（日本バイ
リーン製ＶＣ−２０Ｒ）を用いた。

【０１７８】ほとんどの原料粉（合成原料）はサイクロ
ン６１で回収でき、フィルタ６３では合成原料全体の約
０．３％程度が回収された。このフィルタ６３も使用す
ることで、合成した原料粉の９９．９９９％は回収でき
た。また、上記のフィルタ６３によって、セラミック原
料粉が大気に拡散することを防止できる。

【０１７９】こうして回収されたセラミック原料粉（合
成原料）は、平均粒径が３０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子で
ある。次に、ポアの無い成形体を得るために、このセラ
ミック原料粉を合成したときの温度（熱処理１の温度）
よりも高い温度で熱処理する（再熱処理、熱処理２）。

【０１８０】それによって、平均粒径が３０ｎｍ〜５０
ｎｍの微粒子原料粉の粒成長を促進させ、粒度を調製し
てセラミック原料粉の平均粒径を０．１μｍ以上１．０
μｍ以下とする。

【０１８１】そこで、本例では、熱処理２として、平均
粒径が３０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子原料粉を、９９．７
％アルミナ・ルツボに入れ、１０００℃〜１４００℃で
再熱処理を行った。この結果、再熱処理後のセラミック
原料粉の平均粒径は１．２μｍとなった。

【０１８２】次に、この平均粒径が１．２μｍのセラミ
ック原料粉の粒径を均一化するため、媒体攪拌ミルを用
いてこのセラミック原料粉を粉砕した。媒体攪拌ミルと
しては、パールミル装置（アシザワ（株）製ＲＶ１Ｖ、
有効容積：１．０リットル、実容量：０．５リットル）
を用いた。このパールミル装置は、粉砕媒体として直径
０．５ｍｍのジルコニア製ボールを使用し、攪拌槽体積
の８２％をジルコニア製ボールで充填する。操作条件
は、周速１２ｍ／ｓｅｃ、回転数４０００ｒｐｍで行
う。

【０１８３】なお、平均粒径が１．２μｍのセラミック
原料粉に対しては、原料粒子同士の凝集を抑制するため
に分散剤を添加し、２時間の粉砕を行った。また、上記
粉砕で、バインダとしてのポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）を１重量％、さらに離型剤等を添加して同時に粉砕
した。粉砕後に得たセラミック原料スラリー（造粒スラ
リー）は、平均粒径０．６μｍであった。

【０１８４】つまり、本例においては、上記熱処理２の
工程と、このバインダ（ＰＶＡ）、分散剤、離型剤が添
加された造粒スラリーを得る粉砕工程とが、第２の熱処
理工程であり、この造粒スラリーにおいて、原料粉の平
均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下（本例では０．
６μｍ）となっている。

【０１８５】次に、このセラミック原料スラリー（造粒
スラリー）をスプレードライヤで乾燥させて造粒し、３
８Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ₃・６２Ｙ₂Ｏ₃の造粒粉を得
た（造粒工程）。この造粒粉は、粒径３０〜６０μｍ、
かさ比重１．０の球状体であり、水分率は約１％であっ
た。そして、この造粒粉を用いて、図１に示したものと
同様の形状のセラミック素子１を製作した。

【０１８６】成形は金型成形法で行い、リード線１１、
１２は、外径φ０．３ｍｍ、長さ５ｍｍの純白金（Ｐｔ
１００）製のものとし、これをインサートした外径φ
１．８９ｍｍの金型を用いて圧力約１０００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²で成形することにより、リード線１１、１２が埋設
された外径φ１．９ｍｍのセラミック素子の成形体を得
た。この成形体のかさ比重は約６０％であった。

【０１８７】このセラミック素子の成形体を、Ａｌ₂Ｏ₃
製波型セッタに並べ、大気中１５５０℃で４時間焼成
し、混合焼結体３８Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ₃・６２Ｙ₂
Ｏ₃からなる外径φ１．６ｍｍのセラミック素子１を得
た。得られた本例のセラミック素子１の相対比重Ｘは９
７．５％であった。

【０１８８】このセラミック素子１は、上記図２に示す
ような温度センサアッシーに組み込んで温度センサＳと
した。本実施例１の温度センサ１００台の温度精度を評
価した結果、上記した温度精度±Ａ℃において、温度精
度±５℃が得られた。

【０１８９】このように、本例によれば、液相法を用い
て液滴粒子としてセラミック原料粉を均一組成で合成す
ることができ、合成原料（セラミック原料粉）を再熱処
理を行って粒径を制御したことにより、ポアが無くなり
相対比重が高く、内部組織に欠陥のないセラミック素子
１を得ることができた。それによって、セラミック素子
１の抵抗バラツキが低減でき、高精度な温度センサＳを
提供することができた。

【０１９０】（実施例２）本例は、上記混合焼結体３８
Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ₃・６２Ｙ₂Ｏ₃を、上記スラリ
ー溶液を用いた第２の製造方法によって製造するもので
ある。本実施例２のセラミック素子の製造工程を図５に
示す。

【０１９１】まず、Ｙ₂Ｏ₃粒子とＣｒ₂Ｏ₃粒子とＭｎ₂
Ｏ₃粒子とＣａＣＯ₃粒子を水に分散したスラリー溶液を
調製して出発原料とし、図３に示す製造装置により噴
霧、熱処理、回収を経て、セラミック原料粉（合成原
料）としての３８Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ₃・６２Ｙ₂Ｏ
₃を得る。

【０１９２】初めに、調合工程では、いずれの純度も９
９．９％以上の平均粒径が０．１μｍ以下のゾル粒子で
あるＹ₂Ｏ₃粒子とＣｒ₂Ｏ₃粒子とＭｎ₂Ｏ₃粒子とＣａＣ
Ｏ₃粒子を出発原料として用意する。

【０１９３】最終的にセラミック素子の組成が３８Ｙ
（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ₃・６２Ｙ₂Ｏ₃となるように、出
発原料のＹ₂Ｏ₃粒子とＣｒ₂Ｏ₃粒子とＭｎ₂Ｏ₃粒子を秤
量した。さらに、焼結助剤成分のＣａの原料として上記
出発原料と同様にＣａＣＯ₃粒子を３８Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ
_0.5）Ｏ₃・６２Ｙ₂Ｏ₃に対して４．５ｗｔ％となるよう
に秤量した。

【０１９４】次に、上記の秤量したＹ₂Ｏ₃粒子とＣｒ₂
Ｏ₃粒子とＭｎＣＯ₃粒子とＣａＣＯ₃粒子を、純水に分
散してスラリー溶液を得た（撹拌・混合工程）。以下、
実施例１と同様にして、噴霧、熱処理（熱処理１）、回
収を行って、粒子の組成が３８Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ
₃・６２Ｙ₂Ｏ₃と同一である合成原料としてのセラミッ
ク原料粉を得た。

【０１９５】そして、このセラミック原料粉（合成原
料）に対して、上記実施例１と同様に、再熱処理（熱処
理２）を行い、セラミック原料粉（平均粒径１．２μ
ｍ）を得た。

【０１９６】次いで、実施例１と同様に、この原料粉に
対して、分散剤、バインダ（１重量％のＰＶＡ）、離型
剤を添加して、媒体攪拌ミルによる粉砕を行い、実施例
１と同様に、平均粒径０．６μｍの原料粉を含むセラミ
ック原料スラリー（造粒スラリー）を調製した。

【０１９７】次に、実施例１と同様に、乾燥・造粒、成
形、焼成を経て本実施例２のセラミック素子１を得た。
得られた本例のセラミック素子１の相対比重Ｘは９８．
５％であった。

【０１９８】このセラミック素子１を組み込んだ温度セ
ンサＳを製作し、実施例１と同様に、温度精度を測定し
た。その結果、本実施例２による温度センサＳは、温度
精度±５℃が得られた。

【０１９９】このように、本例においても、液相法を用
いて液滴粒子としてセラミック原料粉を均一組成で合成
することができ、合成原料（セラミック原料粉）を再熱
処理を行って粒径を制御したことにより、ポアが無くな
り相対比重が高く、内部組織に欠陥のないセラミック素
子１を得ることができた。それによって、セラミック素
子１の抵抗バラツキが低減でき、高精度な温度センサＳ
を提供することができた。

【０２００】（実施例３）本例は、上記混合焼結体３８
Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ₃・６２Ｙ₂Ｏ₃を、上記分散溶
液を用いた第３の製造方法によって製造するものであ
る。本実施例３のセラミック素子の製造工程を図６に示
す。

【０２０１】まず、Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ₃の前駆体
溶液を調製する（調合１）とともに、平均粒径が１．０
μｍ以下であるＣａＣＯ₃粒子が水に分散したスラリー
溶液を調製する（調合２）。

【０２０２】調合１の工程では、いずれの純度も９９．
９％以上の無機金属化合物であって硝酸塩である、Ｙ
（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂ＯとＭｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂ＯとＣｒ
（ＮＯ ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを用意し、最終的にサーミスタ素
子の組成が３８Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ _0.5）Ｏ₃・６２Ｙ₂Ｏ₃
となるように、これらＹ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂ＯとＭｎ
（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂ＯとＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを秤量
した。

【０２０３】次に、クエン酸のモル数をａ、上記サーミ
スタ素子の組成Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎの各元素の全量をモル数
で換算した値をｂとして、クエン酸濃度をｂ／ａ＝４倍
等量として、クエン酸を純水に溶解し、クエン酸溶液を
得た。

【０２０４】続いて、上記の秤量したＹ（ＮＯ₃）₃・６
Ｈ₂ＯとＭｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂ＯとＣｒ（ＮＯ₃）₃・９
Ｈ₂Ｏとを上記クエン酸溶液に添加し、各元素イオン
（Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎ）とクエン酸とを反応させて、これら
金属イオンが錯体となって溶解している前駆体溶液を得
た。

【０２０５】次に、調合２の工程では、純度９９．９％
以上の平均粒径が０．１μｍ以下のゾル粒子であるＣａ
ＣＯ₃粒子を用意する。そして、ＣａＣＯ₃粒子は、焼結
助剤成分のＣａの原料として３８Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）
Ｏ₃・６２Ｙ₂Ｏ₃に対して４．５ｗｔ％となるように秤
量し、純水に分散・混合した。こうして、ＣａＣＯ₃粒
子が分散したスラリー溶液を得た。

【０２０６】次に、溶解・混合工程では、上記前駆体溶
液とスラリー溶液とを均一に混合した。この混合液すな
わち分散液を用いて、以下、実施例１と同様にして、噴
霧、熱処理（熱処理１）、回収を行って、粒子の組成が
３８Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ ₃・６２Ｙ₂Ｏ₃と同一であ
る合成原料としてのセラミック原料粉を得た。

【０２０７】そして、このセラミック原料粉（合成原
料）に対して、上記実施例１と同様に、再熱処理（熱処
理２）を行い、粒成長したセラミック原料粉を得て、こ
の原料粉に対して、分散剤、バインダ（１重量％のＰＶ
Ａ）、離型剤を添加して、媒体攪拌ミルによる粉砕を行
い、実施例１と同様に、平均粒径０．６μｍの原料粉を
含むセラミック原料スラリー（造粒スラリー）を調製し
た。

【０２０８】次に、実施例１と同様に、乾燥・造粒、成
形、焼成を経て本実施例３のセラミック素子１を得た。
得られた本例のセラミック素子１の相対比重Ｘは９８．
０％であった。

【０２０９】このセラミック素子１を組み込んだ温度セ
ンサＳを製作し、実施例１と同様に、温度精度を測定し
た。その結果、本実施例２による温度センサＳは、温度
精度±５℃が得られた。

【０２１０】このように、本例においても、液相法を用
いて液滴粒子としてセラミック原料粉を均一組成で合成
することができ、合成原料（セラミック原料粉）を再熱
処理を行って粒径を制御したことにより、ポアが無くな
り相対比重が高く、内部組織に欠陥のないセラミック素
子１を得ることができた。それによって、セラミック素
子１の抵抗バラツキが低減でき、高精度な温度センサＳ
を提供することができた。

【０２１１】（実施例４）本例は、上記混合焼結体３８
Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ₃・６２Ｙ₂Ｏ₃を、上記前駆体
溶液を用いた第１の製造方法によって製造するものであ
るが、次の点が相違する。

【０２１２】合成原料（セラミック原料粉）を得た後
の熱処理（再熱処理）は、脱カーボンのための８００〜
９００℃での熱処理であり、合成原料の微粒子状態は維
持して、粒成長による粒度制御（平均粒径の制御）は実
施しない。

【０２１３】ポアの無い成形体を得るために、成形時
に造粒粉がつぶれやすくなるように、造粒時のバインダ
を上記実施例１で用いたポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ、重合度６００、けん化度９６％）から、より重合度
の低いポリ酢酸ビニルアルコール（重合度２００、けん
化度６５％）に代えた。

【０２１４】本実施例４のセラミック素子の製造工程を
図７に示す。上記実施例１と同様に、調合および溶解・
混合工程にて、Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃の前
駆体溶液を調製して出発原料とし、図３に示す製造装置
により噴霧、熱処理（熱処理１）、回収を経て、セラミ
ック原料粉（合成原料）としての３８Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ
_0.5）Ｏ₃・６２Ｙ₂Ｏ₃を得る。

【０２１５】次いで、得られたセラミック原料粉の残留
カーボンを除去する。この残留カーボンは、後工程にお
いてバインダの原料粉粒子間への浸透を阻害するもので
あり、除去することが好ましい。そのため、セラミック
原料粉を９９．７％アルミナ・ルツボに入れ、８００〜
９００℃で熱処理する（熱処理２、脱カーボン）。この
熱処理後の原料粉の平均粒径は８０ｎｍの微粒子であっ
た。

【０２１６】次に、実施例１と同様に、分散剤、バイン
ダ、離型剤を添加して媒体撹拌ミルによる混合・粉砕を
行う。このとき結合材であるバインダとして、重合度２
００、けん化度６５％であるポリ酢酸ビニルアルコール
（信越化学製ＳＭＲ）を用い、造粒スラリーを調製し
た。

【０２１７】次に、この造粒スラリーを用いて、実施例
１と同様に、乾燥・造粒、成形、焼成を経て本実施例４
のセラミック素子１を得た。得られた本例のセラミック
素子１の相対比重Ｘは９７．５％であった。

【０２１８】このセラミック素子１を組み込んだ温度セ
ンサＳを製作し、実施例１と同様に、温度精度を測定し
た。その結果、本実施例４による温度センサＳは、温度
精度±５℃が得られた。

【０２１９】このように、本例では、液相法を用いて液
滴粒子としてセラミック原料粉を均一組成で合成するこ
とができ、添加する結合材として、重合度２０００以
下、けん化度４５％≧である有機質バインダを用いるこ
とにより、成形体にポアが無くなり、相対比重が高く内
部組織に欠陥のないセラミック素子１を得ることができ
た。それによって、セラミック素子１の抵抗バラツキが
低減でき、高精度な温度センサＳを提供することができ
た。

【０２２０】（実施例５）本例は、上記混合焼結体３８
Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ₃・６２Ｙ₂Ｏ₃を、上記前駆体
溶液を用いた第１の製造方法によって製造するものであ
り、上記実施例４に対して、造粒時に用いるバインダ
を、実施例４で用いたポリ酢酸ビニルアルコールに代え
てポリアセタールにしたことが相違する。他は実施例４
と同じである。

【０２２１】実施例４と同様に、調合、溶解・混合、噴
霧、熱処理１、回収、熱処理２（脱カーボン）を行い、
この後、セラミック原料粉（合成原料）に、分散剤、バ
インダ、離型剤を添加して媒体撹拌ミルによる混合・粉
砕を行う。このとき結合材であるバインダとして、重合
度１０００、けん化度７０％であるポリアセタール（積
水化学製）を用い、造粒スラリーを調製した。

【０２２２】次に、この造粒スラリーを用いて、実施例
１と同様に、乾燥・造粒、成形、焼成を経て、上記実施
例４と同様のセラミック素子１を得た。得られた本例の
セラミック素子１の相対比重Ｘは９７．３％であった。

【０２２３】このセラミック素子１を組み込んだ温度セ
ンサＳを製作し、実施例１と同様に、温度精度を測定し
た。その結果、本実施例５による温度センサＳは、温度
精度±５℃が得られた。

【０２２４】このように、本例では、液相法を用いて液
滴粒子としてセラミック原料粉を均一組成で合成するこ
とができ、添加する結合材として、重合度２０００以
下、けん化度４５％≧である有機質バインダを用いるこ
とにより、成形体にポアが無くなり、相対比重が高く内
部組織に欠陥のないセラミック素子１を得ることができ
た。それによって、セラミック素子１の抵抗バラツキが
低減でき、高精度な温度センサＳを提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態に係るセラミック素子の構成
図である。

【図２】図１に示すセラミック素子を組み込んだ温度セ
ンサの概略断面図である。

【図３】上記実施形態に係るセラミック原料の製造装置
の構成を模式的に示す図である。

【図４】実施例１のセラミック素子の製造工程を示す図
である。

【図５】実施例２のセラミック素子の製造工程を示す図
である。

【図６】実施例３のセラミック素子の製造工程を示す図
である。

【図７】実施例４および実施例５のセラミック素子の製
造工程を示す図である。

【符号の説明】

１…セラミック素子、２…金属ケース、３…金属パイ
プ、１１、１２…リード線、１３…素子部、３１、３２
…金属パイプのリード線、３３…マグネシア粉体、４…
噴霧手段、５…加熱手段、６…回収手段。

フロントページの続き (72)発明者葛岡馨愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内 (72)発明者頼永宗男愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地株式会社日本自動車部品総合研究所内Ｆターム(参考） 2F056 QF01 4G030 AA08 AA11 AA12 AA22 AA25 AA37 BA02 CA01 GA04 GA05 GA08 GA11 GA14 GA22 GA25 GA27 5E034 BA09 DE07 ED04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物からなるセラミック原料を焼
成することにより形成された焼結体からなるセラミック
素子を製造する方法において、前記セラミック原料として液相法により作製された平均
粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の原料粉を用い、
この原料粉を造粒、成形、焼成することにより、前記焼結体について、次の数式１に示す焼成比重と理論
比重とで定義される相対比重Ｘが、【数１】相対比重Ｘ＝（焼成比重／理論比重）×１００（％）９０％以上となるようにしたことを特徴とするセラミッ
ク素子の製造方法。
【請求項２】金属酸化物からなるセラミック原料を焼
成することにより形成された焼結体からなるセラミック
素子を製造する方法において、前記金属酸化物の前駆体を液相中に混合して前駆体溶液
を調製する工程と、前記前駆体溶液を噴霧して液滴粒子を得る工程と、前記液滴粒子を熱処理して前記セラミック素子の原料粉
を得る第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程で得られた前記原料粉を前記第１
の熱処理工程よりも高い温度で熱処理することにより、
前記原料粉の平均粒径を０．１μｍ以上１．０μｍ以下
とする第２の熱処理工程と、前記第２の熱処理工程で得られた前記原料粉を造粒、成
形、焼成する工程とを有することを特徴とするセラミッ
ク素子の製造方法。
【請求項３】金属酸化物からなるセラミック原料を焼
成することにより形成された焼結体からなるセラミック
素子を製造する方法において、平均粒径が１．０μｍ以下である金属または金属酸化物
の粒子が分散したスラリー溶液を調製する工程と、前記スラリー溶液を噴霧して液滴粒子を得る工程と、前記液滴粒子を熱処理して前記セラミック素子の原料粉
を得る第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程で得られた前記原料粉を前記第１
の熱処理工程よりも高い温度で熱処理することにより、
前記原料粉の平均粒径を０．１μｍ以上１．０μｍ以下
とする第２の熱処理工程と、前記第２の熱処理工程で得られた前記原料粉を造粒、成
形、焼成する工程とを有することを特徴とするセラミッ
ク素子の製造方法。
【請求項４】金属酸化物からなるセラミック原料を焼
成することにより形成された焼結体からなるセラミック
素子を製造する方法において、前記金属酸化物の前駆体を液相中に混合して前駆体溶液
を調製する工程と、前記前駆体溶液に平均粒径が１．０μｍ以下である金属
または金属酸化物の粒子を分散させた分散溶液を調製す
る工程と、前記分散溶液を噴霧して液滴粒子を得る工程と、前記液滴粒子を熱処理して前記セラミック素子の原料粉
を得る第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程で得られた前記原料粉を前記第１
の熱処理工程よりも高い温度で熱処理することにより、
前記原料粉の平均粒径を０．１μｍ以上１．０μｍ以下
とする第２の熱処理工程と、前記第２の熱処理工程で得られた前記原料粉を造粒、成
形、焼成する工程とを有することを特徴とするセラミッ
ク素子の製造方法。
【請求項５】前記原料粉を造粒した後に得られる造粒
粉の水分率を３％以下とすることを特徴とする請求項１
ないし４のいずれか一つに記載のセラミック素子の製造
方法。
【請求項６】前記原料粉を造粒、成形した後に得られ
る成形体のかさ比重を５０％以上とすることを特徴とす
る請求項１ないし５のいずれか一つに記載のセラミック
素子の製造方法。
【請求項７】前記平均粒径が０．１μｍ以上１．０μ
ｍ以下の原料粉を用いて造粒スラリーを調製するとき
に、当該原料粉を粉砕操作により球形化することによ
り、当該原料粉を、次の数式２に示す粉体の最大粒径Ｒｍａ
ｘと最小粒径Ｒｍｉｎの比で定義する真球度Ｙが、【数２】Ｙ＝（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）×１００（％）８０％以上である粉体よりなるものとすることを特徴と
する請求項１ないし６のいずれか一つに記載のセラミッ
ク素子の製造方法。
【請求項８】金属酸化物からなるセラミック原料粉に
前記セラミック原料粉を造粒するための結合材を混合し
たものを焼成することにより形成された焼結体からなる
セラミック素子を製造する方法において、前記セラミック原料粉として液相法より作製されたもの
を用い、前記結合材として、重合度２０００以下、けん
化度４５％以上である有機質バインダを用い、前記セラ
ミック原料粉に前記有機質バインダを添加して混合した
ものを、造粒、成形、焼成することにより、前記焼結体について、次の数式３に示す焼成比重と理論
比重とで定義される相対比重Ｘが、【数３】相対比重Ｘ＝（焼成比重／理論比重）×１００（％）９０％以上となるようにしたことを特徴とするセラミッ
ク素子の製造方法。
【請求項９】前記有機質バインダとして、ポリビニル
アルコール、ポリアセタール、ポリ酢酸ビニルアルコー
ルから選択された少なくとも１種を用いることを特徴と
する請求項８に記載のセラミック素子の製造方法。
【請求項１０】前記セラミック素子が、（Ｍ１Ｍ２）
Ｏ₃で表わす複合酸化物とＡＯｘで表わす金属酸化物と
の混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃・ＡＯｘからなるサーミ
スタ素子であり、前記複合酸化物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃において、Ｍ１が元素
周期律表第２Ａ族及びＬａを除く第３Ａ族の元素から選
択される少なくとも１種以上の元素であるとともに、Ｍ
２が元素周期律表第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６
Ａ族、第７Ａ族及び第８族の元素から選択される少なく
とも１種以上の元素であり、前記金属酸化物ＡＯｘが、１４００℃以上の融点を有
し、かつ、サーミスタ素子形状におけるＡＯｘ単体の１
０００℃での抵抗値が１０００Ω以上の金属酸化物であ
ることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一つに
記載のセラミック素子の製造方法。
【請求項１１】前記混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃・Ａ
Ｏｘにおける前記複合酸化物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃のモル分
率をａ、前記金属酸化物ＡＯｘのモル分率をｂとした時
に、ａおよびｂが、０．０５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦
０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係を満足することを特徴とす
る請求項１０に記載のセラミック素子の製造方法。
【請求項１２】前記複合酸化物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃にお
けるＭ１が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、ＹｂおよびＳｃから選択する１種以上の元素であ
り、Ｍ２が、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔ
から選択される１種以上の元素であることを特徴とする
請求項１０または１１に記載のセラミック素子の製造方
法。
【請求項１３】前記金属酸化物ＡＯｘにおける金属Ａ
が、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ
およびＴａから選択される１種以上の元素であることを
特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか一つに記載
のセラミック素子の製造方法。
【請求項１４】前記金属酸化物ＡＯｘは、Ｂ₂Ｏ₃、Ｍ
ｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｃｒ₂
Ｏ₃、ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｎｉ
Ｏ、ＺｎＯ、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、
ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅ
ｕ₂Ｏ、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅ
ｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、Ｔ
ａ₂Ｏ₅、２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂、ＭｇＳｉＯ₃、ＭｇＣｒ₂
Ｏ₄、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＣａＳｉＯ₃、ＹＡｌＯ₃、Ｙ₃Ａｌ
₅Ｏ₁₂、Ｙ₂ＳｉＯ₅、３Ａｌ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂から選択さ
れる１種以上の金属酸化物であることを特徴とする請求
項１０ないし１３のいずれか一つに記載のセラミック素
子の製造方法。
【請求項１５】前記Ｍ１はＹ、前記Ｍ２はＣｒとＭｎ
であり、前記金属酸化物ＡＯｘはＹ₂Ｏ₃であることを特
徴とする請求項１０または１１に記載のセラミック素子
の製造方法。
【請求項１６】前記混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ₃・Ａ
Ｏｘは、焼結助剤としてＣａＯ、ＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂及
びＣａＳｉＯ₃のうち少なくとも１種を含有するもので
あることを特徴とする請求項１０ないし１５のいずれか
一つに記載のセラミック素子の製造方法。
【請求項１７】請求項１ないし１６のいずれか一つに
記載の製造方法によって製造されたセラミック素子をサ
ーミスタ素子として備えることを特徴とする温度セン
サ。