CN102417348B - 导电性氧化物烧结体、热敏电阻元件以及温度传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够在宽温度范围内适宜地进行温度检测、即使暴露于高温下也显示稳定的电阻值的导电性氧化物烧结体、使用其的热敏电阻元件、使用该热敏电阻元件的温度传感器。构成热敏电阻元件2的导电性氧化物烧结体1包含：将由Yb、Lu的至少一个以及除Yb、Lu、La以外的3A族元素中的至少1种组成的元素组作为元素组RE，将4A、5A、6A、7A及8族元素中的至少1种及Al组成的元素组作为元素组M时，以(RE_1-cSr_c)M_dO₃表示的导电性晶相，以RE₂O₃表示的第1绝缘性晶相，和以SrAl₂O₄表示的第2绝缘性晶相。系数c为0.18＜c＜0.50，系数d为0.67≤d≤0.93，以RE₄Al₂O₉表示的第3绝缘性晶相的存在量(包括0)比第1绝缘性晶相以及第2绝缘性晶相的存在量都少。

Description

导电性氧化物烧结体、热敏电阻元件以及温度传感器

技术领域

本发明涉及具有导电性、其电阻值随温度变化的导电性氧化物烧结体、使用其的热敏电阻元件、以及使用该热敏电阻元件的温度传感器。

背景技术

作为热敏电阻元件、温度传感器的用途，有测定从汽车发动机等内燃机排出的排气温度。在这些用途中，除了高温范围的温度检测外，还进行OBD系统(On-Board Diagnostic systems)等中的温度传感器的故障(断线)检测，因此，理想的是，在低温下也可以检测其温度。

对此，专利文献1中公开了一种温度梯度常数(B常数)为2000～3000K左右的导电性氧化物烧结体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-246381号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，热敏电阻元件的温度检测范围多样化，期望之一是可以在更宽温度范围适用、进而具有低的B常数、具体为2000K以下的B常数的热敏电阻元件。

例如在上述那样的排气温度测定的用途中，这样的热敏电阻元件能够在-40℃～+600℃的温度范围内适宜地进行温度检测，并且，作为温度传感器的故障检测，能够通过温度传感器(热敏电阻元件)的输出准确地进行低温侧的断线检测、高温侧的短路检测。

进而，理想的是，这样的热敏电阻元件即使在暴露于高温(例如+600℃)的情况下，其电阻值也不会经时变化、具有稳定的特性。

本发明是基于上述期望而进行的，其目的在于提供一种能够在宽温度范围内适宜地进行温度检测、即使暴露于高温下也显示稳定的电阻值的导电性氧化物烧结体、使用其的热敏电阻元件、以及使用该热敏电阻元件的温度传感器。

用于解决问题的方案

其解决方法是，一种导电性氧化物烧结体，该导电性氧化物烧结体包含：将由Yb、Lu的至少一个以及除Yb、Lu、La以外的3A族元素中的至少1种组成的元素组作为元素组RE，将由4A、5A、6A、7A以及8族元素中的至少1种及Al组成的元素组作为元素组M时，

以(RE_1-cSr_c)M_dO₃表示的具有钙钛矿结构的导电性晶相、

以RE₂O₃表示的第1绝缘性晶相、和

以SrAl₂O₄表示的第2绝缘性晶相，

上述导电性晶相的系数c为，0.18＜c＜0.50，

表示上述导电性晶相的构成A位的元素组(RE_1-cSr_c)的量与构成B位的元素组M的量之比的系数d为，0.67≤d≤0.93，

以RE₄Al₂O₉表示的第3绝缘性晶相的存在量(包括0)比所述第1绝缘性晶相及所述第2绝缘性晶相的存在量都少。

上述导电性氧化物烧结体包含上述导电性晶相。

即，该导电性晶相中，表示A位(RE_1-cSr_c)中元素组RE的量与Sr的量之比的系数c为0.18＜c＜0.50的范围内。A位中的Sr较少、该系数c为c≤0.18时，导电性氧化物烧结体的B常数变大，有时会超过2000K。另一方面，A位中的Sr量增加、系数c过大(c≥0.5)时，导电性晶相难以维持钙钛矿结构。

与此相对，由于该导电性氧化物烧结体中的系数c为0.18＜c＜0.50的范围内，因此，能够维持导电性晶相为钙钛矿结构、并且使得B常数为2000K以下。

在此基础上，该导电性氧化物烧结体的导电性晶相中，表示构成A位的元素组的量与构成B位的元素组的量之比的系数d为0.67≤d≤0.93。即，构成B位的元素组的量少于(欠缺)构成A位的元素组。并且该欠缺量稍大。

另外，该系数d为d＞0.93时，存在由于在高温范围的连续使用导致导电性氧化物烧结体的电阻值R(例如R(600))的经时变化变大的倾向。具体而言，在+600℃的高温环境下放置400小时的电阻变化率ΔR为，ΔR＞1.0％。另一方面，该系数d为d≤0.67时，该导电性晶相的钙钛矿结构变得不稳定，容易发生晶体结构的变化。

与此相对，由于该导电性氧化物烧结体的系数d为0.67≤d≤0.93的范围内，因此，能够使前述电阻变化率ΔR≤1.0％等，导电性氧化物烧结体在高温范围的电阻值R的经时变化也得以抑制，并且特性的波动也得以抑制。

进而，该导电性氧化物烧结体包含以RE₂O₃表示的第1绝缘性晶相和以SrAl₂O₄表示的第2绝缘性晶相，另外，以RE₄Al₂O₉表示的第3绝缘性晶相的存在量(包括0)比第1绝缘性晶相及第2绝缘性晶相的存在量都少。即，该导电性氧化物烧结体中，第3绝缘性晶相或者不存在，即使存在，其量也比第1绝缘性晶相及第2绝缘性晶相都少。

该第3绝缘性晶相与导电性晶相一样，含有RE及Al。因此，对于Al，与导电性晶相为竞争关系，在该烧结体处于高温的环境下时，该第3绝缘性晶相容易从导电性晶相的B位夺取Al。可以认为，导电性晶相由于Al被夺走而导致其组成发生变化，因而其电阻特性也发生变化。因此推测，容易夺取Al的第3绝缘性晶相如果大量存在，则高温范围下的连续使用会导致导电性氧化物烧结体的电阻值R(例如R(600))的经时变化(电阻变化率ΔR)变大。

另外，系数d较大时，高温范围下的电阻值的经时变化往往变大，推测这是因为，系数d越大，越容易从B位夺取Al。

与此相对，如上所述，该导电性氧化物烧结体中，第3绝缘性晶相或者不存在，即使存在，也比第1绝缘性晶相及第2绝缘性晶相都少。因此，以第3绝缘性晶相为起因的导电性晶相的组成变化不易发生，能够抑制由于高温范围下的连续使用导致的导电性氧化物烧结体的电阻值R(例如R(600))的经时变化。

这样，具有以上特性的该导电性氧化物烧结体能够在宽温度范围内适宜地测定温度。并且是即使暴露于高温下也显示稳定的电阻值的导电性氧化物烧结体。

另外，元素组RE是由Yb、Lu的至少一个以及除Yb、Lu、La之外的3A族元素中的至少1种组成的元素组，可列举例如Yb与Y，Lu与Y，Yb、Lu与Y等组合。

此外，可以通过X射线衍射法通过确认与同一晶系下类似组成的晶体一致的特有的峰的存在以及属于该晶相中的各元素的存在来确认导电性晶相(具有钙钛矿型晶体结构的晶相)的存在。

此外，系数d是表示前述的组成式(RE_1-cSr_c)M_dO₃中A位的元素组(RE_1-cSr_c)与B位的元素组M的摩尔比的系数。本来的钙钛矿型晶体结构中，A位的元素组与B位的元素组的摩尔比应该为1∶1，但上述导电性氧化物烧结体中，系数d小于1，表示与A位的元素组相比，B位的元素组欠缺(较少的状态)。在该情况下，只要能够维持钙钛矿型的晶体结构即可。

此外，由于制作导电性氧化物烧结体时的烧成条件(氧化、还原等烧成气氛以及烧成温度等)、A位及B位中元素之间的置换量的比，也会造成氧的过剩或欠缺。因此，对于上述组成式中氧原子与A位元素(RE_1-cSr_c)的摩尔比，可以不精确地为3∶1，只要能维持钙钛矿型的晶体结构即可。

进而，导电性晶相的系数c优选为c≥0.20。此时，可以进一步使B常数(-40～600℃)为1900K以下。

此外，导电性晶相的系数c进一步优选为c≥0.21。此时，可以进一步使B常数(-40～600℃)为1800K以下。

进而，对于上述导电性氧化物烧结体，前述导电性氧化物烧结体的截面中，前述第3绝缘性晶相的面积比Si3与前述导电性晶相的面积比Sc的面积比Si3/Sc(％)为Si3/Sc≤6.0(％)的导电性氧化物烧结体是适宜的。

该导电性氧化物烧结体中，使其截面中的第3绝缘性晶相的面积比Si3与导电性晶相的面积比Sc的面积比为Si3/Sc≤6.0(％)。由此，将烧结体中生成的第3绝缘性晶相的量限制为较小的值，从而使得以第3绝缘性晶相为起因的导电性晶相的组成变化不易发生，能够抑制高温范围下的连续使用导致的导电性氧化物烧结体的电阻值R(例如R(600))的经时变化。具体而言，能够使在+600℃的高温环境下放置400小时前后的电阻变化率ΔR为1.0％以下等，能够进一步抑制导电性氧化物烧结体在高温范围下的电阻值R的经时变化。

此外，面积比Si3/Sc优选为Si3/Sc≤2.0(％)。由此，具体地，能够使在+600℃的高温环境下放置400小时前后的电阻变化率ΔR为0.50％以下等，尤其能够进一步抑制导电性氧化物烧结体在高温范围下的电阻值R的经时变化。

进而，对于上述导电性氧化物烧结体，前述系数d为0.67≤d≤0.90的导电性氧化物烧结体是适宜的。

该导电性晶相的系数d为0.67≤d＜0.90。通过使该系数d为d＜0.90的范围，能够使在+600℃的高温环境下放置400小时的电阻变化率ΔR为ΔR≤0.50％等，能够进一步抑制导电性氧化物烧结体在高温范围下的电阻值R的经时变化。

进而，对于上述任一项所述的导电性氧化物烧结体，前述元素组M包含Al、Mn及Cr，前述导电性晶相以(RE_1-cSr_c)(Al_xMn_yCr_z)O₃表示时，系数x、y、z(其中，x+y+z＝d)满足以下条件的导电性氧化物烧结体是适宜的，

0.40≤x≤0.87

0.05≤y≤0.52

0＜z≤0.05。

本发明的导电性氧化物烧结体中，具有钙钛矿结构(ABO₃结构)的导电性晶相中，B位的元素组M中包含Al、Mn及Cr。进而，B位中这些元素的摩尔比即系数x、y、z分别为前述的数值范围。

占据B位的元素Al、Mn、Cr的离子半径相互接近，这些元素之间容易相互置换。此外，包含这些元素的副产物的生成少，并且导电性晶相能够以被置换的组成稳定地存在。因此，通过在宽组成范围内连续改变组成比，从而能够调整导电性氧化物烧结体的电阻率、其温度梯度常数(B常数)。

进而，可以为使用上述任一项所述的导电性氧化物烧结体而成的热敏电阻元件。

该热敏电阻元件由于使用了前述导电性氧化物烧结体，可以成为在例如-40～+600℃等宽的温度范围内进行温度测定、具有适宜的温度梯度常数(B常数)、并且即使长时间暴露于高温下电阻值的经时变化也少、具有稳定的电阻值的热敏电阻元件。

进而，可以为使用上述热敏电阻元件而成的温度传感器。

本发明的温度传感器使用前述使用了导电性氧化物烧结体的热敏电阻元件而成，因此，是在例如-40～+600℃这样的宽的温度范围内也可以进行温度测定的温度传感器。并且，热敏电阻元件即使长时间暴露于高温下，电阻值的经时变化也少、显示稳定的电阻值，因此，是具有稳定的特性的温度传感器。

这样，例如，该温度传感器在前述那样的排气温度检测用途中使用时，基于所使用的热敏电阻的输出，除了进行温度检测外，也可以准确且稳定地进行低温侧的断线检测及高温侧的短路检测的任一者。

附图说明

图1是表示实施例8的导电性氧化物烧结体的X射线衍射结果的图。

图2是实施例1的导电性氧化物烧结体的截面的SEM原图像。

图3的(a)是从图2的SEM原图像中提取RE₂O₃部分得到的提取图像、(b)是从同一图提取SrAl₂O₄部分得到的提取图像。

图4是实施例8的导电性氧化物烧结体的截面的SEM原图像。

图5的(a)是从图4的SEM原图像中提取RE₂O₃部分得到的提取图像，(b)是从同一图中提取SrAl₂O₄部分得到的提取图像，(c)是从同一图中提取RE₄Al₂O₉部分得到的提取图像。

图6是比较例3的导电性氧化物烧结体的截面的SEM原图像。

图7的(a)是从图6的SEM原图像中提取RE₂O₃部分得到的提取图像、(b)是从同一图中提取SrAl₂O₄部分得到的提取图像、(c)是从同一图中提取RE₄Al₂O₉部分得到的提取图像。

图8是表示各实施例及比较例的系数c与B常数：B(-40～600)的关系图。

图9是表示各实施例及比较例的系数d与电阻变化率ΔR的关系图。

图10是表示各实施例及比较例的面积比Si3/Sc与电阻变化率ΔR的关系图。

图11是表示本实施例的热敏电阻元件的形状的说明图。

图12是表示使用了图11的热敏电阻元件的温度传感器的结构的局部剖视图。

附图标记

1导电性氧化物烧结体

2热敏电阻元件

2a、2b电极线

100温度传感器

具体实施方式

将本发明的使用了导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2的实施例1～16与比较例1～4比较进行说明。

实施例1～16

首先，对实施例1～16及比较例1～4的导电性氧化物烧结体1及热敏电阻元件2的制造进行说明。作为原料粉末，使用Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、SrCO₃(表1中以SrO换算表示)、Al₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃的粉末(均使用纯度99％以上的市售品。)，按照表1所示的原料加料组成(摩尔％)，分别秤量，将这些原料粉末湿式混合并干燥来制备原料粉末混合物。接着，将该原料粉末混合物在大气气氛下在1400℃下预烧结2小时，得到平均粒径1～2μm的预烧结粉末。之后，使用树脂罐和高纯度氧化铝球石，以乙醇为分散介质，进行湿式混合粉碎。

表1

接着，使所得浆料在80℃下干燥2小时，获得热敏电阻合成粉末。之后，在100重量份该热敏电阻合成粉末中添加20重量份以聚乙烯醇缩丁醛为主要成分的粘结剂并混合、干燥。进而，通过250μm的目数的筛并进行造粒，获得造粒粉末。

此外，作为可以使用的粘结剂，并不限于上述聚乙烯醇缩丁醛，可列举出例如聚乙烯基醇、丙烯酸系粘结剂等。相对于上述预烧结粉末总量，粘结剂的配合量通常为5～20重量份、优选为10～20重量份。

此外，与粘结剂混合时，优选预先使得热敏电阻合成粉末的平均粒子径为2.0μm以下，由此，能够均匀地混合。

此外，由该表1可知，实施例5中使用Lu₂O₃代替实施例2中的Yb₂O₃。另一方面，实施例12中使用以摩尔比计等量的Yb₂O₃和Lu₂O₃代替实施例2中使用的Yb₂O₃。此外，实施例16为不使用实施例1等中所使用的Cr₂O₃的组成。

进而，与各实施例相比，比较例1～3是通过使Y₂O₃相对于Al₂O₃的量相对较多，从而使得元素组RE的量较多的例子。

评价样品的制造、评价

接着，使用上述造粒粉末在20MPa压力下进行单轴压制，成型为19mmΦ×2mm的圆柱形。之后，在150MPa的压力下进行CIP(冷等静压，cold-isostatic press)处理，将该成型体在大气气氛中在1550℃下烧成4小时，得到实施例1～16及比较例1～4的导电性氧化物烧结体的评价样品。

之后，在对各样品的表面进行研磨之后，使用X射线衍射装置对生成的晶相进行确认。结果如表2所示。进而，作为代表性例子，表示出实施例8的样品的X射线衍射的测定结果(参照图1)。

在该图1中，○印所示的是与假设晶体为YAlO₃时的衍射峰数据一致的峰，可以判断，出现了钙钛矿结构所特有的峰排列。由该结果可以确认，实施例8的烧结体中存在钙钛矿结构的导电性晶相。此外，使用YAlO₃的峰数据的原因在于，因为可以预测A位中除了包含Y以外，还包含Yb(或者Lu)、Sr，此外，可以预测B位中除了包含Al以外，还包含Mn、Cr，但由于它们分别在A位和B中处于固溶状态，因此认为，如果存在钙钛矿结构的导电性晶相，则显示与YAlO₃类似的图案。

进而，如后述那样，通过EPMA/WDS进行各晶相尤其是作为导电相的钙钛矿型的导电性晶相的组成分析。由此可以确认，钙钛矿型的导电性晶相中存在Y、Al、以及Yb(或者Lu)、Sr、Mn、Cr。因此可以认为，这些实施例中的钙钛矿型的晶相不是YAlO₃，而具有(RE_1-cSr_c)M_dO₃的组成式所表示的组成。

其中，各实施例中，除了Y以外，根据不同实施例Yb或者Lu也属于元素组RE中，除了Al、Mn以外，根据不同实施例Cr也属于元素组M中。

此外，在该图1中，通过◇印所示的峰也可以确认具有RE₂O₃的晶体结构的绝缘性晶相(第1绝缘性晶相)。此外，假设该第1绝缘性晶相为Yb₂O₃，检测有无与该晶体的峰数据一致的峰。在由此确定了晶体结构之后，通过EPMA/WDS确认，在该第1绝缘性晶相中除了含有Yb外，还含有Y。对于其它实施例等，也同样地进行，确定含有作为第1绝缘性晶相的RE₂O₃(参照表2)。其中，对于实施例5的烧结体，对于第1绝缘性晶相，代替Yb₂O₃，假设其为Lu₂O₃，检测有无与该晶体的峰数据一致的峰。

进而，通过□印所示的峰可以确定，存在具有SrAl₂O₄的晶体结构的绝缘性晶相(第2绝缘性晶相)。另外，对于其它实施例等，也同样地进行，确定含有作为第2绝缘性晶相的SrAl₂O₄(参照表2)。

进而，通过印所示的峰还可以确定具有RE₄Al₂O₉的晶体结构的绝缘性晶相(第3绝缘性晶相)。另外，假设该第3绝缘性晶相为Y₄Al₂O₉，检测有无与该晶体的峰数据一致的峰。由此确定了晶体结构之后，通过EPMA/WDS确认，第3绝缘性晶相中，除了与元素组RE对应的Y、Yb以外，还包含Al。同样地，对于各实施例，确定包含作为第3绝缘性晶相的RE₄Al₂O₉(参照表2)。

由这些结果可以判断，各实施例1～16及比较例1～4中，除了生成了导电性晶相：(RE_1-cSr_c)M_dO₃以外，还生成了第1绝缘性晶相：RE₂O₃、第2绝缘性晶相SrAl₂O₄。此外，一部分实施例及比较例(实施例3、6～9、13、14、比较例1～3)中，生成了第3绝缘性晶相RE₄Al₂O₉。相反，在其它部分实施例及比较例(实施例1、2、4、5、10～12、15、16、比较例4)中，没有检测出第3绝缘性晶相RE₄Al₂O₉。即，不存在第3绝缘性晶相RE₄Al₂O₉，或者最多仅存在检测限以下的量(下述表2中，以面积比0.0来表示)。

如上所述，各个导电性氧化物烧结体主要包含导电性晶相，另外，包含上述第1绝缘性晶相及第2绝缘性晶相。此外，一部分导电性氧化物烧结体还包含第3绝缘性晶相。

因此，对各实施例及比较例的评价样品的表面进行研磨后，对于各个晶相、尤其是上述导电性晶相的钙钛矿型晶相，通过EPMA/WDS进行组成分析(定性分析、定量分析)。结果示于表2。由此可以判断，钙钛矿型的导电性晶相的A位中包含(Y、Yb)、(Y、Lu)或者(Y、Yb、Lu)的组合的元素组RE和Sr，B位中包含(Al、Mn、Cr)或者(Al、Mn)的组合的元素组M。此外，对于各例，还测算了Al、Mn、Cr量之比x、y、z。

因此可以认为，各例中的钙钛矿型的导电性晶相具有(RE_1-cSr_c)M_dO₃的组成，更详细而言，具有(RE_1-cSr_c)(Al_xMn_yCr_z)O₃的组成。

另外，上述组成式及表2中，系数c是表示A位中元素组RE的量与Sr的量之比的值。此外，系数d表示，属于B位的元素的量相对于属于A位的元素之比，系数d小于1时，表示属于B位的元素的量相对较少(欠缺)。此外，系数d与表示Al，Mn，Cr的存在比的系数x、y、z存在x+y+z＝d这一关系。

表2

进而，通过SEM拍摄各实施例及比较例的评价样品的研磨面的反射电子图像(例如，对于实施例1、8、比较例3，参照图2、图4、图6)。由于导电性晶相及各绝缘性晶相的组成不同(所含元素的原子序数不同)，因而在反射电子图像(原图像)中产生黑白对比度(浓淡)。即，含重元素多的部位的图像更白。

例如，在实施例8的图4中可见白色的小斑点状，其为具有RE₂O₃组成的第1绝缘性晶相。因为其含有较多的重元素Y、Yb、Lu。此外，在同一图4中可见浓的灰色的斑点状，其为具有SrAl₂O₄组成的第2绝缘性晶相。因为其不含重元素Y、Yb、Lu，而是由较轻的Sr、Al构成。此外，在同一图4中，可见白色的较大的块，其为具有RE₄Al₂O₉组成的第3绝缘性晶相。因为其与第1绝缘性晶相同样，含有较多的重元素Y、Yb、Lu。另外，图4中可见作为背景的亮灰色，其为具有(RE_1-cSr_c)(Al_xMn_yCr_z)O₃组成的导电性晶相。这是因为，其虽然含有重元素Y，Yb、Lu，但这些元素(元素组RE)在晶体中所占的比例比第1绝缘性晶相及第3绝缘性晶相都低。

另外，黑色部分为空孔(hole)。

因此，对于各实施例等的反射电子图像的图像数据，利用各相的明暗，使用图像处理软件(Win ROOF(商标名)：三谷商事株式会社制造)，仅提取出与各相相当的部位。

具体而言，对于实施例1的图2的图像，提取出如图3的(a)所示的、具有RE₂O₃组成的第1绝缘性晶相，求出其面积比Sil。此外，提取出如图3的(b)所示的、具有SrAl₂O₄组成的第2绝缘性晶相，求出其面积比Si2。其中，对于实施例1的样品，没有发现具有RE₄Al₂O₉组成的第3绝缘性晶相(表2中，面积比Si3用0.0来表示)。此外，其余部位的面积比作为具有(RE_l-cSr_c)(Al_xMn_yCr_z)O₃组成的导电性晶相的面积比Sc。

同样地，对于实施例8的烧结体的样品，提取出图5的(a)所示的第1绝缘性晶相、提取出图5的(b)所示的第2绝缘性晶相和图5的(c)所示的第3绝缘性晶相。进而，将其余部位作为导电性晶相。使用它们得到各相的面积比Sc、Si1、Si2、Si3。

该实施例8中也存在上述的具有RE₄Al₂O₉组成的第3绝缘性晶相。

进而，同样地，对于比较例3的烧结体的样品，提取出图7的(a)、(b)、(c)所示的第1绝缘性晶相、第2绝缘性晶相及第3绝缘性晶相。进而，将其余部位作为导电性晶相，得到各相的面积比Sc、Si1、Si2、Si3。

表2中示出了各实施例及比较例的各晶相的面积比。

并且，在表2示出具有RE₄Al₂O₉组成的第3绝缘性晶相的面积比Si3与具有(RE_1-cSr_c)(Al_xMn_yCr_z)O₃组成的导电性晶相的面积比Sc之比(Si3/Sc)。

热敏电阻元件的制造

与上述评价样品的制造另外地，使用前述造粒粉末进行模具成型法压制成型(压制压力：440MPa＝4500kg/cm²)，得到如图11所示的、埋设有一对Pt-Rh合金制的电极线2a、2b的一端侧的六边形板状(厚度1.24mm)的未烧成成型体。之后，在大气中在1550℃下烧成4小时，进而，在大气中在800℃下退火(热处理)24小时，制造实施例1～16的热敏电阻元件2。此外，同样地制造比较例1～4的热敏电阻元件。

热敏电阻元件2的各尺寸为：边长1.15mm的六边形，厚度为1.00mm，电极线2a、2b的直径Φ为0.3mm，电极中心间距离为0.74mm(间距0.44mm)，电极插入量为1.10mm。

接着，对于本实施例1～16及比较例1～4的热敏电阻元件2，如下测定B常数(温度梯度常数)。即，首先，将热敏电阻元件2放置到T(-40)＝233K(＝-40℃)的环境下，测定该状态下的热敏电阻元件2的初始电阻值R(-40)。接着，将热敏电阻元件2放置到T(600)＝873K(＝600℃)的环境下，测定该状态下的热敏电阻元件2的初始电阻值R(600)。另外，按下述式(1)算出B常数：B(-40～600)。

B(-40～600)＝ln[R(600)/R(-40)]/[1/T(600)-1/T(-40)]...(1)

另外，R(-40)为-40℃下热敏电阻元件的电阻值(kΩ)、R(600)为+600℃下热敏电阻元件的电阻值(kΩ)。

将各实施例等的R(-40)、R(600)及B(-40～600)的测定结果示于表3。

表3

进而，对于实施例1～16及比较例1～4的热敏电阻元件2，如下所述地，测量在高温范围(具体为+600℃)下的放置试验前后的电阻值R(600)的变化，算出电阻变化率ΔR(％)。首先，将热敏电阻元件2放置到T(600)＝873K(＝600℃)的环境下，测定该状态下的热敏电阻元件2的初始电阻值R0(600)。之后，将热敏电阻元件2在+600℃的环境下放置经过400小时后，测定该状态下的热敏电阻元件2的电阻值R1(600)。另外，电阻变化率ΔR按照下式(2)算出。

ΔR＝(R1(600)-R0(600))/R0(600)·100...(2)

对于各实施例等，将电阻变化率ΔR的测定结果也加到表3中。

根据该表2及表3可以判明，实施例1～16的导电性氧化物烧结体中包含：将由Yb、Lu的至少一个及除Yb、Lu、La外的3A族元素中的至少1种组成的元素组作为元素组RE、将由4A、5A、6A、7A及8族元素中的至少1种及Al组成的元素组作为M时，以(RE_1-cSr_c)M_dO₃表示的钙钛矿结构的导电性晶相。

此外，元素组RE的本实施例中的具体例有，Yb与Y、Lu与Y、或者Yb、Lu与Y。此外，具体地，元素组M有：Al、Mn和Cr；或者Al和Mn。

各实施例的烧结体中，导电性晶相的A位的系数c均为0.18＜C＜0.50的范围内。

在表4中示出前述表2、表3中各实施例及比较例的烧结体及热敏电阻元件中的系数c和B常数：B(-40～600)。此外，将该两者的关系以分布图的形式示于图8。

表4

根据表4及图8的分布图可以判明，各实施例及比较例的烧结体具有系数c越大，则B常数越低的倾向。具体而言，为了使B常数：B(-40～600)为B(-40～600)≤2000(K)，系数c应该为c＞0.18。进而，为了使B(-40～600)≤1900(K)，系数c应该为c≥0.20。尤其，为了使B(-40～600)≤1800(K)，系数c应该为c≥0.21。

进而，各实施例的烧结体中，导电性晶相的B位的系数d为0.67≤d≤0.93的范围内。

在表5中再次示出前述表2、表3中的各实施例及比较例的烧结体以及热敏电阻元件中的系数d和电阻变化率ΔR。此外，将该两者的关系以分布图的形式示于图9。

表5

根据表5及图9的分布图可以判明，各实施例及比较例的烧结体存在系数d越大、则电阻变化率ΔR变得越大的倾向。具体而言，为了使电阻变化率ΔR为1.0％以下(ΔR≤1.0)，系数d应该为d≤0.93。进而，为了使ΔR≤0.50(％)，系数d应该为d＜0.90。

在此基础上，根据表2可知，各实施例的烧结体中，第3绝缘性晶相的面积比Si3比第1绝缘性晶相的面积比Si1及第2绝缘性晶相的面积比Si2都少。即，Si3＜Si1、及Si3＜Si2。

予以说明，各相的存在量与使用前述SEM原图像得到的各相的面积比Si1，Si2，Si3及Sc相当。因此可以说，第3绝缘性晶相的存在量(包括0)比第1绝缘性晶相及第2绝缘性晶相的存在量都少。

进而，各实施例中，面积比Si3/Sc较小，而比较例1～3中，面积比Si3/Sc为较大的值，在该情况下，电阻变化率ΔR也较大。因此，在表6中再次示出前述表2，表3中的各实施例及比较例的烧结体及热敏电阻元件中的面积比Si3/Sc和电阻变化率ΔR。此外，将该两者的关系以分布图的形式示于图10。

表6

根据表6及图10的分布图可以判断，各实施例及比较例的烧结体具有面积比Si3/Sc越大、则电阻变化率ΔR变得越大的倾向。具体而言，为了使电阻变化率ΔR为1.0％以下(ΔR≤1.0)，面积比Si3/Sc应该为Si3/Sc≤6.0(％)。进而，为了使ΔR≤0.50(％)，面积比Si3/Sc应该为Si3/Sc≤2.0(％)。

进而，对于该导电性晶相中元素组M中的Al，Mn及Cr，在导电性晶相以(RE_1-cSr_c)(Al_xMn_yCr_z)O₃表示时，各系数x、y、z为满足以下条件的范围。另外，如前所述，x+y+z＝d。

0.40≤x≤0.87

0.05≤y≤0.52

0＜z≤0.05

此外可以判断，使用具有实施例1～16的组成的导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2中，B常数：B(-40～600)均为B(-40～600)＝2000K以下(具体地，B(-40～600)＝1584～1942K)，为相对以往较低的值。具有这样的B常数的、使用了实施例1～16的导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2在-40℃的低温直至达到+600℃的宽范围内，具有适宜的电阻值，可以适宜地进行温度测定。

并且，电阻变化率ΔR也达到±1.0％以下这样的低值，即使将热敏电阻元件2在高温范围(+600℃)下长时间放置，其电阻值R(600)基本没有变化。因此可以判断，即使将热敏电阻元件2暴露于高温范围下，也能够获得稳定、且与其温度相应的电阻值。

另一方面，比较例1～3中，B常数：B(-40～600)均为B(-40～600)＝1641～1707K这样的与各实施例为同等的值或者更低的值。

但是，该比较例1～3的热敏电阻元件在放置在高温范围下时，其电阻值R(600)缓慢变化(增加)，电阻变化率ΔR为1.49～3.87％这样的高值。即，电阻值R(600)随时间经过而不稳定，这一点上是不优选的。

该比较例1～3中，由于它们所使用的烧结体的系数d为d＞0.93。系数d越大，越容易从导电性晶相的B位夺取Al并使其移动到第3绝缘性晶相中，因此推测，容易发生导电性晶相的组成变动、容易发生导电性氧化物烧结体的电阻特性的变动。

再加上，该比较例1～3的热敏电阻元件中使用的烧结体中生成的第3绝缘性晶相相对较多，第3绝缘性晶相的面积比Si3与导电性晶相的面积比Sc的面积比Si3/Sc达到14.9～20.0％。这样，烧结体中大量生成容易夺取导电性晶相中的Al的第3绝缘性晶相，进而认为，大量的导电性晶相中的Al被夺取，电阻变化率ΔR变大。

另一方面，比较例4中B常数：B(-40～600)升高，大幅超出2000K。这可以如下解释：由于表示该比较例4中的烧结体的导电性晶相的A位中的元素组RE的量与Sr的量之比的系数c较小(c≤0.18，具体而言，c＝0.15)，成为B常数大的导电性晶相。

由以上可知，导电性晶相中的系数c满足上述范围(0.18＜C＜0.50)时，可以使B常数：B(-40～600)为2000K以下的低值。

进而，研究了实施例1～16的热敏电阻元件的B常数与导电性晶相的系数c的下限的关系，判明优选使c≥0.20。这是因为，此时，可以进一步使得B常数(-40～600℃)为1900K以下。

此外，进一步优选使导电性晶相的系数c的下限为c≥0.21。这是因为，此时，可以进一步使得B常数(-40～600℃)为1800K以下。

进而，系数d满足0.67≤d≤0.93时，即使在+600℃的环境下放置400小时，也可以使电阻变化率ΔR为ΔR≤1.0(％)。

进而，第3绝缘性晶相的面积比Si3(与存在量相当，包括0)比第1绝缘性晶相的面积比Si1(与存在量相当)、以及第2绝缘性晶相的面积比Si2(与存在量相当)都少。这可使得电阻变化率ΔR为ΔR≤1.0(％)。

此外，第1绝缘性晶相(RE₂O₃)及第2绝缘性晶相(SrAl₂O₄)不仅存在于实施例中，而且存在于比较例1～4的任一例子中，可以判断，它们的存在并不是实施例的烧结体所特有的。

接着，参照图12对使用有本实施例的热敏电阻元件2的温度传感器100的结构进行说明。该温度传感器100使用热敏电阻元件2作为温感元件，将该温度传感器100安装到汽车的排气管的安装部位，使热敏电阻元件2配置在供排气流过的排气管内，用于排气的温度检测。

温度传感器100中，沿着轴线的方向(以下，也称作轴线方向)延伸的金属管3为前端部31侧(图12中、下方)封闭的有底筒状，该前端部31的内侧收纳有本实施例的热敏电阻元件2。该金属管3预先经过热处理，其外侧面及内侧面被氧化而覆盖有氧化皮膜。在金属管3的内侧，在热敏电阻元件2的周围填充有胶合剂(cement)10，将热敏电阻元件2固定。金属管3的后端32是敞开的，该后端32部分被压入凸缘构件4的内侧并贯穿凸缘构件4的内侧。

凸缘构件4具备：轴线方向延伸的筒状的鞘部42；以及位于该鞘部42的前端侧(图6中的下方)、具有比该鞘部42大的外径且向径方向外侧突出的凸缘部41。凸缘部41的前端侧具有用于与排气管的安装部位贴紧的楔面形状的座面45。此外，鞘部42为由位于前端侧的前端侧鞘部44和直径比该前端侧鞘部44小的后端侧鞘部43构成的两级台阶形状。

另外，压入凸缘构件4内的金属管3通过使其外周面在周向的整周于部位L1处与后端侧鞘部43进行激光焊接，从而使金属管3牢固地固定在凸缘4上。此外，凸缘构件4的前端侧鞘部44上压套有近圆柱形状的金属盖构件6，并在周向的整周于部位L2处进行激光焊接，从而使二者以气密状态接合。

此外，在凸缘构件4及金属盖构件6的外周可转动地套有具有六角螺母部51和螺纹部52的安装构件5。本实施例的温度传感器100使凸缘构件4的凸缘部41的座面45与排气管(未图示)的安装部抵接，并使螺母5与安装部螺纹结合，从而将温度传感器100固定在排气管上。

金属管3、凸缘构件4以及金属盖构件6的内侧配置有内包有一对芯线7的护套构件8。该护套构件8由金属制外筒、一对导电性芯线7、和填充于外筒内用于使外筒与各芯线7间绝缘且保持芯线7的绝缘粉末构成。此外，该护套构件8的外筒也通过热处理而预先形成有氧化皮膜。在金属管3的内部，从护套构件8的外筒的前端(图中的下方)突出的芯线7与热敏电阻元件2的电极线2a、2b通过激光焊接而连接。

另一方面，从护套构件8的后端侧突出的芯线7介由压紧端子11与一对引线12连接。芯线7之间以及压紧端子11之间利用绝缘管15而相互绝缘。

该一对引线12穿过被插入到金属盖构件6的后端部内侧的弹性密封构件13的引线插孔，被从金属盖构件6的内侧向外部引出，并与用于与外部电路(未图示，例如ECU)连接的连接器21的端子构件相连接。由此，热敏电阻元件2的输出从护套构件8的芯线7经由引线12、连接器21而取出到未图示外部电路，检测出排气的温度。引线12被覆有用于使其免受弹起的石子等的外力影响的玻璃纤维编织管20，该玻璃纤维编织管20自身的前端部与弹性密封构件13一起被夹紧固定于金属盖构件6。

具有这样的结构的温度传感器100通过使用前述的由导电性氧化物烧结体1形成的热敏电阻元件2，从而可以在-40℃的低温下到+600℃的高温的大范围内，对汽车发动机的排气的温度适宜地测定温度。并且，热敏电阻元件即使长时间暴露于高温下，其电阻值的时效变化也少，表现出稳定的电阻值，因此，是具有稳定的特性的温度传感器。

此外，该温度传感器100中，通过在检测电路中选择适宜的上拉电阻，例如，在对温度传感器100施加5V电压时，在-40℃～+600℃的范围内，可以使得其输出处于4.8V～0.2V的变化范围。因此，即使将该输出输入到最大输入电压为5V的电路时，也可以适宜地进行温度检测。在此基础上，即使在低温时(-40℃)，温度传感器100(热敏电阻元件2)的输出也仅为4.8V左右，不会达到5.0V，因此，可以获知与断线的差异，能够容易且准确地进行断线检测。此外，同样地，即使在高温时(+600℃)，输出也仅为0.2V左右，不会达到0V，因此可以获知与短路的差异，能够容易且准确地进行短路检测。

以上通过实施例对本发明进行了说明，但本发明不限于上述实施例，毋庸置疑，可以在不脱离其主旨的范围内进行适当变更后适用。

在导电性氧化物烧结体(热敏电阻元件)的制造中，作为原料粉末，可以使用各实施例中例示的包含各元素的化合物的粉末。此外，还可以使用氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐等化合物。此外，特别优选使用氧化物、碳酸盐。

此外，作为由4A、5A、6A、7A及8族元素中的至少1种及Al组成的元素组M，实施例中，除Al外，还示出了使用Mn及Cr、或者使用Mn的例子，还可以使用除此之外的4A、5A、6A、7A及8族元素，或者与Mn或者与Cr一同使用。

进而，在不损害导电性氧化物烧结体的烧结性、B常数、温度特性的高温耐久性等导电性氧化物烧结体、热敏电阻元件或温度传感器所要求的特性的范围内，可以在导电性氧化物烧结体中含有Na、K、Ga、Si、C、Cl、S等其它成分。

Claims (6)

1.一种导电性氧化物烧结体，该导电性氧化物烧结体包含：

将由Yb、Lu的至少一个以及除Yb、Lu、La以外的3A族元素中的至少1种组成的元素组作为元素组RE，

将由4A、5A、6A、7A以及8族元素中的至少1种及Al组成的元素组作为元素组M时，

以(RE_1-cSr_c)M_dO₃表示的具有钙钛矿结构的导电性晶相、

以RE₂O₃表示的第1绝缘性晶相、和

以SrA1₂O₄表示的第2绝缘性晶相，

所述导电性晶相的系数c为，0.18＜c＜0.50,

表示所述导电性晶相的构成A位的元素组(RE_1-cSr_c)的量与构成B位的元素组M的量之比的系数d为，0.67≤d≤0.93，

以RE₄A1₂O₉表示的第3绝缘性晶相的存在量比所述第1绝缘性晶相及所述第2绝缘性晶相的存在量都少。

2.根据权利要求1所述的导电性氧化物烧结体，其中，

所述导电性氧化物烧结体的截面中，所述第3绝缘性晶相的面积比Si3与所述导电性晶相的面积比Sc的面积比Si3/Sc％为，Si3/Sc≤6.0％。

3.根据权利要求1或2所述的导电性氧化物烧结体，其中，

所述系数d为，0.67≤d＜0.90。

4.根据权利要求1所述的导电性氧化物烧结体，其中，

所述元素组M包含Al、Mn及Cr，

所述导电性晶相以(RE_1-cSr_c)(Al_xMn_yCr_z)O₃表示时，系数x、y、z满足以下条件：

0.40≤x≤0.87

0.05≤y≤0.52

0＜z≤0.05

其中，x+y+z＝d。

5.一种热敏电阻元件，其使用权利要求1～4的任一项所述的导电性氧化物烧结体而成。

6.一种温度传感器，其使用权利要求5所述的热敏电阻元件而成。