JP5375146B2 - 燃料電池用担持触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
(1) 金属塩または金属錯体と凝集抑制剤とを用いて調製した金属微粒子を担体に担持させた後、得られた担持触媒を有機溶媒中、酸化剤の存在下で洗浄することにより、担持触媒から凝集抑制剤を除去することを含む、燃料電池用担持触媒の製造方法。
(2) 酸化剤を0.3〜3.0mol/Lになるように加えて洗浄する、(1)に記載の方法。
(3) 30〜80℃で洗浄する、(1)または(2)に記載の方法。
(4) 酸化剤が過酸化水素である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の方法。
(5) 製造された燃料電池用担持触媒の金属表面積が40m2/g以上である、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の方法。
(6) 凝集抑制剤の除去率が40%以上である、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の方法。
(7) 凝集抑制剤が、窒素原子含有有機化合物および酸素原子含有有機化合物から選択される少なくとも1種である、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の方法。
(8) 有機溶媒を含む溶媒が、水とエタノールの混合溶液、アセトン、THF、ヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、メタノールから選択される、(1)〜(7)のいずれか1項に記載の方法。
(9) (1)〜(8)のいずれか1項に記載の方法によって製造された燃料電池用担持触媒。
(10) (9)に記載の担持触媒を含む電極を備えた燃料電池。
[実施例1]
ビス(アセチルアセトナート)白金(II)(白金0.5gを含有)と酢酸コバルト(II)(コバルト0.5gを含有)をジオクチルエーテル100ml中に加え、さらにオレイン酸1.5mmolとオレイルアミン1.5mmolを加えて十分に攪拌した。この溶液を200℃に加熱すると、還元反応により白金コバルト粒子が析出した。反応が終了した後冷却した溶液に、市販の高比表面積カーボンブラックであるKetjen Black EC(ケッチェンブラックインターナショナル製)を1g加えた。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボンブラック上に担持させ、液体と固形物を濾別し、固形物を80℃で一晩乾燥させた。
過酸化水素溶液を1.0mol/Lになるように加えた以外は実施例1と同様にして、凝集抑制剤を除去した担持触媒を得た。
過酸化水素溶液を3.0mol/Lになるように加えた以外は実施例1と同様にして、凝集抑制剤を除去した担持触媒を得た。
過酸化水素溶液を1.0mol/Lになるように加え、処理温度を50℃にした以外は実施例1と同様にして、凝集抑制剤を除去した担持触媒を得た。
過酸化水素溶液を1.0mol/Lになるように加え、処理温度を30℃にした以外は実施例1と同様にして、凝集抑制剤を除去した担持触媒を得た。
カーボンブラックに担持させた後に洗浄処理を一切行わない以外は実施例1と同様にして担持触媒を得た。
市販の高比表面積カーボンブラックであるKetjen Black EC(ケッチェンブラックインターナショナル製)5.0gを純水1.2Lに加え分散させた。この分散液にヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液(白金0.5gを含有)および硝酸コバルト溶液(コバルト0.5gを含有)を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに0.1Nアンモニア水約100mLを添加してpHを約10とし、それぞれ水酸化物を形成させてカーボンブラック上に析出させた。さらにエタノールを用いて90℃で還元し、分散液をろ過した。得られた粉末を80℃で一晩乾燥させて、担持触媒を得た。
過酸化水素溶液に代えて硝酸溶液を0.3mol/Lになるように加えた以外は実施例1と同様にして、凝集抑制剤を除去した担持触媒を得た。
過酸化水素溶液に代えて硝酸溶液を1.0mol/Lになるように加えた以外は実施例1と同様にして、凝集抑制剤を除去した担持触媒を得た。
過酸化水素溶液に代えて硝酸溶液を3.0mol/Lになるように加えた以外は実施例1と同様にして、凝集抑制剤を除去した担持触媒を得た。
過酸化水素溶液に代えて硝酸溶液を1.0mol/Lになるように加え、処理温度を50℃にした以外は実施例1と同様にして、凝集抑制剤を除去した担持触媒を得た。
過酸化水素溶液に代えて硝酸溶液を1.0mol/Lになるように加え、処理温度を30℃にした以外は実施例1と同様にして、凝集抑制剤を除去した担持触媒を得た。
過酸化水素溶液に代えて硫酸溶液を0.3mol/Lになるように加えた以外は実施例1と同様にして、凝集抑制剤を除去した担持触媒を得た。
過酸化水素溶液に代えて硫酸溶液を1.0mol/Lになるように加えた以外は実施例1と同様にして、凝集抑制剤を除去した担持触媒を得た。
過酸化水素溶液に代えて硫酸溶液を3.0mol/Lになるように加えた以外は実施例1と同様にして、凝集抑制剤を除去した担持触媒を得た。
過酸化水素溶液に代えて硫酸溶液を1.0mol/Lになるように加え、処理温度を50℃にした以外は実施例1と同様にして、凝集抑制剤を除去した担持触媒を得た。
過酸化水素溶液に代えて硫酸溶液を1.0mol/Lになるように加え、処理温度を30℃にした以外は実施例1と同様にして、凝集抑制剤を除去した担持触媒を得た。
CO吸着パルス装置(大倉理研)を用いて、CO吸着量からそれぞれの担持触媒の白金表面積を求めた。担持触媒10mgをサンプル管の中に投入した。前処理としてHe(50ml/分)中で5分間、H2(50ml/分)中で5分間保持し、H2中で80℃まで昇温した。60分間還元処理を行った。その後Heに切り替え、60分間保持した。He中で50℃まで降温し、COパルスを注入し、CO吸着量を測定した。1原子のPtに1分子のCOが吸着すると仮定して、CO吸着量から白金表面積を求めた。
TG−DTA測定(熱重量−示差熱同時測定)装置に、それぞれの担持触媒を5mg投入し、1%酸素雰囲気下で1℃/分で昇温させて測定を行った。重量減少から凝集抑制剤、カーボン、白金コバルト(PtCo)のそれぞれの存在比を求めた。比較例1で洗浄処理を一切行わないで得られた白金コバルト担持触媒の値を基準として、これらの存在比からコバルト溶出率および凝集抑制剤除去率を求めた。コバルト溶出率および凝集抑制剤除去率は、具体的には以下のようにして求めた。
A:比較例1の担持触媒における凝集抑制剤量(%)
B:比較例1の担持触媒におけるカーボン量(%)
C:比較例1の担持触媒における白金コバルト粒子量(%)
D:評価対象の担持触媒における凝集抑制剤量(%)
E:評価対象の担持触媒におけるカーボン量(%)
F:評価対象の担持触媒における白金コバルト粒子量(%)
としたとき、
コバルト溶出率(%)=100−F/(E+F)÷C/(B+C)
凝集抑制剤除去率(%)=(1−D/A)×100
回転ディスク電極(RDE)を用いて電流値を測定し、電流密度(A/g−Pt)を求めることにより触媒の活性評価を行った。回転ディスク電極を用いた酸素還元触媒評価方法は当業者に周知な方法である。この方法では、触媒を付着させた電極を卑方向(電位がマイナスになる方向)に掃印させて電極上で酸素還元反応を起こさせ、その際に流れる電流を測定する。酸素還元電流が大きいほど触媒活性が高いといえる。測定中電極は回転しており、電極の回転によって生じた流れにより電解液中の溶存酸素が電極表面の触媒付近に流入する。一般に回転数が大きくなるほど触媒付近の酸素濃度が高くなるため酸素還元電流が大きくなる。測定は以下の手順で行った。
Claims (8)
- 金属塩または金属錯体と凝集抑制剤とを用いて調製した金属微粒子を担体に担持させた後、得られた担持触媒を有機溶媒を含む溶媒中、酸化剤を0.3〜3.0mol/Lになるように加えて30〜80℃で洗浄することにより、担持触媒から凝集抑制剤を除去することを含む、燃料電池用担持触媒の製造方法であって、
酸化剤が、過酸化水素、オゾン、過酢酸、二クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸ナトリウムから選択される1種以上であり、
有機溶媒を含む溶媒が、水とエタノールの混合溶液、アセトン、THF、ヘキサン、塩化メチレン、クロロホルムおよびメタノールから選択される1種以上である、上記方法。 - 酸化剤が過酸化水素である、請求項1に記載の方法。
- 製造された燃料電池用担持触媒の金属表面積が40m2/g以上である、請求項1または2に記載の方法。
- 凝集抑制剤の除去率が40%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 凝集抑制剤が、窒素原子含有有機化合物および酸素原子含有有機化合物から選択される1種以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 有機溶媒を含む溶媒が、水とエタノールの混合溶液である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法によって製造された燃料電池用担持触媒。
- 請求項7に記載の担持触媒を含む電極を備えた燃料電池。
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