JP2012043910A - 導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、及びこれを用いた温度センサ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 サーミスタ素子2をなす導電性酸化物焼結体1は、Yb,Luの少なくともいずれか、及び、Yb,Lu,Laを除く3A族元素のうち少なくとも1種からなる元素群を元素群REとし、4A,5A,6A,7A及び8族元素のうち少なくとも1種及びAlからなる元素群を元素群Mとしたとき、(RE1-cSrc)MdO3と表記される導電性結晶相と、RE2O3と表記される第1絶縁性結晶相と、SrAl2O4と表記される第2絶縁性結晶相とを含む。係数cは、0.18<c<0.50であり、係数dは、0.67≦d≦0.93であり、RE4Al2O9と表記される第3絶縁性結晶相の存在量(0を含む)が、第1及び第2絶縁性結晶相の存在量よりも少ない。
【選択図】 図11
Description
これに対し、特許文献1では、温度勾配定数(B定数)が、2000〜3000K程度となる導電性酸化物焼結体が示されている。
このようなサーミスタ素子では、例えば、上述のような排ガス温度測定の用途において、−40℃〜+600℃の温度範囲で適切に温度検知ができ、しかも、温度センサの故障検知として、低温側での断線検知や高温側での短絡検知を、温度センサ(サーミスタ素子)の出力から正確に行いうる。
さらに、このようなサーミスタ素子では、高温(例えば+600℃)に曝された場合でも、その抵抗値が経時変化しない、安定した特性を有するものが望まれている。
即ち、この導電性結晶相では、Aサイト(RE1-cSrc)における元素群REとSrとの量比を示す係数cが、0.18<c<0.50の範囲内とされている。AサイトにおけるSrが少なく、この係数cが、c≦0.18となった場合には、導電性酸化物焼結体のB定数が大きくなって2000Kを超える場合が生じる。一方、AサイトにおけるSrの量が増え、係数cが、大きくなりすぎる(c≧0.5)と、導電性結晶相が、ペロブスカイト構造を維持することが困難になる。
これに対し、この導電性酸化物焼結体では、係数cを0.18<c<0.50の範囲内としているので、導電性結晶相をペロブスカイト構造に維持しつつ、B定数を2000K以下とすることができる。
なお、この係数dが、d>0.93となった場合には、高温域での連続使用による、導電性酸化物焼結体の抵抗値R(例えばR(600))の経時変化が大きくなってしまう傾向がある。具体的には、+600℃の高温環境下で400時間放置した場合の、抵抗変化率ΔRが、ΔR>1.0%となる。一方、この係数dが、d≦0.67となった場合には、この導電性結晶相のペロブスカイト構造が不安定になり、結晶構造の変化が生じやすくなる。
これに対し、この導電性酸化物焼結体では、係数dを0.67≦d≦0.93の範囲内としているので、前述の抵抗変化率ΔR≦1.0%にできるなど、導電性酸化物焼結体の高温域での抵抗値Rの経時変化も抑制しつつ、特性のバラツキも抑えたものとすることができる。
この第3絶縁性結晶相は、導電性結晶相と同様に、RE及びAlを含んでいる。このため、Alについて、導電性結晶相と競合的関係となり、この焼結体が高温とされた環境下で、この第3絶縁性結晶相が、導電性結晶相のBサイトからAlを奪いやすい。導電性結晶相は、Alを奪われてその組成が変化すると、その抵抗特性も変化すると考えられる。このため、Alを奪いやすい第3絶縁性結晶相が多く存在すると、高温域での連続使用による、導電性酸化物焼結体の抵抗値R(例えばR(600))の経時変化(抵抗変化率ΔR)が大きくなると推測される。
なお、係数dが大きいと、高温域での抵抗値の経時変化が大きくなりがちであるのも、係数dが大きいほど、BサイトからAlが奪われやすいためと推測される。
これに対し、この導電性酸化物焼結体では、上述のように、第3絶縁性結晶相が存在しないか、存在しても、第1絶縁性結晶相及び第2絶縁性結晶相よりも少ない。このため、第3絶縁性結晶相に起因する導電性結晶相の組成変化が生じにくく、高温域での連続使用による、導電性酸化物焼結体の抵抗値R(例えばR(600))の経時変化を抑制できる。
かくして、以上の特性を有するこの導電性酸化物焼結体は、広い温度範囲において、適切に温度を測定することができる。かつ、高温に曝されても安定した抵抗値を示す導電性酸化物焼結体となる。
また、導電性結晶相(ペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相)の存在は、X線回折法により、同一結晶系で類似組成の結晶に合致する特有のピークが存在すること、及び、当該結晶相に該当する各元素が存在することから、確認できる。
また、係数dは、前述したように組成式(RE1-cSrc)MdO3におけるAサイトの元素群(RE1-cSrc)と、Bサイトの元素群Mとのモル比を示す係数である。本来のペロブスカイト型結晶構造では、Aサイトの元素群とBサイトの元素群とのモル比は1:1であるべきところ、上述の導電性酸化物焼結体では、係数dが1未満であることから、Bサイトの元素群がAサイトの元素群に比して、欠損している(少ない状態)であることを示している。この場合にも、ペロブスカイト型の結晶構造が維持されていればよい。
また、導電性酸化物焼結体を作製する際の焼成条件(酸化、還元等の焼成雰囲気、及び焼成温度など)や、Aサイト及びBサイトにおける元素同士の置換の量比により、酸素の過剰或いは欠損を生じることもある。従って、上述の組成式における酸素原子とAサイトの元素(RE1-cSrc)とのモル比について、正確に3:1となっていなくても、ペロブスカイト型の結晶構造が維持されていればよい。
またさらに、導電性結晶相の係数cを、c≧0.21とするのが好ましい。この場合、さらに、B定数(-40〜600℃)を1800K以下にすることができる。
る。具体的には、+600℃の高温環境下で400時間放置前後の抵抗変化率ΔRを、1.0%以下とすることができるなど、導電性酸化物焼結体の高温域での抵抗値Rの経時変化をさらに抑制したものとすることができる。
酸化物焼結体とすると良い。
0.40≦x≦0.87
0.05≦y≦0.52
0<z≦0.05
Bサイトを占める元素Al,Mn,Crはイオン半径が互いに近接しており、これらの元素同士で互いに容易に置換できるものである。また、これらの元素からなる副生成物の生成が少ない上、置換された組成で導電性結晶相が安定に存在しうる。このため、広い組成範囲で連続的に組成比を変えて、導電性酸化物焼結体の比抵抗値やその温度勾配定数(B定数)を調整することができる。
かくして、例えば、この温度センサを、前述したように、排気ガス温度検知用に用いた場合には、用いているサーミスタの出力に基づいて、温度検知のほか、低温側での断線検知、及び、高温側での短絡検知のいずれをも、正確にかつ安定して行うことが可能となる。
まず、実施例1〜16及び比較例1〜4にかかる導電性酸化物焼結体1及びサーミスタ素子2の製造について説明する。原料粉末として、Y2O3,Yb2O3,Lu2O3,SrCO3(表1ではSrO換算で表示),Al2O3,MnO2,Cr2O3の粉末(全て純度99%以上の市販品を用いた。)を用いて、表1に示す原料仕込み組成(モル%)となるように、それぞれ秤量し、これらの原料粉末を湿式混合して乾燥することにより原料粉末混合物を調整した。次いで、この原料粉末混合物を大気雰囲気下1400℃で2Hr仮焼し、平均粒径1〜2μmの仮焼粉末を得た。その後、樹脂ポットと高純度アルミナ玉石とを用い、エタノールを分散媒として、湿式混合粉砕を行った。
なお、使用しうるバインダーとしては、上述のポリビニルブチラールに特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、アクリル系バインダー等が挙げられる。バインダーの配合量は上述の仮焼粉末全量に対し、通常5〜20重量部、好ましくは10〜20重量部とする。
また、バインダーと混合するにあたり、サーミスタ合成粉末の平均粒子径は2.0μm以下としておくのが好ましく、これによって均一に混合することができる。
さらに、比較例1〜3は、各実施例に比して、Al2O3に対するY2O3の量を相対的に多くすることで、元素群REの量を多くしたものである。
ついで上述の造粒粉末を用いて、20MPaの圧力で一軸プレスを行い、19mmφ×2mmの円柱状に成形した。その後、150MPaの圧力でCIP(冷間等方静水圧プレス)処理を行い、この成形体を大気雰囲気において1550℃で4時間焼成して、実施例1〜16及び比較例1〜4に係る導電性酸化物焼結体の評価サンプルを得た。
この図1において、○印で示したのは、結晶がYAlO3であると仮定した場合の、回折ピークデータに合致するピークであり、ペロブスカイト構造に特有のピーク配列が現れていることが判る。この結果から、実施例8の焼結体において、ペロブスカイト構造の導電性結晶相が存在していることが確認できる。なお、YAlO3のピークデータを用いたのは、AサイトにYのほか、Yb(あるいはLu),Srが含まれていることが予測される、またBサイトには、Alのほか、Mn,Crが含まれると予測されるが、それらは各々のサイトに固溶しているため、ペロブスカイト構造の導電性結晶相が存在しているので有れば、YAlO3と類似のパターンを示すと考えられるからである。
さらに、後述するように、EPMA/WDSにより、各々の結晶相、特に導電相であるペロブスカイト型の導電性結晶相の組成分析を行った。これによると、ペロブスカイト型の導電性結晶相には、Y,Alのほか、Yb(あるいはLu),Sr,Mn,Crの存在が確認された。従って、これらの実施例におけるペロブスカイト型の結晶相は、YAlO3ではなく、(RE1-cSrc)MdO3の組成式で示される組成を有しているものであると考えられる。
但し、各実施例において、元素群REにはYのほか、実施例によりYbあるいはLuが、元素群Mには、Al,Mnのほか、実施例によりCrが該当する。
さらに、□印で示されるピークから、SrAl2O4の結晶構造を有する絶縁性結晶相(第2絶縁性結晶相)の存在を特定した。なお、他の実施例等についても、同様にして、第2絶縁性結晶相として、SrAl2O4を含んでいることを特定した(表2参照)。
さらに、▽印で示されるピークから、RE4Al2O9の結晶構造を有する絶縁性結晶相(第3絶縁性結晶相)も確認した。なお、この第3絶縁性結晶相はY4Al2O9を仮定して、この結晶のピークデータに合致するピークの有無を検知した。これにより、結晶構造を特定した後、EPMA/WDSによって、第3絶縁性結晶相に、元素群REに対応するY,Ybのほか、Alが含まれていることを確認した。同様にして、各実施例について、第3絶縁性結晶相として、RE4Al2O9を含んでいることを特定した(表2参照)。
そこで、各実施例及び比較例の評価サンプルの表面を研磨した後、各々の結晶相、特に上述の導電性結晶相であるペロブスカイト型の結晶相について、EPMA/WDSにより、組成分析(定性分析、定量分析)を行った。その結果を表2に示す。これによると、ペロブスカイト型の導電性結晶相のAサイトには、(Y,Yb)、(Y,Lu)あるいは(Y,Yb,Lu)の組合せの元素群REとSrが、Bサイトには、(Al,Mn,Cr)あるいは(Al,Mn)の組合せの元素群Mが含まれることが判った。また、各例について、Al,Mn,Crの量比x,y,zについても計測した。
従って、各例におけるペロブスカイト型の導電性結晶相は、(RE1-cSrc)MdO3の組成、更に詳しくは、(RE1-cSrc)(AlxMnyCrz)O3の組成、を有していると考えられる。
なお、上述の組成式及び表2において、係数cは、Aサイトにおける、元素群REとSrとの量比を示す値である。また、係数dは、Aサイトに属する元素を基準として、Bサイトに属する元素の量比を示しており、係数dが1未満の場合には、Bサイトに属する元素の量が相対的に少ない(欠損している)ことを示している。また、係数dは、Al,Mn,Crの存在比を示す係数x,y,zと、x+y+z=dという関係になる。
例えば、実施例8に係る図4において、白色の小さな斑点状に見えるのが、RE2O3の組成を有する第1絶縁性結晶相である。重い元素であるY,Yb,Luを多く含むからである。また、同じく図4において、濃い灰色の斑点状に見えるのが、SrAl2O4の組成を有する第2絶縁性結晶相である。重い元素であるY,Yb,Luを含まず、比較的軽いSr,Alから構成されているからである。また、同じく図4において、白色の比較的大きな塊として見えるのが、RE4Al2O9の組成を有する第3絶縁性結晶相である。第1絶縁性結晶相と同様、重い元素であるY,Yb,Luを多く含むからである。そして図4において背景をなして、明るい灰色に見えるのが、(RE1-cSrc)(AlxMnyCrz)O3の組成を有する導電性結晶相である。重い元素であるY,Yb,Luを含むものの、結晶中に占めるこれらの元素(元素群RE)の割合が、第1絶縁性結晶相及び第3絶縁性結晶相よりも低いからである。
なお、黒色の部分は、空孔(ポア)である。
具体的には、実施例1に係る図2の画像について、図3の(a)に示すように、RE2O3の組成を有する第1絶縁性結晶相を抽出し、その面積比Si1を求めた。また、図3の(b)に示すように、SrAl2O4の組成を有する第2絶縁性結晶相を抽出し、その面積比Si2を求めた。但し、実施例1に係るサンプルにおいては、RE4Al2O9の組成を有する第3絶縁性結晶相は、見られなかった(表2では、面積比Si3を0.0として表示)。また、残る部位の面積比を、(RE1-cSrc)(AlxMnyCrz)O3の組成を有する導電性結晶相の面積比Scとした。
この実施例8では、上述したように、RE4Al2O9の組成を有する第3絶縁性結晶相も存在している。
さらに同様に、比較例3に係る焼結体のサンプルについても、図7の(a),(b),(c)に示すように第1絶縁性結晶相,第2絶縁性結晶相及び第3絶縁性結晶相を抽出した。さらに、残る部位を導電性結晶相とし、各相の面積比、Sc,Si1,Si2,Si3を得た。
表2に、各実施例及び比較例についての、各結晶相の面積比を示す。
上述の評価サンプルの製造とは別に、前述の造粒粉末を用いて、金型成型法によりプレス成形(プレス圧:440MPa=4500kg/cm2)して、図11に示すように、Pt−Rh合金製の一対の電極線2a,2bの一端側が埋設された六角形板状(厚さ1.24mm)の未焼成成形体を得た。その後、大気中1550℃で4Hr焼成し、更に大気中800℃で24Hrのアニール(熱処理)をして、実施例1〜16のサーミスタ素子2を製造した。なお、比較例1〜4に係るサーミスタ素子も、同様にして製造した。
サーミスタ素子2の各寸法は、一辺1.15mmの六角形状で、厚み1.00mm、電極線2a,2bの径φ0.3mm、電極中心間距離0.74mm(ギャップ0.44mm)、電極挿入量1.10mmである。
B(-40〜600)=ln[R(600)/R(-40)]/[1/T(600)−1/T(-40)] …(1)
なお、R(-40):−40℃におけるサーミスタ素子の抵抗値(kΩ)、R(600):+600℃におけるサーミスタ素子の抵抗値(kΩ)である。
各実施例等についての、R(-40)、R(600)、及びB(-40〜600)の測定結果を、表3に示す。
ΔR=(R1(600)−R0(600))/R0(600)・100 …(2)
各実施例等についての、抵抗変化率ΔRの測定結果も、表3に加えてある。
なお、元素群REの本実施例における具体例は、YbとY、またはLuとY、あるいは、YbとLuとYである。また、元素群Mは、具体的には、Al,Mn及びCr、またはAlとMnである。
前述の表2,表3のうち、各実施例及び比較例の焼結体及びサーミスタ素子における、係数cとB定数:B(-40〜600)とを、表4として再掲する。また、この両者の関係を、散布図として、図8に示す。
を、B(-40〜600)≦2000(K)とするには、係数cを、c>0.18とすべきことが判る。さらに、B(-40〜600)≦1900(K)とするには、係数cを、c≧0.20とすべきことが判る。特に、B(-40〜600)≦1800(K)とするには、係数cを、c≧0.21とすべきことが判る。
前述の表2,表3のうち、各実施例及び比較例の焼結体及びサーミスタ素子における、係数dと抵抗変化率ΔRとを、表5として再掲する。また、この両者の関係を、散布図として、図9に示す。
さらに、ΔR≦0.50(%)とするには、係数dを、d<0.90とすべきことが判る。
なお、各相の存在量は、前述のSEMの原画像を用いて得た各相の面積比Si1,Si2,Si3及びScに等価である。従って、第3絶縁性結晶相の存在量(0を含む)は、第1絶縁性結晶相及び第2絶縁性結晶相の存在量よりも少ないと言うことができる。
0.40≦x≦0.87
0.05≦y≦0.52
0<z≦0.05
しかも、抵抗変化率ΔRも、±1.0%以下という低い値に収まり、サーミスタ素子2を高温域(+600℃)に長時間放置しても、その抵抗値R(600)がほとんど変化しない。従って、高温域にサーミスタ素子2を曝した場合でも、安定して、その温度に応じた抵抗値を得ることができることが判る。
しかし、この比較例1〜3のサーミスタ素子は、高温域に放置すると、その抵抗値R(600)が徐々に変化(増加)し、抵抗変化率ΔRが、1.49〜3.87%という高い値となった。即ち、抵抗値R(600)が経時的に安定でなく、この点で好ましくない。
この比較例1〜3は、これらに用いた焼結体における係数dが、d>0.93となっているためである。係数dが大きいほど、導電性結晶相のBサイトからAlが奪われ、第3絶縁性結晶相に移行しやすいため、導電性結晶相の組成変動が生じやすく、導電性酸化物焼結体の抵抗特性の変動が生じやすいと推測される。
さらに、実施例1〜16のサーミスタ素子のB定数と導電性結晶相の係数cの下限との関係を検討するに、c≧0.20とするのが好ましいことが判る。この場合、さらに、B定数(-40〜600℃)を1900K以下にすることができるからである。
またさらに、導電性結晶相の係数cの下限を、c≧0.21とするのが好ましい。この場合、さらに、B定数(-40〜600℃)を1800K以下にすることができるからである。
さらに、第3絶縁性結晶相の面積比Si3(存在量に相当。0を含む)が、第1絶縁性結晶相の面積比Si1(存在量に相当)、及び第2絶縁性結晶相の面積比Si2(存在量に相当)よりも少ない。このものでは、抵抗変化率ΔRを、ΔR≦1.0(%)とすることができる。
なお、第1絶縁性結晶相(RE2O3)及び第2絶縁性結晶相(SrAl2O4)は、実施例のみならず、比較例1〜4の何れにも存在しているので、特にこれらの存在が、実施例に係る焼結体に特異的であるとは言えないことも判る。
一方、シース部材8から後端側に突き出した芯線7は、加締め端子11を介して一対のリード線12に接続されている。芯線7同士及び加締め端子11同士は、絶縁チューブ15により互いに絶縁されている。
また、この温度センサ100では、検出回路において適切なプルアップ抵抗を選択することにより、例えば、温度センサ100に5Vの電圧を印加した場合、その出力を、−40℃〜+600℃の範囲において、4.8V〜0.2Vの変化範囲に収めることができる。このため、この出力を、最大入力電圧が5Vの回路に入力する場合でも、適切に温度検知ができる。その上、温度センサ100(サーミスタ素子2)の低温時(−40℃)でも、出力が4.8V程度となり、5.0Vにまで至らないため、断線との差異を知ることができ、断線検知を容易にかつ正確に行いうる。また、同じく、高温時(+600℃)でも、出力が0.2V程度となり、0Vに至らないため、短絡との差異を知ることができ、容易かつ正確に短絡検知を行うことができる。
導電性酸化物焼結体(サーミスタ素子)の製造において、原料粉末としては、各実施例において例示した各元素を含む化合物の粉末を使用することができる。そのほか、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の化合物を用いることができる。なお、特に酸化物、炭酸塩を用いるのが好ましい。
さらに、導電性酸化物焼結体の焼結性、B定数、温度特性の高温耐久性など、導電性酸化物焼結体、サーミスタ素子、あるいは温度センサに要求される特性を損なわない範囲で、導電性酸化物焼結体に、Na,K,Ga,Si,C,Cl,S等の他の成分を含有していてもよい。
2 サーミスタ素子
2a,2b 電極線
100 温度センサ
Claims (6)
- Yb,Luの少なくともいずれか、及び、Yb,Lu,Laを除く3A族元素のうち少なくとも1種からなる元素群を元素群REとし、
4A,5A,6A,7A及び8族元素のうち少なくとも1種及びAlからなる元素群を元素群Mとしたとき、
(RE1-cSrc)MdO3と表記されるペロブスカイト構造を有する導電性結晶相と、
RE2O3と表記される第1絶縁性結晶相と、
SrAl2O4と表記される第2絶縁性結晶相と、を含む、
導電性酸化物焼結体であって、
上記導電性結晶相の係数cが、0.18<c<0.50であり、
上記導電性結晶相のAサイトをなす元素群(RE1-cSrc)とBサイトをなす元素群Mとの量比を示す係数dが、0.67≦d≦0.93であり、
RE4Al2O9と表記される第3絶縁性結晶相の存在量(0を含む)が、上記第1絶縁性結晶相及び上記第2絶縁性結晶相の存在量よりも少ない
導電性酸化物焼結体。 - 請求項1に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記導電性酸化物焼結体の断面における、前記導電性結晶相の面積比Scに対する、前記第3絶縁性結晶相の面積比Si3の面積比Si3/Sc(%)が、Si3/Sc≦6.0(%)である
導電性酸化物焼結体。 - 請求項1または請求項2に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記係数dが、0.67≦d<0.90である
導電性酸化物焼結体。 - 請求項1または請求項3に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記元素群Mは、Al,Mn及びCrを含み、
前記導電性結晶相を、(RE1-cSrc)(AlxMnyCrz)O3と表記したとき、
係数x,y,z(但し、x+y+z=d)が、以下を満たしてなる
導電性酸化物焼結体。
0.40≦x≦0.87
0.05≦y≦0.52
0<z≦0.05 - 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の導電性酸化物焼結体を用いてなる
サーミスタ素子。 - 請求項5に記載のサーミスタ素子を用いてなる
温度センサ。
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