JP2001143907A - サーミスタ素子 - Google Patents
サーミスタ素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 室温から１０００℃の高温域までの広い温度
範囲にわたって温度が検知でき、熱履歴等による抵抗値
変化の小さいワイドレンジ型サーミスタ素子を得る。 【解決手段】 サーミスタ素子の素子部を（ＭＭ´）Ｏ
3 で表される複合ペロブスカイト酸化物と、ＡＯx で表
される金属酸化物との混合焼結体（ＭＭ´）Ｏ3・ＡＯ
x で構成する。 金属酸化物ＡＯx として、１３００℃
以上の融点を有し、サーミスタ素子形状におけるＡＯx
単体の抵抗値（１０００℃）が１０００Ω以上である高
抵抗の耐熱性金属酸化物を用いると、室温〜１０００℃
の温度範囲において抵抗値が１００Ω〜１００ｋΩの範
囲となり、抵抗値変化も小さくできる。
範囲にわたって温度が検知でき、熱履歴等による抵抗値
変化の小さいワイドレンジ型サーミスタ素子を得る。 【解決手段】 サーミスタ素子の素子部を（ＭＭ´）Ｏ
3 で表される複合ペロブスカイト酸化物と、ＡＯx で表
される金属酸化物との混合焼結体（ＭＭ´）Ｏ3・ＡＯ
x で構成する。 金属酸化物ＡＯx として、１３００℃
以上の融点を有し、サーミスタ素子形状におけるＡＯx
単体の抵抗値（１０００℃）が１０００Ω以上である高
抵抗の耐熱性金属酸化物を用いると、室温〜１０００℃
の温度範囲において抵抗値が１００Ω〜１００ｋΩの範
囲となり、抵抗値変化も小さくできる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、サーミスタ素子、
特に室温から約１０００℃程度の高温域までの広い温度
領域にわたって温度検知可能であり、温度センサとして
好適なワイドレンジ型サーミスタ素子とその製造方法に
関するものである。
特に室温から約１０００℃程度の高温域までの広い温度
領域にわたって温度検知可能であり、温度センサとして
好適なワイドレンジ型サーミスタ素子とその製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、サーミスタ素子を用いた温度
センサが広く用いられている。サーミスタ素子は、温度
によって抵抗値が変化する特徴を有しており、その特性
は、一般に、抵抗値と抵抗温度係数（抵抗値の温度依存
性）によって示される。温度センサとして用いられる場
合、サーミスタ素子の抵抗値は、温度センサを構成する
温度検出回路の抵抗値範囲に対応していることが必要で
あり、通常、使用温度範囲において、１００Ω〜１００
ｋΩの範囲にあることが望ましい。また、サーミスタ素
子に熱履歴を与えた場合に、初期抵抗値に対する熱履歴
後の抵抗値変化が小さく、安定した特性を示すことが要
求される。
センサが広く用いられている。サーミスタ素子は、温度
によって抵抗値が変化する特徴を有しており、その特性
は、一般に、抵抗値と抵抗温度係数（抵抗値の温度依存
性）によって示される。温度センサとして用いられる場
合、サーミスタ素子の抵抗値は、温度センサを構成する
温度検出回路の抵抗値範囲に対応していることが必要で
あり、通常、使用温度範囲において、１００Ω〜１００
ｋΩの範囲にあることが望ましい。また、サーミスタ素
子に熱履歴を与えた場合に、初期抵抗値に対する熱履歴
後の抵抗値変化が小さく、安定した特性を示すことが要
求される。
【０００３】サーミスタ素子の抵抗値特性は、素子を構
成する材料によって異なり、使用目的に応じた抵抗値特
性を示す種々の材料が開発されている。例えば、自動車
用排ガス温度、ガス給湯器のガス火炎温度、加熱炉の温
度等、１０００℃程度の高温域を検知するサーミスタ素
子には、例えば、特開平７−２０１５２８号公報に記載
されるような、ペロブスカイト系材料が主に用いられて
いる。ペロブスカイト系材料は、一般に（ＭＭ´）Ｏ3
で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物よりなり、
上記公報には、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ等の酸化物
を所定の組成割合で混合し、焼成して完全固溶体とした
サーミスタ素子用の磁器組成物が、高温域で使用されて
安定した特性を示すことが記載されている。
成する材料によって異なり、使用目的に応じた抵抗値特
性を示す種々の材料が開発されている。例えば、自動車
用排ガス温度、ガス給湯器のガス火炎温度、加熱炉の温
度等、１０００℃程度の高温域を検知するサーミスタ素
子には、例えば、特開平７−２０１５２８号公報に記載
されるような、ペロブスカイト系材料が主に用いられて
いる。ペロブスカイト系材料は、一般に（ＭＭ´）Ｏ3
で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物よりなり、
上記公報には、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ等の酸化物
を所定の組成割合で混合し、焼成して完全固溶体とした
サーミスタ素子用の磁器組成物が、高温域で使用されて
安定した特性を示すことが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、室温
から１０００℃以上の高温域までの広い温度領域にわた
って温度検知可能な、いわゆるワイドレンジ型サーミス
タ素子の開発が望まれている。しかしながら、上記公報
に記載される従来のサーミスタ素子は、４００〜１３０
０℃程度の中温から高温域の測定には適しているもの
の、室温から４００℃程度の低中温域において抵抗値が
増大するために、絶縁との判別ができず、温度検出がで
きないという問題があった。一方、複合ペロブスカイト
酸化物の組成や置換割合を変更することにより、抵抗値
特性を調整することも可能であるが、、低中温域を検出
可能とするために低抵抗値としたサーミスタ素子は、高
温域における抵抗値が低くなりすぎて、所望の抵抗値範
囲（１００Ω〜１００ｋΩ）を満足させることができな
い、あるいは、熱履歴等による抵抗値の変化が１０〜３
０％程度と大きく安定性に欠ける、といった問題が生じ
ることが判明した。
から１０００℃以上の高温域までの広い温度領域にわた
って温度検知可能な、いわゆるワイドレンジ型サーミス
タ素子の開発が望まれている。しかしながら、上記公報
に記載される従来のサーミスタ素子は、４００〜１３０
０℃程度の中温から高温域の測定には適しているもの
の、室温から４００℃程度の低中温域において抵抗値が
増大するために、絶縁との判別ができず、温度検出がで
きないという問題があった。一方、複合ペロブスカイト
酸化物の組成や置換割合を変更することにより、抵抗値
特性を調整することも可能であるが、、低中温域を検出
可能とするために低抵抗値としたサーミスタ素子は、高
温域における抵抗値が低くなりすぎて、所望の抵抗値範
囲（１００Ω〜１００ｋΩ）を満足させることができな
い、あるいは、熱履歴等による抵抗値の変化が１０〜３
０％程度と大きく安定性に欠ける、といった問題が生じ
ることが判明した。
【０００５】このように、室温から１０００℃程度の高
温域までの広い温度範囲にわたって温度が検知でき、し
かも、熱履歴等による抵抗値変化の小さいサーミスタ素
子の開発が要求されている。さらに、１０００℃程度の
高温に常時晒されるような条件下での使用に耐えるに
は、１４００〜１５００℃程度まで温度が上昇しても抵
抗値変化がない、高い耐熱性を有することが望ましい。
また、サーミスタ素子と同時焼成されるリード線材料へ
のダメージを小さくするには、焼成温度は低い方がよ
く、例えば１６００℃より低い温度で焼成可能な易焼結
性のサーミスタ素子が望まれている。
温域までの広い温度範囲にわたって温度が検知でき、し
かも、熱履歴等による抵抗値変化の小さいサーミスタ素
子の開発が要求されている。さらに、１０００℃程度の
高温に常時晒されるような条件下での使用に耐えるに
は、１４００〜１５００℃程度まで温度が上昇しても抵
抗値変化がない、高い耐熱性を有することが望ましい。
また、サーミスタ素子と同時焼成されるリード線材料へ
のダメージを小さくするには、焼成温度は低い方がよ
く、例えば１６００℃より低い温度で焼成可能な易焼結
性のサーミスタ素子が望まれている。
【０００６】そこで、本発明は、室温〜１０００℃の温
度範囲において抵抗値が１００Ω〜１００ｋΩの範囲に
あり、かつ、熱履歴等に対して抵抗値変化が小さく安定
した特性を示す、低抵抗値特性と抵抗値安定性の両方を
兼ね備えたワイドレンジ型サーミスタ素子を得ることを
第１の目的とする。また、これに加えて、１４００〜１
５００℃程度の高温でも抵抗値変化がなく高い耐熱性を
示し、あるいは１６００℃より低い温度で焼成可能で易
焼結性に優れるサーミスタ素子を得ることを第２の目的
とする。
度範囲において抵抗値が１００Ω〜１００ｋΩの範囲に
あり、かつ、熱履歴等に対して抵抗値変化が小さく安定
した特性を示す、低抵抗値特性と抵抗値安定性の両方を
兼ね備えたワイドレンジ型サーミスタ素子を得ることを
第１の目的とする。また、これに加えて、１４００〜１
５００℃程度の高温でも抵抗値変化がなく高い耐熱性を
示し、あるいは１６００℃より低い温度で焼成可能で易
焼結性に優れるサーミスタ素子を得ることを第２の目的
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１のサー
ミスタ素子は、（ＭＭ´）Ｏ3 で表される複合ペロブス
カイト酸化物と、ＡＯx で表される金属酸化物との混合
焼結体（ＭＭ´）Ｏ3・ＡＯx からなり、上記複合ペロ
ブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 において、Ｍが周期律
表第２Ａ族およびＬａを除く第３Ａ族の元素から選択さ
れる１種ないしそれ以上の元素であり、Ｍ´が周期律表
第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ族お
よび第８族の元素から選択される１種ないしそれ以上の
元素であるとともに、上記金属酸化物ＡＯx が、１３０
０℃以上の融点を有し、サーミスタ素子形状におけるＡ
Ｏｘ単体の抵抗値（１０００℃）が１０００Ω以上であ
る、高抵抗値の耐熱性金属酸化物であることを特徴とす
る。
ミスタ素子は、（ＭＭ´）Ｏ3 で表される複合ペロブス
カイト酸化物と、ＡＯx で表される金属酸化物との混合
焼結体（ＭＭ´）Ｏ3・ＡＯx からなり、上記複合ペロ
ブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 において、Ｍが周期律
表第２Ａ族およびＬａを除く第３Ａ族の元素から選択さ
れる１種ないしそれ以上の元素であり、Ｍ´が周期律表
第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ族お
よび第８族の元素から選択される１種ないしそれ以上の
元素であるとともに、上記金属酸化物ＡＯx が、１３０
０℃以上の融点を有し、サーミスタ素子形状におけるＡ
Ｏｘ単体の抵抗値（１０００℃）が１０００Ω以上であ
る、高抵抗値の耐熱性金属酸化物であることを特徴とす
る。
【０００８】従来の完全固溶体からなるペロブスカイト
型構造のサーミスタ素子は、室温〜１０００℃の温度範
囲における抵抗値特性と、熱履歴による安定性の２つの
特性を両立させることができない。そこで、本発明で
は、完全固溶体ではなく、室温〜１０００℃の温度範囲
において比較的低い抵抗値特性を有する上記複合ペロブ
スカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 と、高抵抗値かつ高耐熱
性の上記金属酸化物ＡＯ x との混合焼結体を用いること
で、両者の特性をそれぞれ有する新規なサーミスタ素子
を実現した。
型構造のサーミスタ素子は、室温〜１０００℃の温度範
囲における抵抗値特性と、熱履歴による安定性の２つの
特性を両立させることができない。そこで、本発明で
は、完全固溶体ではなく、室温〜１０００℃の温度範囲
において比較的低い抵抗値特性を有する上記複合ペロブ
スカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 と、高抵抗値かつ高耐熱
性の上記金属酸化物ＡＯ x との混合焼結体を用いること
で、両者の特性をそれぞれ有する新規なサーミスタ素子
を実現した。
【０００９】すなわち、上記金属酸化物ＡＯx は高抵抗
値であるので、上記複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ
´）Ｏ3 の高温域における抵抗値を高くすることがで
き、また、融点が高く耐熱性に優れるので、サーミスタ
素子の高温安定性を高めることができる。よって、室温
〜１０００℃の温度範囲における抵抗値が１００Ω〜１
００ｋΩの範囲にあり、しかも、熱履歴等による抵抗値
の変化を小さい、安定性に優れるワイドレンジ型サーミ
スタ素子を得ることができ、温度センサ等に好適に使用
されて、広い温度範囲で高い性能を発揮することができ
る。
値であるので、上記複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ
´）Ｏ3 の高温域における抵抗値を高くすることがで
き、また、融点が高く耐熱性に優れるので、サーミスタ
素子の高温安定性を高めることができる。よって、室温
〜１０００℃の温度範囲における抵抗値が１００Ω〜１
００ｋΩの範囲にあり、しかも、熱履歴等による抵抗値
の変化を小さい、安定性に優れるワイドレンジ型サーミ
スタ素子を得ることができ、温度センサ等に好適に使用
されて、広い温度範囲で高い性能を発揮することができ
る。
【００１０】請求項２では、上記混合焼結体における上
記複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 のモル分率
をａ、上記金属酸化物ＡＯx のモル分率をｂとした時
に、ａとｂが、０．０５≦ａ＜１．０、０．０５＜ｂ≦
０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係を満足するものとする。好
ましくは、上記複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ
3 と上記金属酸化物ＡＯx のモル分率ａ、ｂが上記関係
にあると、より確実に上記効果を達成することができ
る。
記複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 のモル分率
をａ、上記金属酸化物ＡＯx のモル分率をｂとした時
に、ａとｂが、０．０５≦ａ＜１．０、０．０５＜ｂ≦
０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係を満足するものとする。好
ましくは、上記複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ
3 と上記金属酸化物ＡＯx のモル分率ａ、ｂが上記関係
にあると、より確実に上記効果を達成することができ
る。
【００１１】請求項３のように、上記効果を得るために
は、上記複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 にお
いて、Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ
およびＳｃから選択される１種ないしそれ以上の元素で
あり、Ｍ´が、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔ
から選択される１種ないしそれ以上の元素であることが
実用上、好ましい。
は、上記複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 にお
いて、Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ
およびＳｃから選択される１種ないしそれ以上の元素で
あり、Ｍ´が、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔ
から選択される１種ないしそれ以上の元素であることが
実用上、好ましい。
【００１２】請求項４のように、上記金属酸化物ＡＯx
における金属Ａとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、ＨｆおよびＴａから選択される１種ないしそ
れ以上の元素が用いられる。
における金属Ａとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、ＨｆおよびＴａから選択される１種ないしそ
れ以上の元素が用いられる。
【００１３】請求項５のように 具体的には、上記金属
酸化物ＡＯx として、ＭｇＯ、ＳｉＯ2 、Ｓｃ2 Ｏ3 、
ＴｉＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ
3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、ＺｒＯ
2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎ
ｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ
2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2
Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5
から選ばれる一種ないしそれ以上の金属酸化物が挙げら
れる。これら金属酸化物は、いずれも高抵抗値かつ高耐
熱性を示し、サーミスタ素子の性能向上に寄与する。
酸化物ＡＯx として、ＭｇＯ、ＳｉＯ2 、Ｓｃ2 Ｏ3 、
ＴｉＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ
3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、ＺｒＯ
2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎ
ｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ
2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2
Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5
から選ばれる一種ないしそれ以上の金属酸化物が挙げら
れる。これら金属酸化物は、いずれも高抵抗値かつ高耐
熱性を示し、サーミスタ素子の性能向上に寄与する。
【００１４】請求項６のように、上記金属酸化物ＡＯx
として、Ｍｇ、Ｙ、ＡｌおよびＳｉから選ばれる一種ま
たは二種以上を含む複合金属酸化物を用いることもでき
る。具体的には、請求項７のように、上記金属酸化物Ａ
Ｏx として、ＭｇＡｌ2 Ｏ4、Ｙ2 ＳｉＯ5 、３Ａｌ2
Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＹＡｌＯ3 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、２Ｍ
ｇＯ・ＳｉＯ2 、ＣａＳｉＯ3 およびＭｇＣｒＯ4 から
選ばれる一種ないしそれ以上の複合金属酸化物が挙げら
れ、いずれも、高抵抗値と高耐熱性を示してサーミスタ
素子の性能向上に寄与する。
として、Ｍｇ、Ｙ、ＡｌおよびＳｉから選ばれる一種ま
たは二種以上を含む複合金属酸化物を用いることもでき
る。具体的には、請求項７のように、上記金属酸化物Ａ
Ｏx として、ＭｇＡｌ2 Ｏ4、Ｙ2 ＳｉＯ5 、３Ａｌ2
Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＹＡｌＯ3 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、２Ｍ
ｇＯ・ＳｉＯ2 、ＣａＳｉＯ3 およびＭｇＣｒＯ4 から
選ばれる一種ないしそれ以上の複合金属酸化物が挙げら
れ、いずれも、高抵抗値と高耐熱性を示してサーミスタ
素子の性能向上に寄与する。
【００１５】請求項８のように、上記金属酸化物ＡＯx
として、ＭｇＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ｌｕ2 Ｏ3 、
ＨｆＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ
2 Ｏ 3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2
Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ 3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ
3 、ＣｅＯ2 およびＭｇＣｒＯ4 から選ばれる一種ない
しそれ以上の金属酸化物を用いると、耐熱性を向上する
効果が大きく、１４００〜１５００℃程度の高温にも十
分耐えることができる。
として、ＭｇＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ｌｕ2 Ｏ3 、
ＨｆＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ
2 Ｏ 3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2
Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ 3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ
3 、ＣｅＯ2 およびＭｇＣｒＯ4 から選ばれる一種ない
しそれ以上の金属酸化物を用いると、耐熱性を向上する
効果が大きく、１４００〜１５００℃程度の高温にも十
分耐えることができる。
【００１６】請求項９のように、上記金属酸化物ＡＯx
として、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｆ
ｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、
Ｎｂ 2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、２ＭｇＯ・ＳｉＯ
2 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＣａＳｉＯ3 、Ｙ2 ＳｉＯ5 、３
Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＹＡｌＯ3 およびＹ3 Ａｌ 5
Ｏ12から選ばれる一種ないしそれ以上の金属酸化物を用
いると、１６００℃より低い温度で焼成可能であり、易
焼結性に優れる。
として、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｆ
ｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、
Ｎｂ 2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、２ＭｇＯ・ＳｉＯ
2 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＣａＳｉＯ3 、Ｙ2 ＳｉＯ5 、３
Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＹＡｌＯ3 およびＹ3 Ａｌ 5
Ｏ12から選ばれる一種ないしそれ以上の金属酸化物を用
いると、１６００℃より低い温度で焼成可能であり、易
焼結性に優れる。
【００１７】請求項１０のように、上記混合焼結体に、
焼結助剤としてＣａＯ、ＣａＣＯ3、ＳｉＯ2 およびＣ
ａＳｉＯ3 のうちの少なくとも一種を添加することもで
きる。これら焼結助剤は、上記混合焼結体の焼結密度を
高め、素子特性を向上させる。
焼結助剤としてＣａＯ、ＣａＣＯ3、ＳｉＯ2 およびＣ
ａＳｉＯ3 のうちの少なくとも一種を添加することもで
きる。これら焼結助剤は、上記混合焼結体の焼結密度を
高め、素子特性を向上させる。
【００１８】請求項１１の発明は、上記請求項１ないし
請求項１０のいずれか記載のサーミスタ素子からなる温
度センサを提供するものである。上記各請求項の構成を
有するサーミスタ素子は、広い温度範囲にわたって温度
が検知でき、安定した特性を有するので、高性能でしか
も耐久性に優れる温度センサを実現することができる。
請求項１０のいずれか記載のサーミスタ素子からなる温
度センサを提供するものである。上記各請求項の構成を
有するサーミスタ素子は、広い温度範囲にわたって温度
が検知でき、安定した特性を有するので、高性能でしか
も耐久性に優れる温度センサを実現することができる。
【００１９】請求項１２の発明は、上記請求項１ないし
請求項１０のいずれか記載のサーミスタ素子を製造する
方法であり、上記複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）
Ｏ3と上記金属酸化物ＡＯx とを混合して粉砕し、粉砕
後の混合物の平均粒径を、混合前の上記金属酸化物ＡＯ
x の平均粒径以下とした後、所定形状に成形、焼成する
ことを特徴とする。
請求項１０のいずれか記載のサーミスタ素子を製造する
方法であり、上記複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）
Ｏ3と上記金属酸化物ＡＯx とを混合して粉砕し、粉砕
後の混合物の平均粒径を、混合前の上記金属酸化物ＡＯ
x の平均粒径以下とした後、所定形状に成形、焼成する
ことを特徴とする。
【００２０】本発明のサーミスタ素子を用いた温度セン
サについて、その検出温度精度を調べたところ、室温〜
１０００℃の温度域で±２０〜３０℃の範囲でばらつき
を生じることがわかった。そこで、サーミスタ素子の製
造工程における各条件について調べた結果、上記温度精
度のばらつきが、仮焼成により得られる上記複合ペロブ
スカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 （または（ＭＭ´）Ｏ3
・ＡＯx ）の平均粒径が、これと混合される上記金属酸
化物ＡＯx の平均粒径より大きいために、両者が均一に
混合せずに混合焼結体の組成がばらつき、その結果とし
て、サーミスタ素子の抵抗値がばらつくことに起因する
ことが判明した。そして、上記請求項１０の製造方法に
より、両者を混合、粉砕して微粒化し、その平均粒径
を、混合前の上記金属酸化物ＡＯx の平均粒径以下とす
ることで、この組成変動を低減し、抵抗値のばらつきを
低減できることを見出した。よって、この方法によれ
ば、より温度精度のばらつきの少ないワイドレンジ型サ
ーミスタ素子を実現できる。
サについて、その検出温度精度を調べたところ、室温〜
１０００℃の温度域で±２０〜３０℃の範囲でばらつき
を生じることがわかった。そこで、サーミスタ素子の製
造工程における各条件について調べた結果、上記温度精
度のばらつきが、仮焼成により得られる上記複合ペロブ
スカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 （または（ＭＭ´）Ｏ3
・ＡＯx ）の平均粒径が、これと混合される上記金属酸
化物ＡＯx の平均粒径より大きいために、両者が均一に
混合せずに混合焼結体の組成がばらつき、その結果とし
て、サーミスタ素子の抵抗値がばらつくことに起因する
ことが判明した。そして、上記請求項１０の製造方法に
より、両者を混合、粉砕して微粒化し、その平均粒径
を、混合前の上記金属酸化物ＡＯx の平均粒径以下とす
ることで、この組成変動を低減し、抵抗値のばらつきを
低減できることを見出した。よって、この方法によれ
ば、より温度精度のばらつきの少ないワイドレンジ型サ
ーミスタ素子を実現できる。
【００２１】請求項１３の方法では、上記複合ペロブス
カイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 におけるＭの原料とＭ´の
原料とを混合して粉砕し、粉砕後の混合物の平均粒径
を、混合前の上記Ｍの原料の平均粒径以下でかつＯ．５
μｍ以下とした後、仮焼成することにより上記複合ペロ
ブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 とし、これを上記金属
酸化物ＡＯx と混合した後、所定形状に成形、焼成す
る。
カイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 におけるＭの原料とＭ´の
原料とを混合して粉砕し、粉砕後の混合物の平均粒径
を、混合前の上記Ｍの原料の平均粒径以下でかつＯ．５
μｍ以下とした後、仮焼成することにより上記複合ペロ
ブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 とし、これを上記金属
酸化物ＡＯx と混合した後、所定形状に成形、焼成す
る。
【００２２】上記温度精度のばらつきに影響する他の要
因に、上記複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3
（または（ＭＭ´）Ｏ3 ・ＡＯx ）の仮焼成体自体のば
らつきがあることがわかった。そこで、これを低減する
他の方法として、上記仮焼成体を調製する工程におい
て、Ｍの原料とＭ´の原料とを混合、粉砕して微粒化
し、その平均粒径を、所定値以下とすることで、サーミ
スタ素子の抵抗値のばらつきを低減できることを見出し
た。よって、この方法によっても、より温度精度のばら
つきの少ないワイドレンジ型サーミスタ素子を実現でき
る。
因に、上記複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3
（または（ＭＭ´）Ｏ3 ・ＡＯx ）の仮焼成体自体のば
らつきがあることがわかった。そこで、これを低減する
他の方法として、上記仮焼成体を調製する工程におい
て、Ｍの原料とＭ´の原料とを混合、粉砕して微粒化
し、その平均粒径を、所定値以下とすることで、サーミ
スタ素子の抵抗値のばらつきを低減できることを見出し
た。よって、この方法によっても、より温度精度のばら
つきの少ないワイドレンジ型サーミスタ素子を実現でき
る。
【００２３】請求項１４の方法では、上記複合ペロブス
カイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 におけるＭの原料とＭ´の
原料とを混合して粉砕し、粉砕後の混合物の平均粒径
を、混合前の上記Ｍの原料の平均粒径以下でかつＯ．５
μｍ以下とした後、仮焼成することにより上記複合ペロ
ブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 とし、得られた上記複
合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 と上記金属酸化
物ＡＯx とを混合して粉砕し、粉砕後の混合物の平均粒
径を、混合前の上記金属酸化物ＡＯx の平均粒径以下と
した後、所定形状に成形、焼成する。
カイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 におけるＭの原料とＭ´の
原料とを混合して粉砕し、粉砕後の混合物の平均粒径
を、混合前の上記Ｍの原料の平均粒径以下でかつＯ．５
μｍ以下とした後、仮焼成することにより上記複合ペロ
ブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 とし、得られた上記複
合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 と上記金属酸化
物ＡＯx とを混合して粉砕し、粉砕後の混合物の平均粒
径を、混合前の上記金属酸化物ＡＯx の平均粒径以下と
した後、所定形状に成形、焼成する。
【００２４】この方法は、上記請求項１２、１３の方法
を組み合わせたものであり、両方法の効果を組み合わせ
ることで、さらに温度精度のばらつきを低減したワイド
レンジ型サーミスタ素子を実現できる。
を組み合わせたものであり、両方法の効果を組み合わせ
ることで、さらに温度精度のばらつきを低減したワイド
レンジ型サーミスタ素子を実現できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のサーミスタ素子は、（ＭＭ´）Ｏ3で表される
複合ペロブスカイト酸化物と、ＡＯx で表される金属酸
化物とを混合して、焼成した混合焼結体からなり、下記
一般式（１）で示される。 ａ（ＭＭ´）Ｏ3 ・ｂＡＯx ・・・（１） 式中、ａは（ＭＭ´）Ｏ3 のモル分率を、ｂはＡＯx の
モル分率を示す。本発明のサーミスタ素子を構成する
（ＭＭ´）Ｏ3 は、ペロブスカイト構造を有する複合酸
化物で、Ｍは周期律表第２Ａ族およびＬａを除く第３Ａ
族の元素から選択される１種ないしそれ以上の元素を、
Ｍ´は周期律表第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ
族、第７Ａ族および第８族の元素から選択される１種な
いしそれ以上の元素を示す。ここで、Ｌａは吸湿性が高
く、大気中の水分と反応して不安定な水酸化物を形成
し、サーミスタ素子を破壊する等の問題があるため、Ｍ
として用いない。
本発明のサーミスタ素子は、（ＭＭ´）Ｏ3で表される
複合ペロブスカイト酸化物と、ＡＯx で表される金属酸
化物とを混合して、焼成した混合焼結体からなり、下記
一般式（１）で示される。 ａ（ＭＭ´）Ｏ3 ・ｂＡＯx ・・・（１） 式中、ａは（ＭＭ´）Ｏ3 のモル分率を、ｂはＡＯx の
モル分率を示す。本発明のサーミスタ素子を構成する
（ＭＭ´）Ｏ3 は、ペロブスカイト構造を有する複合酸
化物で、Ｍは周期律表第２Ａ族およびＬａを除く第３Ａ
族の元素から選択される１種ないしそれ以上の元素を、
Ｍ´は周期律表第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ
族、第７Ａ族および第８族の元素から選択される１種な
いしそれ以上の元素を示す。ここで、Ｌａは吸湿性が高
く、大気中の水分と反応して不安定な水酸化物を形成
し、サーミスタ素子を破壊する等の問題があるため、Ｍ
として用いない。
【００２６】具体的には、Ｍとなる第２Ａ族の元素とし
ては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが、第３Ａ族の
元素としては、例えば、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｓｃが挙げられ
る。また、Ｍ´となる第３Ｂ族の元素としては、例え
ば、Ａｌ、Ｇａが、第４Ａ族の元素としては、例えば、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが、第５Ａ族の元素としては、例え
ば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが、第６Ａ族の元素としては、例え
ば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが、第７Ａ族の元素としては、例え
ば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅが、第８族の元素としては、例え
ば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔが好適に使用される。
ては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが、第３Ａ族の
元素としては、例えば、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｓｃが挙げられ
る。また、Ｍ´となる第３Ｂ族の元素としては、例え
ば、Ａｌ、Ｇａが、第４Ａ族の元素としては、例えば、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが、第５Ａ族の元素としては、例え
ば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが、第６Ａ族の元素としては、例え
ば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが、第７Ａ族の元素としては、例え
ば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅが、第８族の元素としては、例え
ば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔが好適に使用される。
【００２７】ＭとＭ´の組み合わせは、所望の抵抗値特
性が得られるように、任意に組み合わせることができ、
これらＭ、Ｍ´を適正に選択した複合ペロブスカイト酸
化物（ＭＭ´）Ｏ3 は、低抵抗値および低抵抗温度係数
（例えば１０００〜４０００（Ｋ））を示す。このよう
な複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 としては、
例えば、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3 等が好適に使用される。
なお、ＭまたはＭ´として複数の元素を選択した場合、
各元素のモル比は、所望の抵抗値特性に応じて、適宜設
定することができる。
性が得られるように、任意に組み合わせることができ、
これらＭ、Ｍ´を適正に選択した複合ペロブスカイト酸
化物（ＭＭ´）Ｏ3 は、低抵抗値および低抵抗温度係数
（例えば１０００〜４０００（Ｋ））を示す。このよう
な複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 としては、
例えば、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3 等が好適に使用される。
なお、ＭまたはＭ´として複数の元素を選択した場合、
各元素のモル比は、所望の抵抗値特性に応じて、適宜設
定することができる。
【００２８】ただし、複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ
´）Ｏ3 を単独でサーミスタ材料として用いた場合、抵
抗値の安定性が不十分であり、また、高温域の抵抗値が
低くなる傾向にあるため、本発明では、サーミスタ素子
の抵抗値を安定化し、かつ所望の範囲とする材料とし
て、金属酸化物ＡＯx を混合使用する。従って、金属酸
化物ＡＯx に必要な特性としては、高温域において高
い抵抗値を有すること、かつ耐熱性に優れ、高温にお
いて安定であること、が挙げられる。具体的には、に
ついては、センサとして使用される通常のサーミスタ素
子の寸法形状で、ＡＯx 単体（複合ペロブスカイト酸化
物を含まない）の１０００℃での抵抗値が１０００Ω以
上であること、については、融点が１３００℃以上で
あり、センサの常用最高温度である１０００℃よりも十
分高いこと、を満たしていればよい。
´）Ｏ3 を単独でサーミスタ材料として用いた場合、抵
抗値の安定性が不十分であり、また、高温域の抵抗値が
低くなる傾向にあるため、本発明では、サーミスタ素子
の抵抗値を安定化し、かつ所望の範囲とする材料とし
て、金属酸化物ＡＯx を混合使用する。従って、金属酸
化物ＡＯx に必要な特性としては、高温域において高
い抵抗値を有すること、かつ耐熱性に優れ、高温にお
いて安定であること、が挙げられる。具体的には、に
ついては、センサとして使用される通常のサーミスタ素
子の寸法形状で、ＡＯx 単体（複合ペロブスカイト酸化
物を含まない）の１０００℃での抵抗値が１０００Ω以
上であること、については、融点が１３００℃以上で
あり、センサの常用最高温度である１０００℃よりも十
分高いこと、を満たしていればよい。
【００２９】上記、の特性を満足するために、金属
酸化物ＡＯx における金属Ａとして、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、
Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａから選択される１種ないし
それ以上の元素が好適に用いられる。具体的には、金属
酸化物ＡＯx として、ＭｇＯ、ＳｉＯ2 、Ｓｃ2 Ｏ3 、
ＴｉＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｆｅ 2 Ｏ
3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、ＺｒＯ
2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎ
ｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2Ｏ3 、Ｔｂ
2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2
Ｏ3 、Ｙｂ2Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5
から選ばれる一種ないしそれ以上の金属酸化物を用いる
ことができる。
酸化物ＡＯx における金属Ａとして、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、
Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａから選択される１種ないし
それ以上の元素が好適に用いられる。具体的には、金属
酸化物ＡＯx として、ＭｇＯ、ＳｉＯ2 、Ｓｃ2 Ｏ3 、
ＴｉＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｆｅ 2 Ｏ
3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、ＺｒＯ
2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎ
ｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2Ｏ3 、Ｔｂ
2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2
Ｏ3 、Ｙｂ2Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5
から選ばれる一種ないしそれ以上の金属酸化物を用いる
ことができる。
【００３０】あるいは、金属酸化物ＡＯx として、Ｍ
ｇ、Ｙ、ＡｌおよびＳｉから選ばれる一種または二種以
上を含む複合金属酸化物を用いることもできる。この具
体例としては、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、Ｙ2 ＳｉＯ5 、３Ａｌ
2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＹＡｌＯ 3 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、２
ＭｇＯ・ＳｉＯ2 、ＣａＳｉＯ3 およびＭｇＣｒＯ4 等
が挙げられ、これらのうちの一種ないしそれ以上の複合
金属酸化物を用いることによっても、上記、の特性
を満足させることができる。
ｇ、Ｙ、ＡｌおよびＳｉから選ばれる一種または二種以
上を含む複合金属酸化物を用いることもできる。この具
体例としては、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、Ｙ2 ＳｉＯ5 、３Ａｌ
2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＹＡｌＯ 3 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、２
ＭｇＯ・ＳｉＯ2 、ＣａＳｉＯ3 およびＭｇＣｒＯ4 等
が挙げられ、これらのうちの一種ないしそれ以上の複合
金属酸化物を用いることによっても、上記、の特性
を満足させることができる。
【００３１】これら金属酸化物ＡＯx は、その融点で以
下の２つのグループに分類することができる。グループ
１は、融点が２０００℃以上の金属酸化物ＡＯx のグル
ープであり、上述した効果（所望の抵抗値特性と抵抗値
安定性）に加えて、サーミスタ素子の耐熱性を大きく向
上させる効果がある。このグループ１に属する金属酸化
物ＡＯx としては、ＭｇＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ｌ
ｕ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2
Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ
3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ
2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、ＭｇＣｒＯ4 が挙げら
れ、これら金属酸化物を混合したサーミスタ素子は、１
４００〜１５００℃程度まで温度上昇させても抵抗値が
ほとんど変化することがない。これらの中でも、特に、
ＭｇＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ｌｕ2Ｏ3 、ＨｆＯ2
は、融点が２４００℃以上と高く、サーミスタ素子の耐
熱性を向上させる効果が高いので、１０００℃付近の高
温に常時晒されるような環境下で使用される場合に有効
である。
下の２つのグループに分類することができる。グループ
１は、融点が２０００℃以上の金属酸化物ＡＯx のグル
ープであり、上述した効果（所望の抵抗値特性と抵抗値
安定性）に加えて、サーミスタ素子の耐熱性を大きく向
上させる効果がある。このグループ１に属する金属酸化
物ＡＯx としては、ＭｇＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ｌ
ｕ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2
Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ
3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ
2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、ＭｇＣｒＯ4 が挙げら
れ、これら金属酸化物を混合したサーミスタ素子は、１
４００〜１５００℃程度まで温度上昇させても抵抗値が
ほとんど変化することがない。これらの中でも、特に、
ＭｇＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ｌｕ2Ｏ3 、ＨｆＯ2
は、融点が２４００℃以上と高く、サーミスタ素子の耐
熱性を向上させる効果が高いので、１０００℃付近の高
温に常時晒されるような環境下で使用される場合に有効
である。
【００３２】グループ２は、融点が２０００℃より低い
金属酸化物ＡＯx のグループであり、上述した効果（所
望の抵抗値特性と抵抗値安定性）に加えて、サーミスタ
素子の易焼結性を大きく向上させる効果がある。このグ
ループ２に属する金属酸化物ＡＯx としては、Ｓｉ
Ｏ2 、ＴｉＯ2 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆ
ｅ 3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、
ＳｎＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 、ＭｇＡｌ
2 Ｏ4 、ＣａＳｉＯ3 、Ｙ2 ＳｉＯ5 、３Ａｌ2 Ｏ 3 ・
２ＳｉＯ2 、ＹＡｌＯ3 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12が挙げられ
る。これら金属酸化物をを混合使用すると、１６００℃
より低い温度で焼成が可能になるので、焼成によるリー
ド線材料のダメージを小さくできる利点がある。また、
焼成温度の低下による製作コストの低減が可能である。
金属酸化物ＡＯx のグループであり、上述した効果（所
望の抵抗値特性と抵抗値安定性）に加えて、サーミスタ
素子の易焼結性を大きく向上させる効果がある。このグ
ループ２に属する金属酸化物ＡＯx としては、Ｓｉ
Ｏ2 、ＴｉＯ2 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆ
ｅ 3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、
ＳｎＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 、ＭｇＡｌ
2 Ｏ4 、ＣａＳｉＯ3 、Ｙ2 ＳｉＯ5 、３Ａｌ2 Ｏ 3 ・
２ＳｉＯ2 、ＹＡｌＯ3 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12が挙げられ
る。これら金属酸化物をを混合使用すると、１６００℃
より低い温度で焼成が可能になるので、焼成によるリー
ド線材料のダメージを小さくできる利点がある。また、
焼成温度の低下による製作コストの低減が可能である。
【００３３】上記（１）に示される混合焼結体におい
て、ａは複合酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 のモル分率を、ｂは
金属酸化物ＡＯx のモル分率を示している。本発明で
は、これらａとｂが、０．０５≦ａ＜１．０、０．０５
＜ｂ≦０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係を満足することが望
ましく、この範囲で、ａとｂを適宜選択することによ
り、所望の低抵抗値と低抵抗温度係数を実現することが
できる。このように、広い範囲でａ、ｂを変えることが
できるので、これら抵抗値特性を広い範囲で種々制御す
ることができる。
て、ａは複合酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 のモル分率を、ｂは
金属酸化物ＡＯx のモル分率を示している。本発明で
は、これらａとｂが、０．０５≦ａ＜１．０、０．０５
＜ｂ≦０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係を満足することが望
ましく、この範囲で、ａとｂを適宜選択することによ
り、所望の低抵抗値と低抵抗温度係数を実現することが
できる。このように、広い範囲でａ、ｂを変えることが
できるので、これら抵抗値特性を広い範囲で種々制御す
ることができる。
【００３４】また、この混合焼結体は、焼結助剤として
ＣａＯ、ＣａＣＯ3 、ＳｉＯ2 、ＣａＳｉＯ3 のうちの
少なくとも一種を含有することもできる。これら焼結助
剤は、複合酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 と金属酸化物ＡＯx の
混合物の焼成温度において液相を形成し、焼結を促進す
る効果がある。これにより、得られる混合焼結体の焼結
密度が向上し、サーミスタ素子の抵抗値を安定化すると
ともに、焼成温度の変動に対して抵抗値のばらつきが低
減できる。これら焼結助剤の添加量は、その種類に応じ
て適宜調製される。
ＣａＯ、ＣａＣＯ3 、ＳｉＯ2 、ＣａＳｉＯ3 のうちの
少なくとも一種を含有することもできる。これら焼結助
剤は、複合酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 と金属酸化物ＡＯx の
混合物の焼成温度において液相を形成し、焼結を促進す
る効果がある。これにより、得られる混合焼結体の焼結
密度が向上し、サーミスタ素子の抵抗値を安定化すると
ともに、焼成温度の変動に対して抵抗値のばらつきが低
減できる。これら焼結助剤の添加量は、その種類に応じ
て適宜調製される。
【００３５】図１、２に、上記混合焼結体よりなるサー
ミスタ素子１およびこれを用いた温度センサＳの一例を
示す。図１のように、サーミスタ素子１は、平行な２本
のリード線１１、１２の各端部が素子部１３に埋設され
た形状を有し、上記混合焼結体を、例えば外径１．６０
ｍｍの円柱形に成形して素子部１３となしている。この
サーミスタ素子１を、図２に示す一般的な温度センサア
ッシーに組み込んで温度センサＳとする。図２（ａ）に
示すように、温度センサＳは、筒状の耐熱性金属ケース
２を有し、サーミスタ素子１は、その左半部内に配置さ
れている。金属ケース２の右半部には、外部より延びる
金属パイプ３の一端が位置している。金属パイプ３は、
図２（ｂ）に示すように、内部にリード線３１、３２を
保持しており、これらリード線３１、３２は、金属パイ
プ３の内部を通って金属ケース２内に至り、サーミスタ
素子１のリード線１１、１２にそれぞれ接続される（図
２（ａ））。リード線１１、１２は、例えば、線径０．
３ｍｍ、長さ１０．５ｍｍとし、材質はＰｔ１００（純
白金）とする。なお、図２（ｂ）に示すように、金属パ
イプ３の内部には、マグネシア粉体３３が充填されてお
り、金属パイプ３内のリード線３１、３２の絶縁を確保
している。
ミスタ素子１およびこれを用いた温度センサＳの一例を
示す。図１のように、サーミスタ素子１は、平行な２本
のリード線１１、１２の各端部が素子部１３に埋設され
た形状を有し、上記混合焼結体を、例えば外径１．６０
ｍｍの円柱形に成形して素子部１３となしている。この
サーミスタ素子１を、図２に示す一般的な温度センサア
ッシーに組み込んで温度センサＳとする。図２（ａ）に
示すように、温度センサＳは、筒状の耐熱性金属ケース
２を有し、サーミスタ素子１は、その左半部内に配置さ
れている。金属ケース２の右半部には、外部より延びる
金属パイプ３の一端が位置している。金属パイプ３は、
図２（ｂ）に示すように、内部にリード線３１、３２を
保持しており、これらリード線３１、３２は、金属パイ
プ３の内部を通って金属ケース２内に至り、サーミスタ
素子１のリード線１１、１２にそれぞれ接続される（図
２（ａ））。リード線１１、１２は、例えば、線径０．
３ｍｍ、長さ１０．５ｍｍとし、材質はＰｔ１００（純
白金）とする。なお、図２（ｂ）に示すように、金属パ
イプ３の内部には、マグネシア粉体３３が充填されてお
り、金属パイプ３内のリード線３１、３２の絶縁を確保
している。
【００３６】ここで、リード線１１、１２の線径、長さ
等は、温度センサの形状、寸法および温度センサの使用
環境条件に応じて、任意に選択できる。また、リード線
１１、１２の材質もＰｔ１００（純白金）以外に、サー
ミスタ素子１の焼成温度に耐え得る融点を持ち、リード
線としての導電性が得られる他の材質、例えば、Ｐｔ８
０Ｉｒ２０（白金８０％イリジウム２０％）等の高融点
金属を用いてもよい。さらに、リード線抜けを防止する
目的で、その断面形状を、円形以外の、例えば矩形、半
円等の形状としたり、リード線１１、１２表面にローレ
ット加工等で凹凸を付与することも可能である。
等は、温度センサの形状、寸法および温度センサの使用
環境条件に応じて、任意に選択できる。また、リード線
１１、１２の材質もＰｔ１００（純白金）以外に、サー
ミスタ素子１の焼成温度に耐え得る融点を持ち、リード
線としての導電性が得られる他の材質、例えば、Ｐｔ８
０Ｉｒ２０（白金８０％イリジウム２０％）等の高融点
金属を用いてもよい。さらに、リード線抜けを防止する
目的で、その断面形状を、円形以外の、例えば矩形、半
円等の形状としたり、リード線１１、１２表面にローレ
ット加工等で凹凸を付与することも可能である。
【００３７】次に、上記サーミスタ素子１を製造する方
法について述べる。以下に、基本的な製造方法（１）と
その一部を変更した製造方法（２）、（３）を示すが、
いずれの方法においても、その製造工程は大きく、仮焼
成により（ＭＭ´）Ｏ3 または（ＭＭ´）Ｏ3 ・ＡＯx
の仮焼成体を得る第１の調製工程と、得られた仮焼成体
とＡＯx を調合して所定形状の混合焼結体とし、サーミ
スタ素子を得る第２の調製工程に分かれる。
法について述べる。以下に、基本的な製造方法（１）と
その一部を変更した製造方法（２）、（３）を示すが、
いずれの方法においても、その製造工程は大きく、仮焼
成により（ＭＭ´）Ｏ3 または（ＭＭ´）Ｏ3 ・ＡＯx
の仮焼成体を得る第１の調製工程と、得られた仮焼成体
とＡＯx を調合して所定形状の混合焼結体とし、サーミ
スタ素子を得る第２の調製工程に分かれる。
【００３８】基本的な製造方法（１）において、第１の
調製工程では、まず、ＭおよびＭ´の原料となるこれら
元素の酸化物（ＭＯx 、Ｍ´Ｏx ）等の粉末を準備し、
これらを所望の組成となるように調合する（調合（１）
工程）。次いで、この調合物に水等を加え、ボールミル
等で混合した後（混合工程）、熱風乾燥し、ライカイ機
等を用いて粗粉砕して混合粉体を得る。この混合粉体を
仮焼成して、仮焼成体（ＭＭ´）Ｏ3 とする（仮焼成工
程）。仮焼成温度は、通常、１０００〜１５００℃程度
とする。なお、組成の均一性を図るために、混合工程で
バインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、
乾燥した混合粉体を用いて仮焼成を行ってもよく、仮焼
成を２回以上実施することもできる。また、ＭおよびＭ
´の原料としては酸化物以外の化合物を用いることもで
きる。
調製工程では、まず、ＭおよびＭ´の原料となるこれら
元素の酸化物（ＭＯx 、Ｍ´Ｏx ）等の粉末を準備し、
これらを所望の組成となるように調合する（調合（１）
工程）。次いで、この調合物に水等を加え、ボールミル
等で混合した後（混合工程）、熱風乾燥し、ライカイ機
等を用いて粗粉砕して混合粉体を得る。この混合粉体を
仮焼成して、仮焼成体（ＭＭ´）Ｏ3 とする（仮焼成工
程）。仮焼成温度は、通常、１０００〜１５００℃程度
とする。なお、組成の均一性を図るために、混合工程で
バインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、
乾燥した混合粉体を用いて仮焼成を行ってもよく、仮焼
成を２回以上実施することもできる。また、ＭおよびＭ
´の原料としては酸化物以外の化合物を用いることもで
きる。
【００３９】そして、第２の調製工程では、得られた仮
焼成体とＡＯx を、所望の抵抗値と抵抗温度係数となる
ようなモル分率ａ、ｂで調合し（調合（２）工程）、
水、バインダー等を加えて混合、粉砕する（混合・粉砕
工程）。これをスプレードライヤー等を用いて造粒、乾
燥し（造粒・乾燥工程）、Ｐｔ等よりなるリード線を組
み込んだ所定形状に金型成形した後（成形工程）、焼成
することにより（焼成工程）、混合焼結体（ＭＭ´）Ｏ
3 ・ＡＯx からなるサーミスタ素子が得られる。焼成温
度は、通常、１２００〜１７００℃程度とし、サーミス
タ特性が最も安定するような温度を適宜選択する。
焼成体とＡＯx を、所望の抵抗値と抵抗温度係数となる
ようなモル分率ａ、ｂで調合し（調合（２）工程）、
水、バインダー等を加えて混合、粉砕する（混合・粉砕
工程）。これをスプレードライヤー等を用いて造粒、乾
燥し（造粒・乾燥工程）、Ｐｔ等よりなるリード線を組
み込んだ所定形状に金型成形した後（成形工程）、焼成
することにより（焼成工程）、混合焼結体（ＭＭ´）Ｏ
3 ・ＡＯx からなるサーミスタ素子が得られる。焼成温
度は、通常、１２００〜１７００℃程度とし、サーミス
タ特性が最も安定するような温度を適宜選択する。
【００４０】成形工程では、予めリード線をインサート
した金型を用いて成形を行っても、成形後に、リード線
を付与するための穴を開け、リード線を装填して焼成し
てもよい。また、焼成後にリード線を接合形成すること
もできる。あるいは、サーミスタ素子の原料に、バイン
ダー、樹脂材料等を混合添加して、押出成形に適当な粘
度、硬さに調整し、押出成形して、リード線を付与する
ための穴が形成されたサーミスタ素子の成形体を得、リ
ード線を装填して焼成することで、リード線が形成され
たサーミスタ素子を得ることができる。
した金型を用いて成形を行っても、成形後に、リード線
を付与するための穴を開け、リード線を装填して焼成し
てもよい。また、焼成後にリード線を接合形成すること
もできる。あるいは、サーミスタ素子の原料に、バイン
ダー、樹脂材料等を混合添加して、押出成形に適当な粘
度、硬さに調整し、押出成形して、リード線を付与する
ための穴が形成されたサーミスタ素子の成形体を得、リ
ード線を装填して焼成することで、リード線が形成され
たサーミスタ素子を得ることができる。
【００４１】このようにして得られるサーミスタ素子
は、ペロブスカイト系化合物である（ＭＭ´）Ｏ3 と金
属酸化物ＡＯx とが粒界を介して均一混合された混合焼
結体となっている。このサーミスタ素子は、室温（例え
ば２７℃）から１０００℃程度の高温域において、温度
センサに必要な１００Ωから１００ｋΩの低抵抗値を示
し、また、抵抗温度係数βが、２０００から４０００
（Ｋ）の範囲に調整可能であるので、温度変動に伴う抵
抗値のばらつきを小さくできる。さらに、室温から１０
００℃程度の熱履歴における抵抗変化率ΔＲは、数％程
度のレベルを安定して実現することができる。よって、
室温から１０００℃の広い温度範囲で温度を検知可能
で、熱履歴による抵抗値変化が小さく、安定した特性を
有するワイドレンジ型サーミスタ素子となる。 さら
に、グループ１の金属酸化物ＡＯx を選択した場合に
は、１４００〜１５００℃程度の高温にも耐え得る高い
耐熱性が得られ、グループ１の金属酸化物ＡＯx を選択
した場合には、易焼結性が向上し１６００℃より低い温
度で焼成が可能になる。
は、ペロブスカイト系化合物である（ＭＭ´）Ｏ3 と金
属酸化物ＡＯx とが粒界を介して均一混合された混合焼
結体となっている。このサーミスタ素子は、室温（例え
ば２７℃）から１０００℃程度の高温域において、温度
センサに必要な１００Ωから１００ｋΩの低抵抗値を示
し、また、抵抗温度係数βが、２０００から４０００
（Ｋ）の範囲に調整可能であるので、温度変動に伴う抵
抗値のばらつきを小さくできる。さらに、室温から１０
００℃程度の熱履歴における抵抗変化率ΔＲは、数％程
度のレベルを安定して実現することができる。よって、
室温から１０００℃の広い温度範囲で温度を検知可能
で、熱履歴による抵抗値変化が小さく、安定した特性を
有するワイドレンジ型サーミスタ素子となる。 さら
に、グループ１の金属酸化物ＡＯx を選択した場合に
は、１４００〜１５００℃程度の高温にも耐え得る高い
耐熱性が得られ、グループ１の金属酸化物ＡＯx を選択
した場合には、易焼結性が向上し１６００℃より低い温
度で焼成が可能になる。
【００４２】なお、混合焼結体（ＭＭ´）Ｏ3 ・ＡＯx
において、Ｍとなる成分元素にＡが含まれる場合には、
第１の調製工程中、ＭおよびＭ´の原料粉末を調合する
工程で、予めＭの酸化物としてのＡＯx を過剰に加えて
混合、仮焼成し、仮焼成体（ＭＭ´）Ｏ3 ・ＡＯx を得
るようにしてもよい。この場合には、次いで、第２の調
製工程で、所望のモル比（ａ：ｂ）の混合焼結体となる
ように、仮焼成体に適宜ＡＯx 等を混合し、造粒、成形
した後、焼成して、混合焼結体とする。
において、Ｍとなる成分元素にＡが含まれる場合には、
第１の調製工程中、ＭおよびＭ´の原料粉末を調合する
工程で、予めＭの酸化物としてのＡＯx を過剰に加えて
混合、仮焼成し、仮焼成体（ＭＭ´）Ｏ3 ・ＡＯx を得
るようにしてもよい。この場合には、次いで、第２の調
製工程で、所望のモル比（ａ：ｂ）の混合焼結体となる
ように、仮焼成体に適宜ＡＯx 等を混合し、造粒、成形
した後、焼成して、混合焼結体とする。
【００４３】製造方法（２）は、上記基本的な製造方法
（１）の工程を一部変更したものである。すなわち、こ
の製造方法（２）では、上記第２の調製工程中、仮焼成
体とＡＯx 等を混合、粉砕する工程において、粉砕後に
おける混合物の平均粒径が、混合前のＡＯx の平均粒径
以下となるようにする。得られる混合物を微粒化するた
めの、具体的手段としては、媒体攪拌ミル等を使用する
ことができる。粉砕媒体としては、例えばＺｒＯ2 製ボ
ール（φ０．５ｍｍ程度）が用いられる。その後、同様
にして、造粒・乾燥、成形、焼成の各工程を経てサーミ
スタ素子とする。
（１）の工程を一部変更したものである。すなわち、こ
の製造方法（２）では、上記第２の調製工程中、仮焼成
体とＡＯx 等を混合、粉砕する工程において、粉砕後に
おける混合物の平均粒径が、混合前のＡＯx の平均粒径
以下となるようにする。得られる混合物を微粒化するた
めの、具体的手段としては、媒体攪拌ミル等を使用する
ことができる。粉砕媒体としては、例えばＺｒＯ2 製ボ
ール（φ０．５ｍｍ程度）が用いられる。その後、同様
にして、造粒・乾燥、成形、焼成の各工程を経てサーミ
スタ素子とする。
【００４４】上記製造方法（１）に基づいて作製した多
数の温度センサの抵抗値−温度データから、その温度精
度を評価したところ、温度精度のばらつき幅（±Ａ℃）
が、±２０〜３０℃にばらついていることがわかった。
一方、サーミスタ材料をＳＥＭ、ＥＰＭＡ等により観察
したところ、第１の調製工程にて得られる仮焼成体の平
均粒径（例えば（ＭＭ´）Ｏ3 の場合、２〜５μｍ）
が、これと混合されるＡＯx の平均粒径（例えばＤｙ2
Ｏ3 の場合、１．０μｍ以下）よりも大きく、このため
に両者が均一に混合せず、混合焼結体の組成分布がばら
つくことがわかった。
数の温度センサの抵抗値−温度データから、その温度精
度を評価したところ、温度精度のばらつき幅（±Ａ℃）
が、±２０〜３０℃にばらついていることがわかった。
一方、サーミスタ材料をＳＥＭ、ＥＰＭＡ等により観察
したところ、第１の調製工程にて得られる仮焼成体の平
均粒径（例えば（ＭＭ´）Ｏ3 の場合、２〜５μｍ）
が、これと混合されるＡＯx の平均粒径（例えばＤｙ2
Ｏ3 の場合、１．０μｍ以下）よりも大きく、このため
に両者が均一に混合せず、混合焼結体の組成分布がばら
つくことがわかった。
【００４５】そこで、製造方法（２）のように、混合、
粉砕工程において、仮焼成体とＡＯ x 等の混合物を微粒
化する。これにより、各成分の均一混合が図られて、混
合焼結体の組成変動を低減することができ、その結果、
サーミスタ素子の抵抗値のばらつきを低減できる。この
方法により、温度精度のばらつき幅（±Ａ℃）は、±１
０℃以下に低減でき、従って、上記製造方法（１）の効
果に加えて、より良好なセンサ温度精度を示す（センサ
毎の温度精度のばらつきの少ない）、信頼性の高いワイ
ドレンジ型サーミスタ素子が得られる。
粉砕工程において、仮焼成体とＡＯ x 等の混合物を微粒
化する。これにより、各成分の均一混合が図られて、混
合焼結体の組成変動を低減することができ、その結果、
サーミスタ素子の抵抗値のばらつきを低減できる。この
方法により、温度精度のばらつき幅（±Ａ℃）は、±１
０℃以下に低減でき、従って、上記製造方法（１）の効
果に加えて、より良好なセンサ温度精度を示す（センサ
毎の温度精度のばらつきの少ない）、信頼性の高いワイ
ドレンジ型サーミスタ素子が得られる。
【００４６】さらに、製造方法（３）のように、上記第
１の調製工程中、調合したＭ´の酸化物およびＭの酸化
物等の原料粉末を混合する工程において、Ｍ´の原料を
Ｍの原料とともに混合、粉砕して、混合粉砕物の平均粒
径が、混合前のＭの原料の平均粒径以下で、かつ０．５
μｍ以下となるようにすることもできる。得られる混合
物を微粒化するための、具体的手段としては、上記製造
方法（２）で用いた媒体攪拌ミル等を使用することがで
きる。その後、同様にして、仮焼成を行い、第２の調製
工程を経てサーミスタ素子とする。
１の調製工程中、調合したＭ´の酸化物およびＭの酸化
物等の原料粉末を混合する工程において、Ｍ´の原料を
Ｍの原料とともに混合、粉砕して、混合粉砕物の平均粒
径が、混合前のＭの原料の平均粒径以下で、かつ０．５
μｍ以下となるようにすることもできる。得られる混合
物を微粒化するための、具体的手段としては、上記製造
方法（２）で用いた媒体攪拌ミル等を使用することがで
きる。その後、同様にして、仮焼成を行い、第２の調製
工程を経てサーミスタ素子とする。
【００４７】この方法では、ＭおよびＭ´の混合物を微
粒化することにより、各成分の均一混合が図られて、仮
焼結体の組成のばらつきを低減するとともに、原料の未
反応物が仮焼結体内に残留するのを抑制して、サーミス
タ素子の抵抗値のばらつきを低減できる。従って、この
方法によれば、上記製造方法（１）の効果に加えて、よ
り良好なセンサ温度精度を示す（センサ毎の温度精度の
ばらつきの少ない）、信頼性の高いワイドレンジ型サー
ミスタ素子を実現できる。
粒化することにより、各成分の均一混合が図られて、仮
焼結体の組成のばらつきを低減するとともに、原料の未
反応物が仮焼結体内に残留するのを抑制して、サーミス
タ素子の抵抗値のばらつきを低減できる。従って、この
方法によれば、上記製造方法（１）の効果に加えて、よ
り良好なセンサ温度精度を示す（センサ毎の温度精度の
ばらつきの少ない）、信頼性の高いワイドレンジ型サー
ミスタ素子を実現できる。
【００４８】なお、上記製造方法（３）において、第２
の調製工程中、調合したＭ´の酸化物における混合、粉
砕工程は、製造方法（１）のように、通常のボールミル
等による粉砕でもよいが、製造方法（２）と同様の、媒
体攪拌ミル等を用いて微粒化する方法を採用してもよ
い。これによって、本方法による上記効果に加えて、第
２の調製工程の混合、粉砕工程の後工程（成形、焼成工
程）において、仮焼成体とＡＯx 等との均一混合が図ら
れるという、上記製造方法（２）の効果が付与され、よ
り高いレベルでサーミスタ素子の抵抗値のばらつきを低
減できる。
の調製工程中、調合したＭ´の酸化物における混合、粉
砕工程は、製造方法（１）のように、通常のボールミル
等による粉砕でもよいが、製造方法（２）と同様の、媒
体攪拌ミル等を用いて微粒化する方法を採用してもよ
い。これによって、本方法による上記効果に加えて、第
２の調製工程の混合、粉砕工程の後工程（成形、焼成工
程）において、仮焼成体とＡＯx 等との均一混合が図ら
れるという、上記製造方法（２）の効果が付与され、よ
り高いレベルでサーミスタ素子の抵抗値のばらつきを低
減できる。
【００４９】また、上記製造方法（２）、（３）により
得られるサーミスタ素子を用いた温度センサは、温度精
度が±１０℃以下に抑制されるので、高度な温度精度を
要求されるマップ制御装置、例えば自動車の排気ガス用
酸素センサの温度モニタ等に好適に用いられる。
得られるサーミスタ素子を用いた温度センサは、温度精
度が±１０℃以下に抑制されるので、高度な温度精度を
要求されるマップ制御装置、例えば自動車の排気ガス用
酸素センサの温度モニタ等に好適に用いられる。
【００５０】
【実施例】（実施例１）図３に示す製造工程に基づき、
複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 におけるＭを
Ｙ、Ｍ´をＣｒおよびＭｎとし、金属酸化物ＡＯx をＤ
ｙ2 Ｏ3 とした、混合焼結体ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）
Ｏ3 ・ｂＤｙ2 Ｏ3 よりなるサーミスタ素子を試作し
た。この時、表１に示すように、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍ
ｎ0.5 ）Ｏ3 とＤｙ2 Ｏ3 のモル比（ａ：ｂ，ａ、ｂは
モル分率）を３６：６４とした（実施例１）。また、同
様にしてモル比（ａ：ｂ）を９５：５、９５：５に変更
したサーミスタ素子を製作し、それぞれ実施例１Ａ、１
Ｂとした。なお、この製造工程は、上述した製造方法
（１）に対応し、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の仮焼成
物を得る第１の調製工程と、得られた仮焼成物とＤｙ2
Ｏ3 とからサーミスタ素子を得る第２の調製工程とに分
かれている。
複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 におけるＭを
Ｙ、Ｍ´をＣｒおよびＭｎとし、金属酸化物ＡＯx をＤ
ｙ2 Ｏ3 とした、混合焼結体ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）
Ｏ3 ・ｂＤｙ2 Ｏ3 よりなるサーミスタ素子を試作し
た。この時、表１に示すように、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍ
ｎ0.5 ）Ｏ3 とＤｙ2 Ｏ3 のモル比（ａ：ｂ，ａ、ｂは
モル分率）を３６：６４とした（実施例１）。また、同
様にしてモル比（ａ：ｂ）を９５：５、９５：５に変更
したサーミスタ素子を製作し、それぞれ実施例１Ａ、１
Ｂとした。なお、この製造工程は、上述した製造方法
（１）に対応し、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の仮焼成
物を得る第１の調製工程と、得られた仮焼成物とＤｙ2
Ｏ3 とからサーミスタ素子を得る第２の調製工程とに分
かれている。
【００５１】第１の調製工程では、まず、出発原料とし
て、いずれも純度９９．９％以上のＹ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ
3 およびＭｎ2 Ｏ3 の粉末を用意し、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎの
モル比が２：１：１となるように、それぞれ秤量して、
全量を５００ｇとした（調合（１）工程）。なお、Ｙ2
Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＭｎ2 Ｏ3 の平均粒径は、それ
ぞれ１．０μｍ、２．０〜４．０μｍ、７．０〜１５．
０μｍであった。次いで、この秤量物を混合するための
ボールミルとして、Ａｌ2 Ｏ3 またはＺｒＯ2製の玉石
（φ１５：２．５ｋｇ、φ２０：２．５ｋｇ）を入れた
樹脂製ポット（容量５リットル）を用い、この中に秤量
物の全量と、純水１５００ｍｌを加えた後、回転数６０
ｒｐｍで６〜１２時間混合した（混合工程）。混合処理
後の混合スラリーをレーザ式粒度計で評価した結果、平
均粒径は１．７μｍであった（表２参照）。
て、いずれも純度９９．９％以上のＹ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ
3 およびＭｎ2 Ｏ3 の粉末を用意し、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎの
モル比が２：１：１となるように、それぞれ秤量して、
全量を５００ｇとした（調合（１）工程）。なお、Ｙ2
Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＭｎ2 Ｏ3 の平均粒径は、それ
ぞれ１．０μｍ、２．０〜４．０μｍ、７．０〜１５．
０μｍであった。次いで、この秤量物を混合するための
ボールミルとして、Ａｌ2 Ｏ3 またはＺｒＯ2製の玉石
（φ１５：２．５ｋｇ、φ２０：２．５ｋｇ）を入れた
樹脂製ポット（容量５リットル）を用い、この中に秤量
物の全量と、純水１５００ｍｌを加えた後、回転数６０
ｒｐｍで６〜１２時間混合した（混合工程）。混合処理
後の混合スラリーをレーザ式粒度計で評価した結果、平
均粒径は１．７μｍであった（表２参照）。
【００５２】得られたＹ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＭｎ
2 Ｏ3 を含む混合スラリーを磁器製の蒸発皿に移し、熱
風乾燥機にて１５０℃で１２時間以上乾燥した。続い
て、ライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシュの篩いを通
して、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＭｎ2 Ｏ3 の混合粉
体を得た。この混合粉体を、９９．３％Ａｌ2 Ｏ3 製の
ルツボに入れ、大気中、高温炉にて１１００〜１３００
℃で１〜２時間仮焼成した（仮焼成工程）。これによ
り、塊状のＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の仮焼成体が得
られ、これをさらにライカイ機で粗粉砕した後、＃３０
メッシュの篩いを通して粉体とした。
2 Ｏ3 を含む混合スラリーを磁器製の蒸発皿に移し、熱
風乾燥機にて１５０℃で１２時間以上乾燥した。続い
て、ライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシュの篩いを通
して、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＭｎ2 Ｏ3 の混合粉
体を得た。この混合粉体を、９９．３％Ａｌ2 Ｏ3 製の
ルツボに入れ、大気中、高温炉にて１１００〜１３００
℃で１〜２時間仮焼成した（仮焼成工程）。これによ
り、塊状のＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の仮焼成体が得
られ、これをさらにライカイ機で粗粉砕した後、＃３０
メッシュの篩いを通して粉体とした。
【００５３】次に、第２の調製工程において、上記第１
の調製工程で得られたＹ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の粉
体と、市販のＤｙ2 Ｏ3 の粉体（純度９９．９％以上、
平均粒径１．０μｍを、モル比が表１に示す所定比とな
るように、それぞれ秤量して、全量を５００ｇとした。
この時、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 のモ
ル分率をそれぞれａ、ｂ（ａ＋ｂ＝１）とすれば、モル
比＝ａ：ｂであり、例えばモル比が３６：６４の実施例
１では、ａ＝０．３６、ｂ＝０．６４となる。また、焼
結助剤として、焼成時に１５００〜１６５０℃の範囲で
液相となるＳｉＯ2 とＣａＣＯ3 を用い、上記Ｙ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＤｙ2 Ｏ3 の全量（５００ｇ）に
対して、ＳｉＯ2 を３重量％、ＣａＣＯ3 を４．５重量
％添加した（調合（２）工程）。
の調製工程で得られたＹ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の粉
体と、市販のＤｙ2 Ｏ3 の粉体（純度９９．９％以上、
平均粒径１．０μｍを、モル比が表１に示す所定比とな
るように、それぞれ秤量して、全量を５００ｇとした。
この時、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 のモ
ル分率をそれぞれａ、ｂ（ａ＋ｂ＝１）とすれば、モル
比＝ａ：ｂであり、例えばモル比が３６：６４の実施例
１では、ａ＝０．３６、ｂ＝０．６４となる。また、焼
結助剤として、焼成時に１５００〜１６５０℃の範囲で
液相となるＳｉＯ2 とＣａＣＯ3 を用い、上記Ｙ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＤｙ2 Ｏ3 の全量（５００ｇ）に
対して、ＳｉＯ2 を３重量％、ＣａＣＯ3 を４．５重量
％添加した（調合（２）工程）。
【００５４】次いで、これらＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ
3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 を、上記第
１の調製工程の混合工程で使用したのと同様のボールミ
ルに入れ、純水１５００ｍｌと、バインダーとしてポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）を加えた後、回転数６０ｒ
ｐｍで４時間以上混合、粉砕した（混合・粉砕工程）。
なお、バインダーとしてのポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）は、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＤｙ2 Ｏ3 の混
合粉体１００ｇ当たり１ｇ添加した。得られた混合粉砕
スラリーをレーザ式粒度計で評価した結果、平均粒径は
２．５μｍであった（表２参照）。
3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 を、上記第
１の調製工程の混合工程で使用したのと同様のボールミ
ルに入れ、純水１５００ｍｌと、バインダーとしてポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）を加えた後、回転数６０ｒ
ｐｍで４時間以上混合、粉砕した（混合・粉砕工程）。
なお、バインダーとしてのポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）は、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＤｙ2 Ｏ3 の混
合粉体１００ｇ当たり１ｇ添加した。得られた混合粉砕
スラリーをレーザ式粒度計で評価した結果、平均粒径は
２．５μｍであった（表２参照）。
【００５５】この混合粉砕スラリーを、スプレードライ
ヤーで造粒、乾燥し、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＤ
ｙ2 Ｏ3 を含む混合粉体を得た（造粒・乾燥工程）。こ
の混合粉体をサーミスタ原料とし、上記図１に示したの
と同様の形状のサーミスタ素子１を作製した。リード線
１１、１２は、外径０．３ｍｍ、長さ１０．５ｍｍの純
白金（Ｐｔ１００）製のものとし、これをインサートし
た外径１．７４ｍｍの金型を用いて、圧力約１０００ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 で成形することにより、リード線が埋設さ
れた外径１．７５ｍｍの成形体を得た（成形工程）。
ヤーで造粒、乾燥し、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＤ
ｙ2 Ｏ3 を含む混合粉体を得た（造粒・乾燥工程）。こ
の混合粉体をサーミスタ原料とし、上記図１に示したの
と同様の形状のサーミスタ素子１を作製した。リード線
１１、１２は、外径０．３ｍｍ、長さ１０．５ｍｍの純
白金（Ｐｔ１００）製のものとし、これをインサートし
た外径１．７４ｍｍの金型を用いて、圧力約１０００ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 で成形することにより、リード線が埋設さ
れた外径１．７５ｍｍの成形体を得た（成形工程）。
【００５６】サーミスタ素子１の素子部１３となるこの
成形体を、次に、Ａｌ2 Ｏ3 製波型セッタに並べ、大気
中、１６００℃で１時間焼成した。このようにして、混
合焼結体ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＤｙ2 Ｏ3
よりなる外径１．６０ｍｍのサーミスタ素子１を得た
（焼成工程）。このようにして得られた、調合モル比
（ａ：ｂ）の異なる実施例１、１Ａ、１Ｂのサーミスタ
素子１を、それぞれ、上記図２に示す一般的な温度セン
サアッシーに組み込んで温度センサＳとした。
成形体を、次に、Ａｌ2 Ｏ3 製波型セッタに並べ、大気
中、１６００℃で１時間焼成した。このようにして、混
合焼結体ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＤｙ2 Ｏ3
よりなる外径１．６０ｍｍのサーミスタ素子１を得た
（焼成工程）。このようにして得られた、調合モル比
（ａ：ｂ）の異なる実施例１、１Ａ、１Ｂのサーミスタ
素子１を、それぞれ、上記図２に示す一般的な温度セン
サアッシーに組み込んで温度センサＳとした。
【００５７】次に、実施例１、１Ａ、１Ｂのサーミスタ
素子を組み込んだ温度センサを、高温炉に入れ、室温
（２７℃）から１０００℃における抵抗値の温度特性を
評価した。結果を表１に併記する。ここで、抵抗温度係
数βは、下記式（２） β（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ／Ｒ0 ）／（１／Ｋ−１／Ｋ0 ）・・・（２） で表される。式中、ｌｎは自然対数、ＲおよびＲ0 はそ
れぞれ大気中で室温（３００Ｋ）および１０００℃（１
２７３Ｋ）におけるサーミスタ素子の抵抗値を示す。ま
た、抵抗変化率ΔＲは、各温度センサを、大気中１１０
０℃で１００時間放置の高温耐久試験に供した時の、温
度センサの抵抗値変化を示すものであり、下記式（３）
で表される。 ΔＲ（％）＝（Ｒ´t ／Ｒt ）×１００−１００・・・（３） 式中、Ｒt は所定温度ｔ（例えば５００℃）における初
期抵抗値、Ｒ´t は１００時間放置後の所定温度ｔにお
ける抵抗値を示す。
素子を組み込んだ温度センサを、高温炉に入れ、室温
（２７℃）から１０００℃における抵抗値の温度特性を
評価した。結果を表１に併記する。ここで、抵抗温度係
数βは、下記式（２） β（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ／Ｒ0 ）／（１／Ｋ−１／Ｋ0 ）・・・（２） で表される。式中、ｌｎは自然対数、ＲおよびＲ0 はそ
れぞれ大気中で室温（３００Ｋ）および１０００℃（１
２７３Ｋ）におけるサーミスタ素子の抵抗値を示す。ま
た、抵抗変化率ΔＲは、各温度センサを、大気中１１０
０℃で１００時間放置の高温耐久試験に供した時の、温
度センサの抵抗値変化を示すものであり、下記式（３）
で表される。 ΔＲ（％）＝（Ｒ´t ／Ｒt ）×１００−１００・・・（３） 式中、Ｒt は所定温度ｔ（例えば５００℃）における初
期抵抗値、Ｒ´t は１００時間放置後の所定温度ｔにお
ける抵抗値を示す。
【００５８】表１の結果に示されるように、室温〜１０
００℃の温度範囲において、抵抗値が１１０Ω〜１００
ｋΩの範囲にあり、抵抗温度係数βが２２００〜２４８
０Ｋと望ましい範囲内にある。また、抵抗変化率ΔＲも
数％程度のレベルを安定して実現できることが確認でき
た。よって、室温〜１０００℃の広い温度範囲にわたっ
て温度を検知可能で、室温〜１０００℃の熱履歴におけ
る抵抗変化率ΔＲが小さく安定した特性を有するサーミ
スタ素子を得ることができる。
００℃の温度範囲において、抵抗値が１１０Ω〜１００
ｋΩの範囲にあり、抵抗温度係数βが２２００〜２４８
０Ｋと望ましい範囲内にある。また、抵抗変化率ΔＲも
数％程度のレベルを安定して実現できることが確認でき
た。よって、室温〜１０００℃の広い温度範囲にわたっ
て温度を検知可能で、室温〜１０００℃の熱履歴におけ
る抵抗変化率ΔＲが小さく安定した特性を有するサーミ
スタ素子を得ることができる。
【００５９】また、実施例１のサーミスタ素子を組み込
んだ温度センサについて、温度精度を評価した結果を表
２に併記した。評価方法は、以下のようにした。同様の
方法で作製した多数（例えば１００台）の温度センサの
抵抗値−温度データから、所定温度（例えば５００℃）
の抵抗値の標準偏差σ（シグマ）を算出し、標準偏差σ
の６倍を抵抗値のばらつき幅（両側）とし、この抵抗値
ばらつき幅を温度換算した値を半分にした値Ａとして、
温度精度±Ａ℃と表記する。表２にはこのＡ値を記載し
ており、その結果、センサ毎の温度精度を示す±Ａ℃
は、±２３℃であり、ばらつきの範囲は十分実用的な値
であることがわかった。
んだ温度センサについて、温度精度を評価した結果を表
２に併記した。評価方法は、以下のようにした。同様の
方法で作製した多数（例えば１００台）の温度センサの
抵抗値−温度データから、所定温度（例えば５００℃）
の抵抗値の標準偏差σ（シグマ）を算出し、標準偏差σ
の６倍を抵抗値のばらつき幅（両側）とし、この抵抗値
ばらつき幅を温度換算した値を半分にした値Ａとして、
温度精度±Ａ℃と表記する。表２にはこのＡ値を記載し
ており、その結果、センサ毎の温度精度を示す±Ａ℃
は、±２３℃であり、ばらつきの範囲は十分実用的な値
であることがわかった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】（実施例２）図４に示す製造工程に基づ
き、上記実施例１と同じ組成の混合焼結体ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＤｙ2 Ｏ3 よりなるサーミスタ
素子を、異なる方法で試作した。この時、表１に示すよ
うに、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＤｙ2 Ｏ 3 のモル
比（ａ：ｂ）を３６：６４とした（実施例２）。また、
同様に、モル比（ａ：ｂ）を９５：５、９５：５とした
サーミスタ素子を作製し、それぞれ実施例２Ａ、２Ｂと
した。なお、この製造工程は、上述した製造方法（２）
に対応し、第２の調製工程における混合・粉砕工程をボ
ールミルでなく媒体攪拌ミルで行う点で実施例１の方法
と異なっている。
き、上記実施例１と同じ組成の混合焼結体ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＤｙ2 Ｏ3 よりなるサーミスタ
素子を、異なる方法で試作した。この時、表１に示すよ
うに、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＤｙ2 Ｏ 3 のモル
比（ａ：ｂ）を３６：６４とした（実施例２）。また、
同様に、モル比（ａ：ｂ）を９５：５、９５：５とした
サーミスタ素子を作製し、それぞれ実施例２Ａ、２Ｂと
した。なお、この製造工程は、上述した製造方法（２）
に対応し、第２の調製工程における混合・粉砕工程をボ
ールミルでなく媒体攪拌ミルで行う点で実施例１の方法
と異なっている。
【００６３】第１の調製工程では、上記実施例１と同様
に原料となるＹ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3およびＭｎ2 Ｏ3 の
秤量（調合（１）工程）、ボールミルによる混合（混合
工程）を行って混合スラリーを得た。この混合スラリー
をレーザ式粒度計で評価した結果、平均粒径は１．７μ
ｍであり（表２参照）、混合前のＤｙ2 Ｏ3 の平均粒径
（１．０μｍ）よりも大きい。
に原料となるＹ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3およびＭｎ2 Ｏ3 の
秤量（調合（１）工程）、ボールミルによる混合（混合
工程）を行って混合スラリーを得た。この混合スラリー
をレーザ式粒度計で評価した結果、平均粒径は１．７μ
ｍであり（表２参照）、混合前のＤｙ2 Ｏ3 の平均粒径
（１．０μｍ）よりも大きい。
【００６４】このＹ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＭｎ2 Ｏ
3 を含む混合スラリーを磁器製の蒸発皿に移し、熱風乾
燥機にて１００〜１５０℃で１２〜１７時間乾燥した。
続いて、ライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシュの篩い
を通して、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃｒ2Ｏ3 およびＭｎ2 Ｏ3 の混
合粉体を得た。この混合粉体を、９９．３％Ａｌ2 Ｏ 3
製のルツボに入れ、大気中で高温炉にて１１００℃で２
時間仮焼成した（仮焼成工程）。これにより、塊状のＹ
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の仮焼成体が得られ、これを
さらにライカイ機で粗粉砕した後、＃３０メッシュの篩
いを通して粉体とした。
3 を含む混合スラリーを磁器製の蒸発皿に移し、熱風乾
燥機にて１００〜１５０℃で１２〜１７時間乾燥した。
続いて、ライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシュの篩い
を通して、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃｒ2Ｏ3 およびＭｎ2 Ｏ3 の混
合粉体を得た。この混合粉体を、９９．３％Ａｌ2 Ｏ 3
製のルツボに入れ、大気中で高温炉にて１１００℃で２
時間仮焼成した（仮焼成工程）。これにより、塊状のＹ
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の仮焼成体が得られ、これを
さらにライカイ機で粗粉砕した後、＃３０メッシュの篩
いを通して粉体とした。
【００６５】次に、第２の調製工程において、上記第１
の調製工程で得られたＹ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の粉
体（平均粒径２〜５μｍ）と、市販のＤｙ2 Ｏ3 の粉体
（純度９９．９％以上、平均粒径１．０μｍを、モル比
（ａ：ｂ）が所定比となるように、それぞれ秤量して、
全量を２０００ｇとした。また、焼結助剤として、焼成
時に１５００〜１６５０℃の範囲で液相となるＳｉＯ2
とＣａＣＯ3 を用い、上記Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3
とＤｙ2 Ｏ3 の全量（２０００ｇ）に対して、ＳｉＯ2
を３重量％の６０ｇ、ＣａＣＯ3 を４．５重量％の９０
ｇを添加した（調合（２）工程）。
の調製工程で得られたＹ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の粉
体（平均粒径２〜５μｍ）と、市販のＤｙ2 Ｏ3 の粉体
（純度９９．９％以上、平均粒径１．０μｍを、モル比
（ａ：ｂ）が所定比となるように、それぞれ秤量して、
全量を２０００ｇとした。また、焼結助剤として、焼成
時に１５００〜１６５０℃の範囲で液相となるＳｉＯ2
とＣａＣＯ3 を用い、上記Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3
とＤｙ2 Ｏ3 の全量（２０００ｇ）に対して、ＳｉＯ2
を３重量％の６０ｇ、ＣａＣＯ3 を４．５重量％の９０
ｇを添加した（調合（２）工程）。
【００６６】次いで、これらＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ
3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 の微粒化
を、媒体攪拌ミルとしてパールミル装置（アシザワ
（株）製ＲＶ１Ｖ、有効容積：１．０リットル 実容
量：０．５リットル）を使用して行った。この工程で
は、粉砕媒体としてＺｒＯ2 製ボール（直径０．５ｍ
ｍ）３．０ｋｇを使用して攪拌槽体積の８０％を充填
し、粉砕原料２１５０ｇに対して分散媒としての蒸留水
４．５リットルと、バインダー、離型剤および分散剤を
添加して、１０時間の混合・粉砕を行った。操作条件
は、周速１２ｍ／ｓｅｃ、回転数転３１１０ｒｐｍと
し、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を、粉砕原料１００ｇ当たり１ｇ添加した。得られた混
合粉砕スラリーをレーザ式粒度計で評価した結果、平均
粒径は０．４μｍであった（表２参照）。
3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 の微粒化
を、媒体攪拌ミルとしてパールミル装置（アシザワ
（株）製ＲＶ１Ｖ、有効容積：１．０リットル 実容
量：０．５リットル）を使用して行った。この工程で
は、粉砕媒体としてＺｒＯ2 製ボール（直径０．５ｍ
ｍ）３．０ｋｇを使用して攪拌槽体積の８０％を充填
し、粉砕原料２１５０ｇに対して分散媒としての蒸留水
４．５リットルと、バインダー、離型剤および分散剤を
添加して、１０時間の混合・粉砕を行った。操作条件
は、周速１２ｍ／ｓｅｃ、回転数転３１１０ｒｐｍと
し、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を、粉砕原料１００ｇ当たり１ｇ添加した。得られた混
合粉砕スラリーをレーザ式粒度計で評価した結果、平均
粒径は０．４μｍであった（表２参照）。
【００６７】この混合粉砕スラリーを、スプレードライ
ヤーで乾燥室入口温度２００℃、出口温度１２０℃の条
件で造粒、乾燥した（造粒・乾燥工程）。得られた造粒
粉は平均粒径３０μｍの球状であり、この造粒粉をサー
ミスタ原料として、実施例１と同様にサーミスタ素子の
成形を行った（成形工程）。得られたサーミスタ素子の
成形体を、Ａｌ2 Ｏ3 製の波型セッタに配し、大気中、
１６００℃で１時間焼成してサーミスタ素子を得た（焼
成工程）。このようにして得た実施例２、２Ａ、２Ｂの
サーミスタ素子を、さらに、上記実施例１と同様の方法
で、温度センサに組み込み、各温度センサの抵抗値の温
度特性を評価して結果を表１に併記した。また、実施例
２のサーミスタ素子について、温度精度を評価した結果
を表２に併記した。
ヤーで乾燥室入口温度２００℃、出口温度１２０℃の条
件で造粒、乾燥した（造粒・乾燥工程）。得られた造粒
粉は平均粒径３０μｍの球状であり、この造粒粉をサー
ミスタ原料として、実施例１と同様にサーミスタ素子の
成形を行った（成形工程）。得られたサーミスタ素子の
成形体を、Ａｌ2 Ｏ3 製の波型セッタに配し、大気中、
１６００℃で１時間焼成してサーミスタ素子を得た（焼
成工程）。このようにして得た実施例２、２Ａ、２Ｂの
サーミスタ素子を、さらに、上記実施例１と同様の方法
で、温度センサに組み込み、各温度センサの抵抗値の温
度特性を評価して結果を表１に併記した。また、実施例
２のサーミスタ素子について、温度精度を評価した結果
を表２に併記した。
【００６８】表１のように、実施例２、２Ａ、２Ｂのサ
ーミスタ素子は、抵抗値の温度特性において、実施例
１、１Ａ、１Ｂとそれぞれ同様の値を示し、低抵抗値、
低抵抗温度係数の同様の効果を有する。このように、異
なる製法であっても、調合モル比毎に同様の抵抗値温度
特性が得られることがわかる。また、温度精度について
は、表２に明らかなように、実施例１では±２３℃であ
った温度精度が、実施例２では、±１０℃に低減してお
り、本実施例の方法により、ばらつきを小さくできるこ
とがわかる。
ーミスタ素子は、抵抗値の温度特性において、実施例
１、１Ａ、１Ｂとそれぞれ同様の値を示し、低抵抗値、
低抵抗温度係数の同様の効果を有する。このように、異
なる製法であっても、調合モル比毎に同様の抵抗値温度
特性が得られることがわかる。また、温度精度について
は、表２に明らかなように、実施例１では±２３℃であ
った温度精度が、実施例２では、±１０℃に低減してお
り、本実施例の方法により、ばらつきを小さくできるこ
とがわかる。
【００６９】（実施例３）図５に示す製造工程に基づ
き、上記実施例１と同じ組成の混合焼結体ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＤｙ2 Ｏ3 よりなるサーミスタ
素子を、異なる方法で試作した。この時、表１に示すよ
うに、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＤｙ2 Ｏ 3 のモル
比（ａ：ｂ）を３６：６４とした。また、同様に、モル
比（ａ：ｂ）を９５：５、９５：５としたサーミスタ素
子を作製し、それぞれ実施例３Ａ、３Ｂとした。なお、
この製造工程は、上述した製造方法（２）と製造方法
（３）を組み合わせたもので、第１の調製工程における
混合工程と、第２の調製工程における混合・粉砕工程に
おいて、ともに媒体攪拌ミルを用いる。
き、上記実施例１と同じ組成の混合焼結体ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＤｙ2 Ｏ3 よりなるサーミスタ
素子を、異なる方法で試作した。この時、表１に示すよ
うに、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＤｙ2 Ｏ 3 のモル
比（ａ：ｂ）を３６：６４とした。また、同様に、モル
比（ａ：ｂ）を９５：５、９５：５としたサーミスタ素
子を作製し、それぞれ実施例３Ａ、３Ｂとした。なお、
この製造工程は、上述した製造方法（２）と製造方法
（３）を組み合わせたもので、第１の調製工程における
混合工程と、第２の調製工程における混合・粉砕工程に
おいて、ともに媒体攪拌ミルを用いる。
【００７０】第１の調製工程では、上記実施例１と同様
に原料となるＹ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3およびＭｎ2 Ｏ3 を
秤量して、全量２０００ｇを混合原料とした（調合
（１）工程）。次いで、この混合原料を、媒体攪拌ミル
を用いて微粒化した。媒体攪拌ミルには、上記実施例２
で用いたのと同様のパールミル装置を用い、混合原料２
０３６ｇに対して分散媒として蒸留水４．５リットル
と、バインダー、離型剤および分散剤を添加して、１０
時間の混合・粉砕を行った（混合工程）。操作条件は、
周速１２ｍ／ｓｅｃ、回転数転３１１０ｒｐｍとし、バ
インダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、混
合原料２０３６ｇ当たり２０ｇ添加した。この混合・粉
砕処理した原料スラリーをレーザ式粒度計で評価した結
果、平均粒径は０．３μｍであった（表２参照）。これ
は、混合前のＹ2 Ｏ3 の平均粒径（１．０μｍ）よりも
小さく、かつ０．５μｍより小さい。
に原料となるＹ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3およびＭｎ2 Ｏ3 を
秤量して、全量２０００ｇを混合原料とした（調合
（１）工程）。次いで、この混合原料を、媒体攪拌ミル
を用いて微粒化した。媒体攪拌ミルには、上記実施例２
で用いたのと同様のパールミル装置を用い、混合原料２
０３６ｇに対して分散媒として蒸留水４．５リットル
と、バインダー、離型剤および分散剤を添加して、１０
時間の混合・粉砕を行った（混合工程）。操作条件は、
周速１２ｍ／ｓｅｃ、回転数転３１１０ｒｐｍとし、バ
インダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、混
合原料２０３６ｇ当たり２０ｇ添加した。この混合・粉
砕処理した原料スラリーをレーザ式粒度計で評価した結
果、平均粒径は０．３μｍであった（表２参照）。これ
は、混合前のＹ2 Ｏ3 の平均粒径（１．０μｍ）よりも
小さく、かつ０．５μｍより小さい。
【００７１】得られた原料スラリーを、スプレードライ
ヤーで乾燥室入口温度２００℃、出口温度１２０℃の条
件で乾燥した。得られた原料粉は平均粒径３０μｍの球
状であり、この原料粉を９９．３％Ａｌ2 Ｏ3 製のルツ
ボに入れ、大気中で高温炉にて１１００〜１３００℃で
１〜２時間仮焼成した（仮焼成工程）。仮焼成で塊状の
固形となったＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 を、ライカイ
機で粗粉砕し、＃３０メッシュの篩いを通して粉体とし
た。
ヤーで乾燥室入口温度２００℃、出口温度１２０℃の条
件で乾燥した。得られた原料粉は平均粒径３０μｍの球
状であり、この原料粉を９９．３％Ａｌ2 Ｏ3 製のルツ
ボに入れ、大気中で高温炉にて１１００〜１３００℃で
１〜２時間仮焼成した（仮焼成工程）。仮焼成で塊状の
固形となったＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 を、ライカイ
機で粗粉砕し、＃３０メッシュの篩いを通して粉体とし
た。
【００７２】次いで、第２の調製工程で、得られたＹ
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 を含む粉体とＤｙ2 Ｏ3 の粉
体（平均粒径１．０μｍ）を所定比となるように秤量し
て、全量を２０００ｇとした。また、焼結助剤として、
ＳｉＯ2 を３重量％の６０ｇ、ＣａＣＯ3 を４．５重量
％の９０ｇを添加した（調合（２）工程）。これを、媒
体攪拌ミルとしてのパールミル装置を用いて微粒化した
（混合・粉砕工程）。この工程における混合、粉砕条件
は、上記第１の調製工程の混合工程と同じである。得ら
れた混合粉砕スラリーをレーザ式粒度計で評価した結
果、平均粒径は０．３μｍであった（表２参照）。これ
は、混合前のＤｙ2 Ｏ3 の平均粒径（１．０μｍ）より
も小さい。
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 を含む粉体とＤｙ2 Ｏ3 の粉
体（平均粒径１．０μｍ）を所定比となるように秤量し
て、全量を２０００ｇとした。また、焼結助剤として、
ＳｉＯ2 を３重量％の６０ｇ、ＣａＣＯ3 を４．５重量
％の９０ｇを添加した（調合（２）工程）。これを、媒
体攪拌ミルとしてのパールミル装置を用いて微粒化した
（混合・粉砕工程）。この工程における混合、粉砕条件
は、上記第１の調製工程の混合工程と同じである。得ら
れた混合粉砕スラリーをレーザ式粒度計で評価した結
果、平均粒径は０．３μｍであった（表２参照）。これ
は、混合前のＤｙ2 Ｏ3 の平均粒径（１．０μｍ）より
も小さい。
【００７３】この混合粉砕スラリーを、上記実施例１と
同様の方法で、スプレードライヤーで造粒、乾燥し（造
粒・乾燥工程）、成形した後（成形工程）、焼成してサ
ーミスタ素子とした（焼成工程）。このようにして得た
実施例３、３Ａ、３Ｂのサーミスタ素子を、さらに、同
様にして温度センサに組み込み、各温度センサの抵抗値
の温度特性を評価して結果を表１に併記した。また、実
施例３のサーミスタ素子について、温度精度を評価した
結果を表２に併記した。
同様の方法で、スプレードライヤーで造粒、乾燥し（造
粒・乾燥工程）、成形した後（成形工程）、焼成してサ
ーミスタ素子とした（焼成工程）。このようにして得た
実施例３、３Ａ、３Ｂのサーミスタ素子を、さらに、同
様にして温度センサに組み込み、各温度センサの抵抗値
の温度特性を評価して結果を表１に併記した。また、実
施例３のサーミスタ素子について、温度精度を評価した
結果を表２に併記した。
【００７４】表１のように、実施例３、３Ａ、３Ｂのサ
ーミスタ素子は、抵抗値の温度特性において、実施例
１、１Ａ、１Ｂとそれぞれ同様の値を示した。このよう
に、本実施例の方法によっても、抵抗値の温度特性に関
して上記各実施例と同様の効果が得られ、抵抗値の温度
特性が調合モル比に依存することがわかる。また、温度
精度について、表２に明らかなように、実施例２では±
１０℃であった温度精度が、実施例３では、±５℃とさ
らに低減しており、本実施例の方法により、ばらつきを
より小さくできることがわかる。
ーミスタ素子は、抵抗値の温度特性において、実施例
１、１Ａ、１Ｂとそれぞれ同様の値を示した。このよう
に、本実施例の方法によっても、抵抗値の温度特性に関
して上記各実施例と同様の効果が得られ、抵抗値の温度
特性が調合モル比に依存することがわかる。また、温度
精度について、表２に明らかなように、実施例２では±
１０℃であった温度精度が、実施例３では、±５℃とさ
らに低減しており、本実施例の方法により、ばらつきを
より小さくできることがわかる。
【００７５】（実施例４）図６に示す製造工程に基づ
き、上記実施例１と同じ組成の混合焼結体ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＤｙ2 Ｏ3 よりなるサーミスタ
素子を、異なる方法で試作した。この時、表１に示すよ
うに、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＤｙ2 Ｏ 3 のモル
比（ａ：ｂ）を３６：６４とした（実施例４）。また、
同様にモル比（ａ：ｂ）を９５：５、９５：５としたサ
ーミスタ素子を作製し、それぞれ実施例４Ａ、４Ｂとし
た。なお、この製造工程は、上述した製造方法（３）に
対応するもので、第１の調製工程における混合工程にお
いて媒体攪拌ミルを用いる。つまり、第２の調製工程に
おける混合・粉砕工程で媒体攪拌ミルに代わりにボール
ミルを用いる点で、上記実施例３と異なっている。
き、上記実施例１と同じ組成の混合焼結体ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＤｙ2 Ｏ3 よりなるサーミスタ
素子を、異なる方法で試作した。この時、表１に示すよ
うに、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＤｙ2 Ｏ 3 のモル
比（ａ：ｂ）を３６：６４とした（実施例４）。また、
同様にモル比（ａ：ｂ）を９５：５、９５：５としたサ
ーミスタ素子を作製し、それぞれ実施例４Ａ、４Ｂとし
た。なお、この製造工程は、上述した製造方法（３）に
対応するもので、第１の調製工程における混合工程にお
いて媒体攪拌ミルを用いる。つまり、第２の調製工程に
おける混合・粉砕工程で媒体攪拌ミルに代わりにボール
ミルを用いる点で、上記実施例３と異なっている。
【００７６】第１の調製工程は、上記実施例３と同様で
あり、原料の秤量（調合（１）工程）、媒体攪拌ミルに
よる混合・粉砕を行った後（混合工程）、仮焼成した
（仮焼成工程）。なお、本実施例においても、混合・粉
砕処理した原料スラリーをレーザ式粒度計で評価した結
果、平均粒径は０．３μｍであり（表２参照）、混合前
のＹ2 Ｏ3 の平均粒径（１．０μｍ）よりも小さく、か
つ０．５μｍより小さいことが確認された。
あり、原料の秤量（調合（１）工程）、媒体攪拌ミルに
よる混合・粉砕を行った後（混合工程）、仮焼成した
（仮焼成工程）。なお、本実施例においても、混合・粉
砕処理した原料スラリーをレーザ式粒度計で評価した結
果、平均粒径は０．３μｍであり（表２参照）、混合前
のＹ2 Ｏ3 の平均粒径（１．０μｍ）よりも小さく、か
つ０．５μｍより小さいことが確認された。
【００７７】第２の調製工程では、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ
0.5 ）Ｏ3 の粉体とＤｙ2 Ｏ3 の粉体（平均粒径１．０
μｍ）を所定比となるように秤量して、全量を２０００
ｇとしし（調合（２）工程）、次いで、この秤量物をボ
ールミル装置を用いて混合、粉砕した。ボールミル装置
としては、Ａｌ2 Ｏ3 製の玉石（φ１５：１０ｋｇ、φ
２０：１０ｋｇ）を入れた樹脂製ポット（容量２０リッ
トル）を用い、この中に秤量物の全量と、純水６０００
ｍｌを加えた後、回転数６０ｒｐｍで６時間混合、粉砕
した（混合・粉砕工程）。得られた混合粉砕スラリーを
レーザ式粒度計で評価した結果、平均粒径は１．６μｍ
であった（表２参照）。これは、混合前のＤｙ2 Ｏ3 の
平均粒径（１．０μｍ）よりも大きい。
0.5 ）Ｏ3 の粉体とＤｙ2 Ｏ3 の粉体（平均粒径１．０
μｍ）を所定比となるように秤量して、全量を２０００
ｇとしし（調合（２）工程）、次いで、この秤量物をボ
ールミル装置を用いて混合、粉砕した。ボールミル装置
としては、Ａｌ2 Ｏ3 製の玉石（φ１５：１０ｋｇ、φ
２０：１０ｋｇ）を入れた樹脂製ポット（容量２０リッ
トル）を用い、この中に秤量物の全量と、純水６０００
ｍｌを加えた後、回転数６０ｒｐｍで６時間混合、粉砕
した（混合・粉砕工程）。得られた混合粉砕スラリーを
レーザ式粒度計で評価した結果、平均粒径は１．６μｍ
であった（表２参照）。これは、混合前のＤｙ2 Ｏ3 の
平均粒径（１．０μｍ）よりも大きい。
【００７８】この混合粉砕スラリーを、上記実施例１と
同様にスプレードライヤーで造粒、乾燥し（造粒・乾燥
工程）、成形した後（成形工程）、焼成してサーミスタ
素子とした（焼成工程）。このようにして得た実施例
４、４Ａ、４Ｂのサーミスタ素子を、同様にして温度セ
ンサに組み込み、各温度センサの抵抗値の温度特性を評
価して結果を表１に併記した。また、実施例４のサーミ
スタ素子について、温度精度を評価した結果を表２に併
記した。
同様にスプレードライヤーで造粒、乾燥し（造粒・乾燥
工程）、成形した後（成形工程）、焼成してサーミスタ
素子とした（焼成工程）。このようにして得た実施例
４、４Ａ、４Ｂのサーミスタ素子を、同様にして温度セ
ンサに組み込み、各温度センサの抵抗値の温度特性を評
価して結果を表１に併記した。また、実施例４のサーミ
スタ素子について、温度精度を評価した結果を表２に併
記した。
【００７９】表１のように、実施例４、４Ａ、４Ｂのサ
ーミスタ素子は、抵抗値の温度特性において、実施例
１、１Ａ、１Ｂとそれぞれ同様の値を示した。このよう
に、本実施例の方法によっても、抵抗値の温度特性に関
して上記各実施例と同様の効果が得られ、抵抗値の温度
特性が調合モル比に依存することがわかる。また、温度
精度は、表２のように、実施例３では±９℃と良好な値
が得られ、第１の調製工程で微粒化を行うことによって
も、実施例１の±２３℃に対しばらつきを小さくできる
ことがわかる。
ーミスタ素子は、抵抗値の温度特性において、実施例
１、１Ａ、１Ｂとそれぞれ同様の値を示した。このよう
に、本実施例の方法によっても、抵抗値の温度特性に関
して上記各実施例と同様の効果が得られ、抵抗値の温度
特性が調合モル比に依存することがわかる。また、温度
精度は、表２のように、実施例３では±９℃と良好な値
が得られ、第１の調製工程で微粒化を行うことによって
も、実施例１の±２３℃に対しばらつきを小さくできる
ことがわかる。
【００８０】（比較例１）比較のために、抵抗値を安定
化するＤｙ2 Ｏ3 を用いずに、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ 0.5 ）
Ｏ3 の単独組成としたサーミスタ素子を試作した。Ｄｙ
2 Ｏ3 を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で、
Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 よりなるサーミスタ素子を
作製し、温度センサとして評価した。評価方法は実施例
１と同様とし、結果を表３に示す。表３から明らかなよ
うに、Ｄｙ2 Ｏ3 を用いない場合には、１０００℃の高
温域での抵抗値（４０Ω）が低すぎるため温度を検出で
きない。また、高温耐久試験（抵抗変化率）の結果から
も、抵抗変化率ΔＲが、±２０％を越え、安定化した抵
抗値の温度特性を持つサーミスタ素子を得ることができ
ない。
化するＤｙ2 Ｏ3 を用いずに、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ 0.5 ）
Ｏ3 の単独組成としたサーミスタ素子を試作した。Ｄｙ
2 Ｏ3 を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で、
Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 よりなるサーミスタ素子を
作製し、温度センサとして評価した。評価方法は実施例
１と同様とし、結果を表３に示す。表３から明らかなよ
うに、Ｄｙ2 Ｏ3 を用いない場合には、１０００℃の高
温域での抵抗値（４０Ω）が低すぎるため温度を検出で
きない。また、高温耐久試験（抵抗変化率）の結果から
も、抵抗変化率ΔＲが、±２０％を越え、安定化した抵
抗値の温度特性を持つサーミスタ素子を得ることができ
ない。
【００８１】（比較例２）比較のために、抵抗値を安定
化するＤｙ2 Ｏ3 を用いず、ＹＴｉＯ3 の単独組成とし
たサーミスタ素子を試作した。出発原料として、Ｙ2 Ｏ
3 、ＴｉＯ2 を用い、Ｄｙ2 Ｏ3 を添加しない以外は、
実施例１と同様の方法で、ＹＴｉＯ3 よりなるサーミス
タ素子を作製し、温度センサとして評価した。評価方法
は実施例１と同様とし、結果を表３に示した。表３から
明らかなように、Ｄｙ2 Ｏ3 を用いない場合には、室温
（２７℃）の低温域での抵抗値が著しく高く、１０００
ＫΩより大となるため、温度を検出できなかった。ま
た、高温耐久試験（抵抗変化率）の結果からも、抵抗変
化率ΔＲが、±２０％を越え、安定化した抵抗値の温度
特性を持つサーミスタ素子を得ることができない。
化するＤｙ2 Ｏ3 を用いず、ＹＴｉＯ3 の単独組成とし
たサーミスタ素子を試作した。出発原料として、Ｙ2 Ｏ
3 、ＴｉＯ2 を用い、Ｄｙ2 Ｏ3 を添加しない以外は、
実施例１と同様の方法で、ＹＴｉＯ3 よりなるサーミス
タ素子を作製し、温度センサとして評価した。評価方法
は実施例１と同様とし、結果を表３に示した。表３から
明らかなように、Ｄｙ2 Ｏ3 を用いない場合には、室温
（２７℃）の低温域での抵抗値が著しく高く、１０００
ＫΩより大となるため、温度を検出できなかった。ま
た、高温耐久試験（抵抗変化率）の結果からも、抵抗変
化率ΔＲが、±２０％を越え、安定化した抵抗値の温度
特性を持つサーミスタ素子を得ることができない。
【００８２】
【表３】
【００８３】（実施例５〜８）図７に示す製造工程に基
づき、複合ペロブスカイト酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍ
ｎ0. 5 ）Ｏ3 と、表２に示す種々の金属酸化物ＡＯx か
らなるサーミスタ素子を試作した。ＡＯx としては、Ｐ
ｒ2 Ｏ3 （実施例５）、Ｓｍ2 Ｏ3 （実施例６）、Ｎｄ
2 Ｏ3 （実施例７）、ＭｇＯ（実施例８）をそれぞれ用
いた。本実施例の製造工程は、基本的に上記実施例３と
同様であり、第１の調製工程における混合工程と、第２
の調製工程における混合・粉砕工程において、ともに媒
体攪拌ミルを用いて材料の微粒化処理を行う。
づき、複合ペロブスカイト酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍ
ｎ0. 5 ）Ｏ3 と、表２に示す種々の金属酸化物ＡＯx か
らなるサーミスタ素子を試作した。ＡＯx としては、Ｐ
ｒ2 Ｏ3 （実施例５）、Ｓｍ2 Ｏ3 （実施例６）、Ｎｄ
2 Ｏ3 （実施例７）、ＭｇＯ（実施例８）をそれぞれ用
いた。本実施例の製造工程は、基本的に上記実施例３と
同様であり、第１の調製工程における混合工程と、第２
の調製工程における混合・粉砕工程において、ともに媒
体攪拌ミルを用いて材料の微粒化処理を行う。
【００８４】第１の調製工程では、上記実施例３と同様
の方法で、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の粉体を得た。
第２の調製工程は、調合（２）工程において、Ｄｙ2 Ｏ
3 に代えて上記各種金属酸化物ＡＯx を用いた以外は、
上記実施例３と同様とした。ここで、これら金属酸化物
とＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 のモル比は、それぞれ表
４〜７に示すようにし、上記実施例３と同様の方法でサ
ーミスタ素子を作製した（実施例５〜８）。なお、原料
として使用したＰｒ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｎｄ 2 Ｏ3 、
ＭｇＯはいずれも純度９９．９％以上であり、平均粒径
はＰｒ2 Ｏ3 が１．０μｍ、Ｓｍ2 Ｏ3 が１．０μｍ、
Ｎｄ2 Ｏ3 が１．０μｍ、ＭｇＯが２μｍであった。
の方法で、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の粉体を得た。
第２の調製工程は、調合（２）工程において、Ｄｙ2 Ｏ
3 に代えて上記各種金属酸化物ＡＯx を用いた以外は、
上記実施例３と同様とした。ここで、これら金属酸化物
とＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 のモル比は、それぞれ表
４〜７に示すようにし、上記実施例３と同様の方法でサ
ーミスタ素子を作製した（実施例５〜８）。なお、原料
として使用したＰｒ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｎｄ 2 Ｏ3 、
ＭｇＯはいずれも純度９９．９％以上であり、平均粒径
はＰｒ2 Ｏ3 が１．０μｍ、Ｓｍ2 Ｏ3 が１．０μｍ、
Ｎｄ2 Ｏ3 が１．０μｍ、ＭｇＯが２μｍであった。
【００８５】また、同様の方法で、実施例５〜８の各金
属酸化物とＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 のモル比を、そ
れぞれ表４〜７に示すように変更した、種々のサーミス
タ素子を作製した（実施例５Ａ〜８Ａ、５Ｂ〜８Ｂ）。
このようにして得られたサーミスタ素子を、温度センサ
に組み込んで、その抵抗値温度特性をそれぞれ評価し
た。評価方法は実施例１と同様とし、結果を表４〜７に
示した。表４〜７から明らかなように、上記各実施例の
サーミスタ素子は、抵抗値温度特性に関して、実施例３
とほぼ同様の効果を有している。
属酸化物とＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 のモル比を、そ
れぞれ表４〜７に示すように変更した、種々のサーミス
タ素子を作製した（実施例５Ａ〜８Ａ、５Ｂ〜８Ｂ）。
このようにして得られたサーミスタ素子を、温度センサ
に組み込んで、その抵抗値温度特性をそれぞれ評価し
た。評価方法は実施例１と同様とし、結果を表４〜７に
示した。表４〜７から明らかなように、上記各実施例の
サーミスタ素子は、抵抗値温度特性に関して、実施例３
とほぼ同様の効果を有している。
【００８６】また、実施例５〜８の各サーミスタ素子の
温度精度を評価した結果を表２に示した。なお、表２の
温度精度欄において括弧内に示した数値は、第１の調製
工程および第２の調製工程における混合にいずれもボー
ルミルを用いる、上記実施例１と同様の方法でサーミス
タ素子を作製した場合の温度精度である。両者を比較し
て明らかなように、本実施例の方法では、温度精度のば
らつき（±Ａ℃）が、いずれも±５℃と良好な値を示し
ており、実施例１の方法で作製した場合（±２３℃〜２
５℃）に比べて、ばらつきが小さくなっていることがわ
かる。また、表２には、第１の調製工程の混合工程後の
平均粒径、第２の調製工程の混合・粉砕工程後の平均粒
径を併せて示した。
温度精度を評価した結果を表２に示した。なお、表２の
温度精度欄において括弧内に示した数値は、第１の調製
工程および第２の調製工程における混合にいずれもボー
ルミルを用いる、上記実施例１と同様の方法でサーミス
タ素子を作製した場合の温度精度である。両者を比較し
て明らかなように、本実施例の方法では、温度精度のば
らつき（±Ａ℃）が、いずれも±５℃と良好な値を示し
ており、実施例１の方法で作製した場合（±２３℃〜２
５℃）に比べて、ばらつきが小さくなっていることがわ
かる。また、表２には、第１の調製工程の混合工程後の
平均粒径、第２の調製工程の混合・粉砕工程後の平均粒
径を併せて示した。
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】
【００９０】
【表７】
【００９１】（実施例９）表２のように、金属酸化物Ａ
Ｏxとして、複合金属酸化物である３Ａｌ2 Ｏ3・２Ｓｉ
Ｏ2 （ムライト）を用い、上記実施例５と同様の方法
で、サーミスタ素子を試作した。表８に示すように、複
合ペロブスカイト酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ 0.5 ）Ｏ3 と
のモル比（ａ：ｂ）を３９：１となるようにし、図７に
示す工程中、第２の調製工程の調合（２）工程で、Ｐｒ
2 Ｏ3 に代えて３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 を用いた以外
は、上記実施例５と同様にしてサーミスタ素子を作製し
た。（実施例９）。また、同様の方法で、モル比（ａ：
ｂ）を９５：５、９５：５としたサーミスタ素子を作製
し、それぞれ実施例９Ａ、９Ｂとした。なお、使用した
３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 は、９９．９％以上の純度を
有し、平均粒径は２μｍであった。
Ｏxとして、複合金属酸化物である３Ａｌ2 Ｏ3・２Ｓｉ
Ｏ2 （ムライト）を用い、上記実施例５と同様の方法
で、サーミスタ素子を試作した。表８に示すように、複
合ペロブスカイト酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ 0.5 ）Ｏ3 と
のモル比（ａ：ｂ）を３９：１となるようにし、図７に
示す工程中、第２の調製工程の調合（２）工程で、Ｐｒ
2 Ｏ3 に代えて３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 を用いた以外
は、上記実施例５と同様にしてサーミスタ素子を作製し
た。（実施例９）。また、同様の方法で、モル比（ａ：
ｂ）を９５：５、９５：５としたサーミスタ素子を作製
し、それぞれ実施例９Ａ、９Ｂとした。なお、使用した
３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 は、９９．９％以上の純度を
有し、平均粒径は２μｍであった。
【００９２】得られたサーミスタ素子を、温度センサに
組み込んで、その抵抗値温度特性をそれぞれ評価した。
評価方法は実施例１と同様とし、結果を表８に示した。
表８に明らかなように、本実施例のサーミスタ素子は、
抵抗値温度特性に関して、実施例３とほぼ同様の効果を
有している。また、実施例９のサーミスタ素子の温度精
度を評価した結果を表２に示した。本実施例によれば、
温度精度が±５℃と良好な値を示しており、ばらつきが
小さいことがわかる。
組み込んで、その抵抗値温度特性をそれぞれ評価した。
評価方法は実施例１と同様とし、結果を表８に示した。
表８に明らかなように、本実施例のサーミスタ素子は、
抵抗値温度特性に関して、実施例３とほぼ同様の効果を
有している。また、実施例９のサーミスタ素子の温度精
度を評価した結果を表２に示した。本実施例によれば、
温度精度が±５℃と良好な値を示しており、ばらつきが
小さいことがわかる。
【００９３】
【表８】
【００９４】（実施例１０〜１３）実施例５と同様の方
法で、複合酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 と、表９
〜１２に示す種々の金属酸化物ＡＯx からなるサーミス
タ素子を試作した。ＡＯxとしては、複合酸化物である
ＹＡｌＯ3 （実施例１０）、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12（実施例１
１）、ＭｇＡｌ2 Ｏ3 （実施例１２）、Ｙ2 ＳｉＯ
5 （実施例１３）をそれぞれ用いた。複合ペロブスカイ
ト酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とのモル比（ａ：
ｂ）を表９〜１２に示すようにし、図７に示す工程中、
第２の調製工程の調合（２）工程で、Ｐｒ2 Ｏ3 に代え
て上記各種複合酸化物を用いた以外は、上記実施例５と
同様にしてサーミスタ素子を作製した。（実施例１０〜
１３）。また、同様の方法で、モル比（ａ：ｂ）を表９
〜１２に示すように変更したサーミスタ素子を作製し、
それぞれ実施例１０Ａ〜１３Ａ、１０Ｂ〜１３Ｂとし
た。なお、使用した原料は、いずれも９９．９％以上の
純度を有し、平均粒径は１〜３μｍであった。
法で、複合酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 と、表９
〜１２に示す種々の金属酸化物ＡＯx からなるサーミス
タ素子を試作した。ＡＯxとしては、複合酸化物である
ＹＡｌＯ3 （実施例１０）、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12（実施例１
１）、ＭｇＡｌ2 Ｏ3 （実施例１２）、Ｙ2 ＳｉＯ
5 （実施例１３）をそれぞれ用いた。複合ペロブスカイ
ト酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とのモル比（ａ：
ｂ）を表９〜１２に示すようにし、図７に示す工程中、
第２の調製工程の調合（２）工程で、Ｐｒ2 Ｏ3 に代え
て上記各種複合酸化物を用いた以外は、上記実施例５と
同様にしてサーミスタ素子を作製した。（実施例１０〜
１３）。また、同様の方法で、モル比（ａ：ｂ）を表９
〜１２に示すように変更したサーミスタ素子を作製し、
それぞれ実施例１０Ａ〜１３Ａ、１０Ｂ〜１３Ｂとし
た。なお、使用した原料は、いずれも９９．９％以上の
純度を有し、平均粒径は１〜３μｍであった。
【００９５】得られたサーミスタ素子を、温度センサに
組み込んで、その抵抗値温度特性をそれぞれ評価した。
評価方法は実施例１と同様とし、結果を表９〜１２に示
した。表９〜１２に明らかなように、本実施例のサーミ
スタ素子は、抵抗値温度特性に関して、実施例３とほぼ
同様の効果を有している。また、実施例１０〜１３のサ
ーミスタ素子の温度精度を評価したところ、いずれの実
施例も温度精度が±５℃と良好な値を示した。
組み込んで、その抵抗値温度特性をそれぞれ評価した。
評価方法は実施例１と同様とし、結果を表９〜１２に示
した。表９〜１２に明らかなように、本実施例のサーミ
スタ素子は、抵抗値温度特性に関して、実施例３とほぼ
同様の効果を有している。また、実施例１０〜１３のサ
ーミスタ素子の温度精度を評価したところ、いずれの実
施例も温度精度が±５℃と良好な値を示した。
【００９６】
【表９】
【００９７】
【表１０】
【００９８】
【表１１】
【００９９】
【表１２】
【０１００】（実施例１４〜４１）図７に示す製造工程
に基づき、実施例５〜８と同様にして、複合ペロブスカ
イト酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 と、表１３、１
４に示す種々の金属酸化物ＡＯx からなるサーミスタ素
子を試作した。本実施例の製造工程は、第２の調製工程
の調合（２）工程において、表１３、１４に示す各種金
属酸化物ＡＯx を用い、これら金属酸化物とＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 のモル比を、それぞれ表１５〜４２
に示すようにした以外は、上記実施例５〜８と同様とし
てサーミスタ素子を作製した（実施例１４〜４１）。な
お、原料として使用した金属酸化物ＡＯ x はいずれも純
度９９．９％以上であり、平均粒径は、ＭｇＣｒ
2 Ｏ4 、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2、ＣａＳｉＯ3 は２μｍ
で、その他はいずれも１．０μｍであった。
に基づき、実施例５〜８と同様にして、複合ペロブスカ
イト酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 と、表１３、１
４に示す種々の金属酸化物ＡＯx からなるサーミスタ素
子を試作した。本実施例の製造工程は、第２の調製工程
の調合（２）工程において、表１３、１４に示す各種金
属酸化物ＡＯx を用い、これら金属酸化物とＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 のモル比を、それぞれ表１５〜４２
に示すようにした以外は、上記実施例５〜８と同様とし
てサーミスタ素子を作製した（実施例１４〜４１）。な
お、原料として使用した金属酸化物ＡＯ x はいずれも純
度９９．９％以上であり、平均粒径は、ＭｇＣｒ
2 Ｏ4 、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2、ＣａＳｉＯ3 は２μｍ
で、その他はいずれも１．０μｍであった。
【０１０１】
【表１３】
【０１０２】
【表１４】
【０１０３】また、同様の方法で、実施例１４〜４１の
各金属酸化物とＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0. 5 ）Ｏ3 のモル比
を、それぞれ表１５〜４２に示すように変更した、種々
のサーミスタ素子を作製した（実施例１４Ａ〜４１Ａ、
１４Ｂ〜４１Ｂ）。このようにして得られたサーミスタ
素子を、温度センサに組み込んで、その抵抗値温度特性
をそれぞれ評価した。評価方法は実施例１と同様とし、
結果を表１５〜４２に示した。表１５〜４２から明らか
なように、実施例１４〜４１のサーミスタ素子は、抵抗
値温度特性に関して、上記各実施例同様の効果を有して
いる。
各金属酸化物とＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0. 5 ）Ｏ3 のモル比
を、それぞれ表１５〜４２に示すように変更した、種々
のサーミスタ素子を作製した（実施例１４Ａ〜４１Ａ、
１４Ｂ〜４１Ｂ）。このようにして得られたサーミスタ
素子を、温度センサに組み込んで、その抵抗値温度特性
をそれぞれ評価した。評価方法は実施例１と同様とし、
結果を表１５〜４２に示した。表１５〜４２から明らか
なように、実施例１４〜４１のサーミスタ素子は、抵抗
値温度特性に関して、上記各実施例同様の効果を有して
いる。
【０１０４】
【表１５】
【０１０５】
【表１６】
【０１０６】
【表１７】
【０１０７】
【表１８】
【０１０８】
【表１９】
【０１０９】
【表２０】
【０１１０】
【表２１】
【０１１１】
【表２２】
【０１１２】
【表２３】
【０１１３】
【表２４】
【０１１４】
【表２５】
【０１１５】
【表２６】
【０１１６】
【表２７】
【０１１７】
【表２８】
【０１１８】
【表２９】
【０１１９】
【表３０】
【０１２０】
【表３１】
【０１２１】
【表３２】
【０１２２】
【表３３】
【０１２３】
【表３４】
【０１２４】
【表３５】
【０１２５】
【表３６】
【０１２６】
【表３７】
【０１２７】
【表３８】
【０１２８】
【表３９】
【０１２９】
【表４０】
【０１３０】
【表４１】
【０１３１】
【表４２】
【０１３２】また、実施例１４〜４１の各サーミスタ素
子の温度精度を評価した結果を表１３、１４に示した。
なお、表１３、１４の温度精度欄において括弧内に示し
た数値は、第１の調製工程および第２の調製工程におけ
る混合にいずれもボールミルを用いる、上記実施例１と
同様の方法でサーミスタ素子を作製した場合の温度精度
である。両者を比較して明らかなように、本実施例の方
法では、温度精度のばらつき（±Ａ℃）が、いずれも±
５℃と良好な値を示しており、実施例１の方法で作製し
た場合（±２３℃〜２５℃）に比べて、ばらつきが小さ
くなっていることがわかる。また、表２には、第１の調
製工程の混合工程後の平均粒径、第２の調製工程の混合
・粉砕工程後の平均粒径を併せて示した。
子の温度精度を評価した結果を表１３、１４に示した。
なお、表１３、１４の温度精度欄において括弧内に示し
た数値は、第１の調製工程および第２の調製工程におけ
る混合にいずれもボールミルを用いる、上記実施例１と
同様の方法でサーミスタ素子を作製した場合の温度精度
である。両者を比較して明らかなように、本実施例の方
法では、温度精度のばらつき（±Ａ℃）が、いずれも±
５℃と良好な値を示しており、実施例１の方法で作製し
た場合（±２３℃〜２５℃）に比べて、ばらつきが小さ
くなっていることがわかる。また、表２には、第１の調
製工程の混合工程後の平均粒径、第２の調製工程の混合
・粉砕工程後の平均粒径を併せて示した。
【０１３３】以上のように、本発明によれば、低抵抗値
および低抵抗温度係数を示す複合ペロブスカイト酸化物
（ＭＭ´）Ｏ3 と、高温域の抵抗値が高く、耐熱性に優
れる金属酸化物ＡＯx とを適宜混合、焼成することによ
り、サーミスタ素子の抵抗値および抵抗温度係数を所望
の範囲に制御し、かつその特性を安定化することができ
る。よって、室温から１０００℃の広い温度域にわたっ
て温度を検知可能で、室温から１０００℃の熱履歴等に
よる抵抗値の変化がない、安定した特性を有するサーミ
スタ素子を実現でき、温度センサの信頼性、耐久性を大
きく向上させることができる。
および低抵抗温度係数を示す複合ペロブスカイト酸化物
（ＭＭ´）Ｏ3 と、高温域の抵抗値が高く、耐熱性に優
れる金属酸化物ＡＯx とを適宜混合、焼成することによ
り、サーミスタ素子の抵抗値および抵抗温度係数を所望
の範囲に制御し、かつその特性を安定化することができ
る。よって、室温から１０００℃の広い温度域にわたっ
て温度を検知可能で、室温から１０００℃の熱履歴等に
よる抵抗値の変化がない、安定した特性を有するサーミ
スタ素子を実現でき、温度センサの信頼性、耐久性を大
きく向上させることができる。
【０１３４】また、本発明のサーミスタ素子の製造方法
によれば、混合工程においてサーミスタ原料を微粒化
し、その平均粒径を所定の範囲に制御することで、組成
の均一混合を図り、室温から１０００℃での温度精度の
ばらつき（±Ａ℃）を１０℃以下にすることができるの
で、温度センサの高精度化が可能である。
によれば、混合工程においてサーミスタ原料を微粒化
し、その平均粒径を所定の範囲に制御することで、組成
の均一混合を図り、室温から１０００℃での温度精度の
ばらつき（±Ａ℃）を１０℃以下にすることができるの
で、温度センサの高精度化が可能である。
【０１３５】ここで、上記実施例１〜４１で使用した種
々の金属酸化物ＡＯx を、２０００℃以上の融点を有す
るグループ１と、融点が２０００℃より低いグループ２
とに分類し、上記実施例１〜４１におけるサーミスタ素
子の焼成温度と、耐熱性の評価結果を表４３〜４５に示
した。表４３は、グループ１の中でも融点が２４００℃
以上とより高いグループ、表４４は、融点が２０００℃
以上２４００℃未満のグループである。また、表４５
は、融点が２０００℃より低いグループ２のものであ
る。焼成温度は、上記実施例１〜４１の各サーミスタ組
成において最も安定した抵抗値特性が得られる温度を示
した。また、サーミスタ素子の耐熱性の評価方法は以下
の通りで、各組成のサーミスタ素子を高温炉に入れ、評
価温度（１２００℃、１４００℃、１５００℃）で１０
０時間保持した時の、素子の抵抗値変化率を測定し、下
記の判定基準に従って評価した。 抵抗値変化率（％）＝（（耐久後抵抗値／耐久前（初
期）抵抗値）−１）×１００ 判定基準○：抵抗値変化率５％未満 △：抵抗値変化率５％〜１０％ ×：抵抗値変化率１０％以上
々の金属酸化物ＡＯx を、２０００℃以上の融点を有す
るグループ１と、融点が２０００℃より低いグループ２
とに分類し、上記実施例１〜４１におけるサーミスタ素
子の焼成温度と、耐熱性の評価結果を表４３〜４５に示
した。表４３は、グループ１の中でも融点が２４００℃
以上とより高いグループ、表４４は、融点が２０００℃
以上２４００℃未満のグループである。また、表４５
は、融点が２０００℃より低いグループ２のものであ
る。焼成温度は、上記実施例１〜４１の各サーミスタ組
成において最も安定した抵抗値特性が得られる温度を示
した。また、サーミスタ素子の耐熱性の評価方法は以下
の通りで、各組成のサーミスタ素子を高温炉に入れ、評
価温度（１２００℃、１４００℃、１５００℃）で１０
０時間保持した時の、素子の抵抗値変化率を測定し、下
記の判定基準に従って評価した。 抵抗値変化率（％）＝（（耐久後抵抗値／耐久前（初
期）抵抗値）−１）×１００ 判定基準○：抵抗値変化率５％未満 △：抵抗値変化率５％〜１０％ ×：抵抗値変化率１０％以上
【０１３６】
【表４３】
【０１３７】
【表４４】
【０１３８】
【表４５】
【０１３９】表４３、４４に明らかなように、融点が２
０００℃以上と高いグループ１の金属酸化物ＡＯx を用
いたサーミスタ素子は、いずれも１５００℃まで抵抗値
変化率が５％未満と高く、優れた耐熱性を示す。これら
金属酸化物ＡＯx は融点が高い程、耐熱性を高める効果
が高いことが予測されるが、融点が２４００℃以上の表
４３のグループは焼成温度が１６５０℃とやや高く、エ
ネルギーコストの面では、焼成温度が１６００℃ないし
１６５０℃と低めである表４４のグループの方が有利で
ある。また、表４５に明らかなように、融点が２０００
℃より低いグループ２の金属酸化物ＡＯx を用いたサー
ミスタ素子は、１４００℃、１５００℃における抵抗値
変化率はグループ１より劣るが、１２００℃での抵抗値
変化率はいずれも５％未満で実用上十分な耐熱性を有
し、しかも１２００〜１５００℃という比較的低温での
焼成が可能で、優れた易焼結性を示す。従って、本発明
によりサーミスタ素子を作製する際には、リード線への
影響や製作コスト、使用環境等を鑑みて必要な特性が得
られるように、金属酸化物ＡＯx を選択すればよい。
０００℃以上と高いグループ１の金属酸化物ＡＯx を用
いたサーミスタ素子は、いずれも１５００℃まで抵抗値
変化率が５％未満と高く、優れた耐熱性を示す。これら
金属酸化物ＡＯx は融点が高い程、耐熱性を高める効果
が高いことが予測されるが、融点が２４００℃以上の表
４３のグループは焼成温度が１６５０℃とやや高く、エ
ネルギーコストの面では、焼成温度が１６００℃ないし
１６５０℃と低めである表４４のグループの方が有利で
ある。また、表４５に明らかなように、融点が２０００
℃より低いグループ２の金属酸化物ＡＯx を用いたサー
ミスタ素子は、１４００℃、１５００℃における抵抗値
変化率はグループ１より劣るが、１２００℃での抵抗値
変化率はいずれも５％未満で実用上十分な耐熱性を有
し、しかも１２００〜１５００℃という比較的低温での
焼成が可能で、優れた易焼結性を示す。従って、本発明
によりサーミスタ素子を作製する際には、リード線への
影響や製作コスト、使用環境等を鑑みて必要な特性が得
られるように、金属酸化物ＡＯx を選択すればよい。
【図１】本発明を適用したサーミスタ素子の全体概略図
である。
である。
【図２】（ａ）は本発明のサーミスタ素子を組み込んだ
温度センサの全体概略図、（ｂ）はその断面図である。
温度センサの全体概略図、（ｂ）はその断面図である。
【図３】本発明の製造方法（１）に基づく、実施例１の
サーミスタ素子の製造工程図である。
サーミスタ素子の製造工程図である。
【図４】本発明の製造方法（２）に基づく、実施例２の
サーミスタ素子の製造工程図である。
サーミスタ素子の製造工程図である。
【図５】本発明の製造方法（２）および（３）を組み合
わせた、実施例３のサーミスタ素子の製造工程図であ
る。
わせた、実施例３のサーミスタ素子の製造工程図であ
る。
【図６】本発明の製造方法（３）に基づく、実施例４の
サーミスタ素子の製造工程図である。
サーミスタ素子の製造工程図である。
【図７】本発明の製造方法（３）に基づく、実施例５の
サーミスタ素子の製造工程図である。
サーミスタ素子の製造工程図である。
１ サーミスタ素子 １１、１２ リード線 １３ 素子部 ２ 金属ケース ３ 金属パイプ ３１、３２ リード線 Ｓ 温度センサ
フロントページの続き (72)発明者 牧野 太輔 愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地 株式会 社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者 葛岡 馨 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 Ｆターム(参考） 4G030 AA07 AA08 AA09 AA10 AA11 AA12 AA14 AA15 AA16 AA17 AA18 AA19 AA20 AA21 AA22 AA23 AA24 AA25 AA26 AA27 AA28 AA29 AA32 AA34 AA35 AA36 AA37 AA38 AA39 AA61 BA21 CA01 GA03 GA09 GA11 5E034 BA09 BB01 BC01 BC18 BC19 DA05 DC02 DE02
Claims (14)
- 【請求項１】 （ＭＭ´）Ｏ3 で表される複合ペロブス
カイト酸化物と、ＡＯx で表される金属酸化物との混合
焼結体（ＭＭ´）Ｏ3 ・ＡＯx からなるサーミスタ素子
であって、 上記複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 におい
て、Ｍが周期律表第２Ａ族およびＬａを除く第３Ａ族の
元素から選択される１種ないしそれ以上の元素であり、
Ｍ´が周期律表第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ
族、第７Ａ族および第８族の元素から選択される１種な
いしそれ以上の元素であるとともに、 上記金属酸化物ＡＯx が、１３００℃以上の融点を有
し、サーミスタ素子形状におけるＡＯx 単体の抵抗値
（１０００℃）が１０００Ω以上の金属酸化物であるこ
とを特徴とするサーミスタ素子。 - 【請求項２】 上記混合焼結体における上記複合ペロブ
スカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 のモル分率をａ、上記金
属酸化物ＡＯx のモル分率をｂとした時に、ａとｂが、
０．０５≦ａ＜１．０、０．０５＜ｂ≦０．９５、ａ＋
ｂ＝１の関係を満足する請求項１記載のサーミスタ素
子。 - 【請求項３】 上記複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ
´）Ｏ3 におけるＭが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、ＹｂおよびＳｃから選択される１種ないしそれ以上
の元素であり、Ｍ´が、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒ
ｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ
およびＰｔから選択される１種ないしそれ以上の元素で
ある請求項１または請求項２記載のサーミスタ素子。 - 【請求項４】 上記金属酸化物ＡＯx において、金属Ａ
が、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓ
ｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＨｆおよびＴａか
ら選択される１種ないしそれ以上の元素である請求項１
ないし請求項３のいずれか記載のサーミスタ素子。 - 【請求項５】 上記金属酸化物ＡＯx が、ＭｇＯ、Ｓｉ
Ｏ2 、Ｓｃ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ、Ｍ
ｎ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、
Ｇａ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ
2 、Ｐｒ2 Ｏ 3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ
2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ 3 、Ｈｏ2
Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ
3 、ＨｆＯ2およびＴａ2 Ｏ5 から選ばれる一種ないし
それ以上の金属酸化物である請求項４記載のサーミスタ
素子。 - 【請求項６】 上記金属酸化物ＡＯx が、Ｍｇ、Ｙ、Ａ
ｌおよびＳｉから選ばれる一種または二種以上を含む複
合金属酸化物である請求項１ないし請求項３のいずれか
記載のサーミスタ素子。 - 【請求項７】 上記金属酸化物ＡＯx が、ＭｇＡｌ2 Ｏ
4 、Ｙ2 ＳｉＯ5 、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＹＡｌ
Ｏ3 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2、ＣａＳｉ
Ｏ3 およびＭｇＣｒＯ4 から選ばれる一種ないしそれ以
上の金属酸化物である請求項６記載のサーミスタ素子。 - 【請求項８】 上記金属酸化物ＡＯx が、ＭｇＯ、Ｓｃ
2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ｌｕ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｃｒ
2 Ｏ3 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2
Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ
3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 お
よびＭｇＣｒＯ4 から選ばれる一種ないしそれ以上の金
属酸化物である請求項４記載のサーミスタ素子。 - 【請求項９】 上記金属酸化物ＡＯx が、ＳｉＯ2 、Ｔ
ｉＯ2 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ
3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5、Ｓ
ｎＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 、ＭｇＡｌ2
Ｏ4 、ＣａＳｉＯ3、Ｙ2 ＳｉＯ5 、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２
ＳｉＯ2 、ＹＡｌＯ3 およびＹ3 Ａｌ5 Ｏ12から選ばれ
る一種ないしそれ以上の金属酸化物である請求項４記載
のサーミスタ素子。 - 【請求項１０】 焼結助剤としてＣａＯ、ＣａＣＯ3 、
ＳｉＯ2 およびＣａＳｉＯ3 のうちの少なくとも一種を
含有する請求項１ないし請求項９のいずれか記載のサー
ミスタ素子。 - 【請求項１１】 請求項１ないし請求項１０のいずれか
記載のサーミスタ素子からなる温度センサ。 - 【請求項１２】 請求項１ないし請求項１０のいずれか
記載のサーミスタ素子を製造する方法において、上記複
合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 と上記金属酸化
物ＡＯx とを混合して粉砕し、粉砕後の混合物の平均粒
径を、混合前の上記金属酸化物ＡＯx の平均粒径以下と
した後、所定形状に成形、焼成することを特徴とするサ
ーミスタ素子の製造方法。 - 【請求項１３】 請求項１ないし請求項１０のいずれか
記載のサーミスタ素子を製造する方法において、上記複
合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 におけるＭの原
料とＭ´の原料とを混合して粉砕し、粉砕後の混合物の
平均粒径を、混合前の上記Ｍの原料の平均粒径以下でか
つＯ．５μｍ以下とした後、仮焼成することにより上記
複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 とし、これを
上記金属酸化物ＡＯx と混合した後、所定形状に成形、
焼成することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１ないし請求項１０のいずれか
記載のサーミスタ素子を製造する方法において、上記複
合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 におけるＭの原
料とＭ´の原料とを混合して粉砕し、粉砕後の混合物の
平均粒径を、混合前の上記Ｍの原料の平均粒径以下でか
つＯ．５μｍ以下とした後、仮焼成することにより上記
複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 とし、得られ
た上記複合ペロブスカイト酸化物（ＭＭ´）Ｏ3 と上記
金属酸化物ＡＯx とを混合して粉砕し、粉砕後の混合物
の平均粒径を、混合前の上記金属酸化物ＡＯx の平均粒
径以下とした後、所定形状に成形、焼成することを特徴
とするサーミスタ素子の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP24294699 | 1999-08-30 | ||
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|---|---|
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ID=26536000
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|---|---|---|---|
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