CN115939424B - 一种负载型亚纳米铁硫簇催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型亚纳米铁硫簇催化剂、制备方法及应用，所述负载型亚纳米铁硫簇催化剂FenSm@CX由非金属杂原子X掺杂的碳载体负载亚纳米铁硫簇构成；其通过将结构明确的铁硫簇前驱体原位封装在金属有机框架中，经高温热解实现铁硫簇在氮掺杂碳上的稳定负载。构建具有相邻金属活性位点的负载型亚纳米铁硫簇催化剂，通过调控团簇中金属原子的组成结构及配位环境优化氧气及中间体的吸附，为提高电池性能、降低电池成本提供一种可行手段；该铁硫簇催化剂具有合成方法简单安全、原料廉价易得、制备成本低的特点，利于大规模工业化推广应用；其可应用于金属‑空气电池、燃料电池等阴极的氧还原反应，显示出超越商用铂碳催化剂的优异性能。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种负载型亚纳米铁硫簇催化剂、制备方法及其在催化氧还原反应和金属-空气电池、燃料电池阴极的应用。
背景技术
传统化石能源的大量消耗导致了严重的能源危机和环境污染，十分不利于实现碳中和和碳达峰。金属-空气电池和质子交换膜燃料电池(PEMFC)等二次电池具有非常高的能量密度，是替代传统化石能源的有效方案之一。更重要的是，整个体系不涉及碳物种，有利于双碳目标的实现。但由于其阴极的氧还原反应(ORR)是4电子过程，导致动力学缓慢，所以需要使用高活性的催化剂。目前商业化的ORR催化剂是Pt基催化材料，导致催化剂成本占整个燃料电池成本的一半，限制其大规模的商业化。开发低成本、高性能的非贵金属催化剂来替代Pt基催化剂具有重要商业前景。
近年来一些负载型的非贵金属单原子ORR催化剂被相继报道，其催化活性中心位点结构为M-Nx的构型，氧气以线式吸附模式被吸附在金属单原子位点上实现活化。然而，由于O2为双原子分子，与单原子位点上的线式吸附相比，桥式吸附模式将更有利于O2的活化进而降低O-O键断裂的能垒，从而提高ORR反应性能。然而，传统合成方法合成负载型的非贵金属单原子催化剂使用的前驱体多为非贵金属的无机盐，无法构筑具有相邻的金属位点，且较难实现配位环境的调控。因此，如何构筑多金属中心并调控其配位环境是亟待解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明通过预制前驱体中的原子种类、数量及结构，构建具有相邻金属活性位点的负载型团簇催化剂，并在此基础上通过调控团簇中金属原子的组成结构及配位环境进一步优化中间体的吸附，将为提高电池性能、降低电池成本提供一种可行的手段。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种负载型亚纳米铁硫簇催化剂，所述催化剂由非金属杂原子X掺杂的碳载体负载亚纳米铁硫簇FenSm构成；所述催化剂具有以下化学式组成：FenSm@CX，其中所述负载的铁硫簇为FenSm，n和m为2-10的整数，活性位点可为Fe2S2和Fe4S3的一种或多种的组合，材料中铁硫簇的负载量为0.1-5wt％。
所述非金属杂原子X选自N、O、F、P、S、Cl的一种或多种的组合；进一步的，技术方案中实施了非金属杂原子N掺杂的碳载体CN。
一种上述的负载型亚纳米铁硫簇催化剂的制备方法，所述方法包括：利用原位合成方法合成金属有机框架材料，将铁硫簇前驱体原位封装在金属有机框架的孔道中，再根据需要在惰性气氛下热解，得到催化剂。
进一步的，所述制备方法包括：将构成金属有机框架的金属离子、有机配体，与铁硫簇前驱体溶于溶剂中，搅拌下反应，反应后分离回收样品；根据需要热解，得到负载型亚纳米铁硫簇催化剂。
进一步的，所述溶剂根据原料溶解度选择，优选为甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺。
所述铁硫簇前驱体为亚硝酰基铁硫簇合物，优选为陆森红盐或陆森黑盐，其化学式分别为：陆森红盐(Me4N)2[Fe2S2(NO)4]，陆森黑盐(Me4N)[Fe4S3(NO)7]。
所述金属离子为锌离子，其前驱体选自可溶性的无机盐，包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌的一种或多种的组合。
所述有机配体选自咪唑、甲基咪唑、二甲基咪唑、乙基咪唑的一种或多种的组合。
进一步的，所述原位合成方法选自原位水热、溶剂热或其它常规合成方法合成金属有机框架材料；铁硫簇前驱体在金属有机框架合成过程前加入或在合成过程中加入，以进入金属有机框架多孔通道中。
进一步的，所述的热解在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述热解设备为能够提供所需气氛及合适温度的焙烧炉或焙烧窑，包括但不限于管式炉、保护气氛炉；热解温度为700-1200℃，优选900-1000℃，时间为30-300min，优选60-180min。
进一步的，热解之前，根据需要，将所得的原位封装铁硫簇前驱体的金属有机框架材料在真空烘箱内50-150℃条件下，烘干12-24h。
本发明进一步公开负载型亚纳米铁硫簇催化剂FenSm@CX用于催化氧还原反应的用途，用于金属-空气电池、燃料电池阴极。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明提供的负载型亚纳米铁硫簇催化剂具有合成方法简单安全、原料廉价易得、制备成本低的特点，有利于大规模的工业化推广应用。
本发明提供的负载型亚纳米铁硫簇催化剂具有相邻的金属活性位点，通过调控团簇中金属原子的组成结构及配位环境优化氧气及中间体的吸附，极大地提高了氧还原反应性能。
该负载型亚纳米铁硫簇催化剂可应用于金属-空气电池、燃料电池等阴极的氧还原反应，显示出超越商用铂碳催化剂的优异性能。
附图说明
图1为实施例1所述的负载型亚纳米铁硫簇催化剂的球差电镜图谱，图中方框框出的成对亮点为铁硫簇中的双铁原子；
图2为实施例1所述的负载型亚纳米铁硫簇催化剂的EXAFS图谱，左右为Fe-N键的峰，/>左右为Fe-S键的峰，/>左右为Fe-Fe键的峰；
图3为实施例1和例2以及对比例1所述的负载型亚纳米铁硫簇催化剂电催化氧还原性能测试的线性扫描伏安曲线图；
图4为实施例1所述负载型亚纳米铁硫簇催化剂电催化氧还原性能稳定性测试的线性扫描伏安曲线图；
图5为实施例1所述负载型亚纳米铁硫簇催化剂锌空气电池的放电曲线和功率密度图；
图6为实施例1所述负载型亚纳米铁硫簇催化剂锌空气电池恒流放电曲线图和单个电池点亮一块LED屏的光学照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。为免赘述，以下实施例中的原材料若无特别说明则均为市售产品，所用方法若无特别说明则均为常规方法。以下实例中所涉及的六水合硝酸锌(AR)从国药集团购买，氢氧化钾(AR)、2-甲基咪唑(AR)均从阿拉丁公司购买，甲醇(AR)、乙醇(AR)均从大茂公司购买，商业Pt/C(20wt％)、聚全氟磺酸(Nafion)溶液从晟尔诺公司购买。O2气体规格为超高纯(>99.999％)。使用的所有化学品都是直接使用的，没有经过任何预纯化处理。
所得产品经球差校正扫描透射电镜和X射线吸收精细结构(XAFS)表征。球差校正扫描透射电镜可以在原子尺度内同时研究材料的晶体结构和对应的电子结构特征，从而理解样品的微观晶体结构与性能之间的关联，是研究材料构效关系的一种非常有效的手段。X射线吸收精细结构(XAFS)利用X射线入射前后信号变化来分析材料元素组成，电子态及微观结构等信息的光谱学手段。当X射线穿过样品时，由于样品对X射线的吸收，光的强度会发生衰减，这种衰减与样品的组成及结构密切相关。因此可以测定材料的电子结构和几何结构。
实施例1
Fe2S2@CN亚纳米团簇催化剂的制备，包括如下步骤：
配置20mL 0.2mol/L的六水合硝酸锌甲醇溶液、10mL 0.005mol/L(Me4N)2[Fe2S2(NO)4]甲醇溶液和20mL 0.8mol/L的二甲基咪唑甲醇溶液，然后将20mL的0.8mol/L的二甲基咪唑甲醇溶液加入到20mL的0.2mol/L的六水合硝酸锌甲醇溶液和10mL的0.005mol/L(Me4N)2[Fe2S2(NO)4]甲醇溶液的混合溶液中，搅拌混匀，然后超声10min，之后静置1h。将得到的混合溶液用乙醇离心洗涤4次，在65℃真空烘箱中干燥，得到固体粉末。将上述得到的固体粉末放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在氮气气氛下升温到950℃，煅烧2h，然后自然冷却降温至室温，即得所需的负载型亚纳米铁硫簇催化剂(记为Fe2S2@CN)。所得产品经球差校正扫描透射电镜和X射线吸收精细结构(XAFS)表征。如图1所示，观察到Fe原子的亮点成对出现；如图2所示，产品中存在Fe-N键、Fe-S键和Fe-Fe键，表明得到了氮掺杂碳负载的Fe2S2簇催化剂。
实施例2
Fe4S3@CN亚纳米团簇催化剂的制备，包括如下步骤：
配置20mL 0.2mol/L的六水合硝酸锌甲醇溶液、10mL 0.005mol/L(Me4N)[Fe4S3(NO)7]甲醇溶液和20mL 0.8mol/L的二甲基咪唑甲醇溶液，然后将20mL的0.8mol/L的二甲基咪唑甲醇溶液加入到20mL的0.2mol/L的六水合硝酸锌甲醇溶液和10mL的0.005mol/L(Me4N)[Fe4S3(NO)7]甲醇溶液的混合溶液中，搅拌混匀，然后超声10min，之后静置1h。将得到的混合溶液用乙醇离心洗涤4次，在65℃真空烘箱中干燥，得到固体粉末。将上述得到的固体粉末放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在惰性气氛下升温到950℃，煅烧2h，然后自然冷却降温至室温，即得所需负载型亚纳米铁硫簇催化剂(记为Fe4S3@CN)。
对比例1
CN催化剂的制备，包括如下步骤：
配置20mL 0.2mol/L的六水合硝酸锌甲醇溶液和20mL 0.8mol/L的二甲基咪唑甲醇溶液，然后将20mL的0.8mol/L的二甲基咪唑甲醇溶液加入到20mL的0.2mol/L的六水合硝酸锌甲醇溶液中，搅拌混匀，然后超声10min，之后静置1h。将得到的混合溶液用乙醇离心洗涤4次，在65℃真空烘箱中干燥，得到固体粉末。将上述得到的固体粉末放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在惰性气氛下升温到950℃，煅烧2h，然后自然冷却降温至室温，即得未负载铁硫簇的催化剂(记为CN)。
应用实施例1
电催化氧还原反应，包括如下步骤：
向含有40μL的质量浓度为5％的聚全氟磺酸(Nafion)和960μL无水乙醇溶液中加入4mg催化剂，超声分散均匀，得到催化剂油墨。将一滴5μL分散良好的墨水滴到干净、抛光的玻碳电极上，室温晾干后，然后将其连接到电极旋转器的轴上，并引导到氧气饱和的0.1MKOH电解液中。以Ag/AgCl电极作为参比电极、碳棒作为对电极的三电极体系中，利用旋转圆盘电极进行测试。
应用测试时，分别使用了实施例1、实施例2、对比例1的催化剂以及商业Pt/C(Pt含量为20％)催化剂，催化性能如图3所示。
实施例1和实施例2的催化剂相对于商业Pt/C(Pt含量为20％)催化剂具有更高的起始电位和半波电位，说明负载型亚纳米铁硫簇催化剂具有优异的氧还原反应活性，而对比例1并未表现出氧还原反应活性。
如图4所示，实施例1的催化剂在10000次循环后半波电位没有明显降低，表明负载型亚纳米铁硫簇催化剂具有优异的氧还原反应稳定性。
应用实施例2
锌-空气电池测试，包括如下步骤：
向含有40μL的质量浓度为5％的聚全氟磺酸(Nafion)和960μL无水乙醇溶液中加入4mg催化剂，超声分散均匀，得到催化剂油墨。将催化剂油墨均匀涂覆在碳布上，作为空气阴极，催化剂负载量约为1mg/cm2。将锌片作为阳极，使用6M KOH溶液作为电解质，组装成锌空气电池。利用电化学工作站CHI 660E进行测试。
应用测试时，使用了实施例1的催化剂以及商业Pt/C(Pt含量为20％)催化剂，测试结果如图5和图6所示。
实施例1驱动的锌-空气电池的峰值功率密度达到225mW/cm2，质量比容量达到792mAh/g，远超商业Pt/C(Pt含量为20％)催化剂。单个实施例1驱动的锌-空气电池可以点亮一块LED显示屏。
实验及应用测试结论：
在电催化氧还原反应中，Fe2S2@CN团簇催化剂和Fe4S3@CN团簇催化剂的起始电位和半波电位相比商业Pt/C催化剂更正，表现出优异的ORR性能，CN催化剂并未显示出催化活性，表明负载型亚纳米铁硫簇催化剂具有独特的催化效果。
在锌空气电池测试中，Fe2S2@CN团簇催化剂表现出比商业Pt/C催化剂更优异的峰值功率密度和质量比容量，表明负载型亚纳米铁硫簇催化剂在电池应用上的潜力。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (3)
1. 一种负载型亚纳米铁硫簇催化剂，其特征在于，所述催化剂由N掺杂的碳载体负载亚纳米铁硫簇构成，其中负载的铁硫簇的活性位点为Fe2S2和Fe4S3的一种或多种的组合，铁硫簇负载量为0.1-5 wt%；
所述负载型亚纳米铁硫簇催化剂的制备方法包括：利用原位合成方法合成金属有机框架材料，将铁硫簇前驱体原位封装在金属有机框架的孔道中，在惰性气氛下热解，得到负载型亚纳米铁硫簇催化剂；
所述原位合成方法为原位水热合成方法或溶剂热合成方法；铁硫簇前驱体在金属有机框架合成过程前加入；
将构成所述金属有机框架的金属离子、有机配体，与铁硫簇前驱体溶于溶剂中，搅拌下反应，反应后分离回收样品；
所述溶剂为甲醇、乙醇或N, N’-二甲基甲酰胺；所述铁硫簇前驱体为陆森红盐或陆森黑盐，其化学式分别为：(Me4N)2[Fe2S2(NO)4]，(Me4N)[Fe4S3(NO)7]；所述金属离子为锌离子，其前驱体选自可溶性的无机盐，为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌的一种或多种组合；所述有机配体为咪唑、甲基咪唑、二甲基咪唑、乙基咪唑的一种或多种组合；
所述热解在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气或氩气，热解设备为保护气氛炉；热解温度为700-1200 ℃，时间为30-300 min；热解之前，将原位封装铁硫簇前驱体的金属有机框架材料在真空烘箱内50-150 ℃条件下，烘干12-24 h。
2.一种如权利要求1所述负载型亚纳米铁硫簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：利用原位合成方法合成金属有机框架材料，将铁硫簇前驱体原位封装在金属有机框架的孔道中，在惰性气氛下热解，得到负载型亚纳米铁硫簇催化剂；
所述原位合成方法为原位水热合成方法或溶剂热合成方法；铁硫簇前驱体在金属有机框架合成过程前加入；
将构成所述金属有机框架的金属离子、有机配体，与铁硫簇前驱体溶于溶剂中，搅拌下反应，反应后分离回收样品；
所述溶剂为甲醇、乙醇或N, N’-二甲基甲酰胺；所述铁硫簇前驱体为陆森红盐或陆森黑盐，其化学式分别为：(Me4N)2[Fe2S2(NO)4]，(Me4N)[Fe4S3(NO)7]；所述金属离子为锌离子，其前驱体选自可溶性的无机盐，为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌的一种或多种组合；所述有机配体为咪唑、甲基咪唑、二甲基咪唑、乙基咪唑的一种或多种组合；
所述热解在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气或氩气，热解设备为保护气氛炉；热解温度为700-1200 ℃，时间为30-300 min；热解之前，将原位封装铁硫簇前驱体的金属有机框架材料在真空烘箱内50-150 ℃条件下，烘干12-24 h。
3.一种如权利要求1所述负载型亚纳米铁硫簇催化剂在催化氧还原反应中的应用，其特征在于，应用于金属-空气电池、燃料电池阴极。
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