JP5931069B2 - 酸素還元触媒の製造方法ならびにその用途 - Google Patents
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Description
鉄は白金などの貴金属材料に比べて、安価であり、資源量が豊富である。
(1)非酸化性雰囲気中での加熱により炭素および窒素の各元素を供給する化合物(i)、ならびに、
鉄及びコバルトの少なくとも一方の元素を含有する化合物(ii)、
を含む触媒前駆体を、
非酸化性雰囲気中で熱処理する工程を含むことを特徴とする酸素還元触媒の製造方法。
(2)前記化合物(ii)が、チタンを含まない化合物である前記(1)に記載の酸素還元触媒の製造方法。
(3)前記酸素還元触媒に含有される鉄及びコバルトの原子数の合計に対する前記触媒に含有される炭素の原子数の比率が、前記金属元素の原子数の合計を1とした場合、10以上、65以下である前記(1)または(2)に記載の酸素還元触媒の製造方法。
(4)前記化合物(i)及び化合物(ii)の少なくとも一方が、非酸化性雰囲気中での加熱により酸素原子を供給する化合物である前記(1)〜(3)のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
(5)前記化合物(ii)が、有機酸塩、無機酸塩、有機錯体、無機錯体、アルコキシドおよびその他の有機金属化合物から選ばれる少なくとも一種である前記(1)〜(4)のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
(6)前記化合物(i)が、α-窒素カルボン酸である前記(1)〜(5)のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
(7)前記α-窒素カルボン酸が、グリシン、グリシルグリシン、アラニン、アラニルアラニンおよびノルバリンから選ばれる少なくとも一種である前記(6)に記載の酸素還元触媒の製造方法。
(8)さらに、前記化合物(i)、前記化合物(ii)及び溶媒を混合して触媒前駆体溶液を調製した後、該触媒前駆体溶液から溶媒を除去して前記触媒前駆体を調製する工程を含む前記(1)〜(7)のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
(9)有機酸を用いて、前記触媒前駆体溶液のpHを4以下に調節する前記(8)に記載の酸素還元触媒の製造方法。
(10)前記有機酸が酢酸である前記(9)に記載の酸素還元触媒の製造方法。
(11)前記触媒前駆体溶液が、ケトン、アルコールまたはエーテルを1〜20質量%含む前記(8)〜(10)のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
(12)前記触媒前駆体溶液がケトンを含み、該ケトンが1,3−ジケトンであることを特徴とする前記(11)に記載の酸素還元触媒の製造方法。
(13)前記非酸化性雰囲気が、
窒素、アルゴン、アンモニアおよびシアン化水素から選ばれる少なくとも一種のガス雰囲気、または、
窒素、アルゴン、アンモニアおよびシアン化水素から選ばれる少なくとも一種のガスと水素、メタン、プロパン、ブタンおよび一酸化炭素から選ばれる少なくとも一種のガスとの混合ガス雰囲気である前記(1)〜(12)のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
(14)熱処理温度が800〜1100℃である前記(1)〜(13)のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
(15)熱処理の際の昇温速度が10〜40℃/minである前記(1)〜(14)のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
(16)前記(1)〜(15)のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする酸素還元触媒。
(17)酸素還元触媒に含まれる元素の内、鉄、コバルト、炭素、窒素および酸素の各原数の比を(鉄およびコバルトの原子数の合計):炭素の原子数:窒素の原子数:酸素の原数=1:x:y:zと表したとき、10≦x≦65、0<y≦2、0<z≦20である前記(16)に記載の酸素還元触媒。
(18)燃料電池用電極触媒である前記(16)または(17)に記載の酸素還元触媒。
(19)前記(18)に記載の酸素還元触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
(20)前記(19)に記載の燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする電極。
(21)カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび/または前記アノードが前記(20)に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
(22)前記(21)に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
(23)前記(21)に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
工程1
工程1は、炭素および窒素を供給する化合物ならびに鉄および/またはコバルトを含有する化合物を混合して触媒前駆体を調製する工程であり、好ましくは、炭素および窒素を供給する化合物、鉄および/またはコバルトを含有する化合物並びに溶媒を混合して溶液(以下「触媒前駆体溶液」とも記す。)を調製する工程(I)、および前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して触媒前駆体を調製する工程(II)を含む。
<炭素および窒素を供給する化合物>
炭素および窒素を供給する化合物とは、非酸化性雰囲気中で加熱されることにより、前記酸素還元触媒に、該触媒の構成元素である炭素および該触媒の構成元素である窒素を、触媒前駆体を介して供給する化合物、すなわち前記酸素還元触媒の炭素源および窒素源となる化合物である。
<鉄および/またはコバルトを含有する化合物>
前記鉄および/またはコバルトを含有する化合物は、酸素還元触媒に、該触媒を構成する金属元素(すなわち鉄およびコバルトの少なくとも一方の元素)を供給する化合物である。前記鉄および/またはコバルトを含有する化合物は、鉄およびコバルト以外の金属元素を含んでいてもよい。ただし、触媒前駆体がチタンを含まないように、前記鉄および/またはコバルトを含有する化合物はチタンを含まない化合物であることが好ましい。チタンを含まない触媒前駆体からは、非チタン系の触媒を得ることができる。
<溶媒>
前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酢酸が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールさらに好ましい。溶解性を増すために、前記溶媒に酸を含有させることが好ましく、酸としては、酢酸、硝酸、塩酸、リン酸およびクエン酸が好ましく、溶媒も兼ねる酢酸がさらに好ましい。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
<触媒前駆体の調製>
工程(I)において、触媒前駆体溶液を調製する手順としては、たとえば、下記手順 (i)および手順 (ii) が挙げられる。
また、温度が高すぎる場合には、鉄および/またはコバルトが水酸化物として析出してしまう懸念がある。
撹拌しながら溶媒を除去する方法としては、たとえば、ロータリーバキュームエバポレーターを用いた方法やスプレードライ法を挙げることができる。
工程2
工程2においては工程1で得られた触媒前駆体を非酸化性雰囲気中で熱処理する。
<酸素還元触媒>
本発明の酸素還元触媒は、上述した本発明の酸素還元触媒の製造方法により製造されることを特徴としている。
(電極の作成)
触媒を30mg及びカーボン7.5mgを溶媒1.2ml中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、前記カーボンとしては、カーボンブラック(比表面積:100〜900m2/g)(例えばライオン社製 KetjenBlack(登録商標)EC−600JD)を用いる。また、前記溶剤としては、イソプロピルアルコール:水(質量比)=1:1を用いる。
(電流−電位曲線の測定と酸素還元電流密度の算出方法)
前述したようにして得られた電極を用いて、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、0.5mol/Lの硫酸水溶液中、30℃の温度で、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、5mV/秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定する。
<用途>
本発明の酸素還元触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。したがって、本発明の酸素還元触媒は燃料電池用電極触媒や空気電池用電極触媒として使用することができる。
<本発明の燃料電池を備えた物品の具体例>
本発明の燃料電池を備えることができる前記物品の具体例としては、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、LED等、有機EL、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。
1.元素分析
炭素:試料約0.1gを量り取り、堀場製作所 EMIA−110で測定を行った。
2.粉末X線回折
理学電機株式会社製ロータフレックスを用いて、試料の粉末X線回折を行った。
3.BET比表面積
試料を0.15g採取し、全自動BET比表面積測定装置 マックソーブ((株)マウンテック製)で比表面積測定を行った。前処理時間、前処理温度は、それぞれ30分、200℃に設定した。
4.電極を用いた触媒の酸素還元能の評価
(1)電極の作製
得られた触媒30mgとカーボンブラック7.5mg(ライオン社製 KetjenBlack EC−600JD)とを、イソプロピルアルコールと純水とを1:1の質量比で混合した溶液1.2mlに入れ、超音波を照射し分散させ、混合した。この懸濁液に5%NAFION(登録商標)溶液(デュポン社製 DE521)を37.5μl添加しさらに混合した。
(2)酸素還元能の評価
上記(1)にて作製した電極を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/Lの硫酸水溶液中、30℃、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
[実施例1]
グリシン10.043gおよび酢酸鉄0.582gを秤採り、水120mlに溶解して、水溶液を得た。アセチルアセトン5.118mlに酢酸32mlを加えて得られた混合液を前記水溶液に加えて、よく撹拌した。得られた溶液のpHは3.3であった。得られた溶液を、エバポレーターを用いて水浴上60℃で処理し、乾固させた。得られた固形物を乳鉢で粉砕した。この粉砕物を石英管状炉に入れ、炉内を、水素ガスを4体積%含む水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気とした。炉内温度を昇温速度20℃/minで900℃まで昇温し、60分間保持して、前記粉砕物を熱処理した。その後、自然冷却し、鉄炭窒酸化物を得た。得られた鉄炭窒酸化物を乳鉢で粉砕して試料粉末(以下「触媒(1)」とも記す。)とした。
[実施例2]
グリシン10.043gに替えてアラニン11.919gを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(2)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは3.2であった。
[実施例3]
グリシン10.043gに替えてグリシルグリシン8.838gを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(3)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは3.3であった。
[実施例4]
グリシン10.043gに替えてポリビニルピロリドン14.869gを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(4)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは3.4であった。
[実施例5]
グリシン10.043gに替えてエチレンジアミン8.93mlを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(5)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは3.3であった。
[実施例6]
酢酸鉄0.582gに替えてヘキサシアノ鉄(II)アンモニウムn水和物(和光純薬工業社製)1.039gを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(6)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは3.7であった。
[実施例7]
酢酸鉄0.582gに替えてフェロセン0.621gを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(7)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは4.8であった。
[実施例8]
酢酸鉄0.582gに替えて酢酸コバルト4水塩0.832gを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(8)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは3.4であった。
(a+b=1、ただし、a,bともに0のときはc=1)
と表した場合のa、b、c、x、yおよびzを表3に示した。
[実施例9]
酢酸鉄0.582gに替えて酢酸鉄0.290gおよび酢酸コバルト4水塩0.416gを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(9)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは3.4であった。
[実施例10]
酢酸鉄0.582gに替えて酢酸鉄0.290gおよびおよび酢酸ニッケル4水和物0.416gを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(10)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは3.4であった。
[比較例1]
酢酸鉄0.582gに替えて酢酸ニッケル4水和物0.831gを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(11)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは3.4であった。
[実施例11]
酢酸32mlに替えて酢酸128mlを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(12)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは2.6であった。
[実施例12]
酢酸32mlに替えて酢酸96mlを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(13)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは2.8であった。
[実施例13]
酢酸32mlに替えて酢酸64mlを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(14)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは3.1であった。
[実施例14]
酢酸32mlに替えて酢酸16mlを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(15)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは3.6であった。
[実施例15]
酢酸を用いない以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(16)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは5.0であった。
[実施例16]
酢酸32mlに替えてメタンスルホン酸32mlを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(17)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは3.3であった。
[実施例17]
アセチルアセトンを用いない以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(18)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは3.3であった。
[実施例18]
アセチルアセトン5.118mlに替えてアセチルアセトン3.4mlを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(19)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは3.3であった。
[実施例19]
アセチルアセトン5.118mlに替えてアセチルアセトン6.8mlを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(20)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは3.3であった。
[実施例20]
アセチルアセトン5.118mlに替えてアセチルアセトン8.5mlを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(21)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは3.3であった。
[実施例21]
アセチルアセトン5.118mlに替えてアセチルアセトン10.2mlを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(22)」とも記す。)を得た。
尚、触媒前駆体溶液のpHは3.3であった。
[実施例22]
アセチルアセトン5.118mlに替えてアセチルアセトン13.7mlを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(23)」とも記す。)を得た。尚、触媒前駆体溶液のpHは3.3であった。
[実施例23]
アセチルアセトン5.118mlに替えてアセチルアセトン20.5mlを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(24)」とも記す。)を得た。
尚、触媒前駆体溶液のpHは3.3であった。
[実施例24]
アセチルアセトン5.118mlに替えてアセチルアセトン30.7mlを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(25)」とも記す。)を得た。
尚、触媒前駆体溶液のpHは3.3であった。
[実施例25]
炉内をアルゴンガス雰囲気としたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(26)」とも記す。)を得た。
[実施例26]
炉内温度を700℃まで昇温したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(27)」とも記す。)を得た。
[実施例27]
炉内温度を800℃まで昇温したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(28)」とも記す。)を得た。
[実施例28]
炉内温度を1000℃まで昇温したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(29)」とも記す。)を得た。
[実施例29]
炉内温度を1100℃まで昇温したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(30)」とも記す。)を得た。
[実施例30]
昇温速度を5℃/minとしたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(31)」とも記す。)を得た。
[実施例31]
昇温速度を40℃/minとしたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(32)」とも記す。)を得た。
[実施例32]
昇温速度を60℃/minとしたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、試料粉末(以下「触媒(33)」とも記す。)を得た。
[比較例2]
グリシン10.043gを秤採り水120mlを加えて溶解して水溶液を得た。アセチルアセトン5.118mlにチタニウム(IV)イソプロポキシド10mlを加え、さらに酢酸32mlを加えて得られた混合液を前記水溶液に加えて、よく撹拌した。得られた溶液のpHは3.3であった。得られた溶液を、エバポレーターを用いて水浴上60℃で処理し、乾固させた。得られた固形物を乳鉢で粉砕した。この粉砕物を石英管状炉に入れ、炉内を、水素ガスを4体積%含む水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気とした。炉内温度を昇温速度20℃/minで900℃まで昇温し、60分間保持して、前記粉砕物を熱処理した。その後、自然冷却し、鉄炭窒酸化物を得た。得られた鉄炭窒酸化物を乳鉢で粉砕して試料粉末(以下「触媒(34)」とも記す。)とした。
[比較例3]
カーボンに白金を64.7%担持した市販の触媒を用いて酸素還元能の評価を行い、電流−電位曲線を得た。得られた電流−電位曲線を図3に示す。尚、この評価に用いた電極を燃料電池用電極(35)とする。
[比較例4]炭素-窒素主成分の触媒
フェノール樹脂(群栄化学製)10gをアセトン50mlに攪拌溶解した。得られた溶液にクロロ酢酸(東京化成製)50mg、フタロシアニン鉄(東京化成製)300mgを加えて、超音波洗浄機に入れ1時間振とうした。液の色が紫から青緑になった後、この溶液をエバポレーターで濃縮し、窒素気流中で、80℃で24時間乾燥することにより、前駆体8.23gが合成された。
Claims (13)
- 非酸化性雰囲気中での加熱により炭素および窒素の各元素を供給する化合物(i)、鉄及びコバルトの少なくとも一方の元素を含有する化合物(ii)及び溶媒を混合して触媒前駆体溶液を調製し、有機酸を用いて前記触媒前駆体溶液のpHを4以下に調節した後、前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して触媒前駆体を調製する工程、ならびに前記触媒前駆体を非酸化性雰囲気中で熱処理する工程を含むことを特徴とする酸素還元触媒の製造方法。
- 前記化合物(ii)が、チタンを含まない化合物である請求項1に記載の酸素還元触媒の製造方法。
- 前記酸素還元触媒に含有される鉄及びコバルトの原子数の合計に対する前記触媒に含有される炭素の原子数の比率が、前記金属元素の原子数の合計を1とした場合、10以上、65以下である請求項1または2に記載の酸素還元触媒の製造方法。
- 前記化合物(i)及び化合物(ii)の少なくとも一方が、非酸化性雰囲気中での加熱により酸素原子を供給する化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
- 前記化合物(ii)が、有機酸塩、無機酸塩、有機錯体、無機錯体、アルコキシドおよびその他の有機金属化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項1〜4のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
- 前記化合物(i)が、α-窒素カルボン酸である請求項1〜5のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
- 前記α-窒素カルボン酸が、グリシン、グリシルグリシン、アラニン、アラニルアラニンおよびノルバリンから選ばれる少なくとも一種である請求項6に記載の酸素還元触媒の製造方法。
- 前記有機酸が酢酸である請求項1〜7のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
- 前記触媒前駆体溶液が、ケトン、アルコールまたはエーテルを1〜20質量%含む請求項1〜8のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
- 前記触媒前駆体溶液がケトンを含み、該ケトンが1,3−ジケトンであることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
- 前記非酸化性雰囲気が、
窒素、アルゴン、アンモニアおよびシアン化水素から選ばれる少なくとも一種のガス雰囲気、または、
窒素、アルゴン、アンモニアおよびシアン化水素から選ばれる少なくとも一種のガスと水素、メタン、プロパン、ブタンおよび一酸化炭素から選ばれる少なくとも一種のガスとの混合ガス雰囲気である請求項1〜10のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。 - 熱処理温度が800〜1100℃である請求項1〜11のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
- 熱処理の際の昇温速度が10〜40℃/minである請求項1〜12のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
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