CN111725529B - 异质结构的铁/钴双金属酞菁电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

异质结构的铁/钴双金属酞菁电催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种异质结构的铁/钴双金属酞菁电催化剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：1)将商业型低结晶度的酞菁钴和酞菁铁粉末加入到溶剂中，搅拌均匀使其溶解,得到溶液；2)将搅拌好的溶液转入到反应容器中，在静态密闭条件下进行溶剂热反应；3)冷却后洗涤，烘干得到双金属酞菁前驱体；4)将上述产物低温焙烧，得到异质结构的铁/钴双金属酞菁。本发明与现有技术相比，具有如下优势：本发明采用溶剂热的方法将双金属酞菁进行相转变，使得双金属酞菁复合，并且提高了结晶度，使得材料导电性得以提高。异质结构的设计使得材料的电子结构得到优化，活性和稳定性得到提升。

Description

异质结构的铁/钴双金属酞菁电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种异质结构的铁/钴双金属酞菁电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的飞速崛起，环境污染形势日趋严峻，因而，开发绿色高效可持续发展的新能源，成为亟待解决的问题。以金属-空气电池、燃料电池等为代表的新型电池正逐步崛起，作为理想的能量转换装置，燃料电池可以使用氢气或碳氢化合物燃料，通过电化学反应将化学燃料能转化为电能，其中储存的化学能量远大于普通电池，如质子交换膜燃料电池，氢氧燃料电池等。反应进行的整个过程不涉及碳排放，水是唯一的副产品，并且对氢能利用率高，相较于其他种类的电池有明显的优势。然而，ORR作为燃料电池中重要的半反应，由于反应过程所需能量很高(氧气的结合能为498kJ mol-1)，动力学十分缓慢，严重制约了这种电池的商业化应用，因此采用高效的催化剂来降低ORR的反应难度，提高能量转换效率，在进几十年都是研究的热点和难点问题。
作为目前已知性能最好的ORR催化剂，贵金铂基催化剂因为价格高昂，资源稀缺，不能进行大规模商业化应用。因此，开发催化性能良好，环境友好，价格低廉的非贵金属催化剂具有十分重大的意义。金属-氮基催化剂，如酞菁(phthalocyanine,Pc)、卟啉(porphyrin,PP)等，由于其内环有18个π电子的共轭结构，有利于电子的快速传输，并且容易与其他材料通过π-π共价键相互作用实现与基体材料的复合，是较好的铂基催化剂的替代材料，但是其稳定性较差。因此，在提高酞菁催化剂催化活性的前提下，实现稳定性的显著提升，成为这种材料研究的主要趋势。
商业化的酞菁钴，酞菁铁颗粒较大，微观形貌不均一，对氧还原反应的催化性能一般，稳定性较差。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述问题提出的一种异质结构的铁/钴双金属酞菁ORR电催化剂，其制备和应用，在增强材料催化活性的同时，大幅度提高了材料的稳定性。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：异质结构的铁/钴双金属酞菁的制备方法，包括以下步骤：
1)将商业型低结晶度的酞菁钴和酞菁铁粉末加入到溶剂中，搅拌均匀使其溶解,得到溶液；
2)将搅拌好的溶液转入到反应容器中，在静态密闭条件下进行溶剂热反应；
3)冷却后洗涤，烘干得到双金属酞菁前驱体；
4)将上述产物低温焙烧，得到异质结构的铁/钴双金属酞菁。
按上述方案，步骤1)所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
按上述方案，步骤1)所述的酞菁铁用量为50-150mg，酞菁钴的用量为50-150mg，所述的溶剂用量在70-100mL。
按上述方案，步骤2)所述的加热反应温度为100-200℃，反应12-48h。
按上述方案，步骤4)所述的焙烧温度为400-500℃，时间为2-4h。
任一项制备方法所得的异质结构的铁/钴双金属酞菁材料。
所述的异质结构的铁/钴双金属酞菁材料作为锌空气电池阴极催化剂的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：本发明采用溶剂热的方法将双金属酞菁进行相转变，使得双金属酞菁复合，并且提高了结晶度，使得材料导电性得以提高。异质结构的设计使得材料的电子结构得到优化，活性和稳定性得到提升。本发明主要是通过溶剂热和低温煅烧法制备异质结构的双金属酞菁材料。这种材料作为氧还原电催化剂时，表现出动力学电流密度大和稳定性好等特点。作为锌空气电池的阴极催化剂时，表现出较高的开路电压和功率密度。具有合成工艺简单，绿色环保，重复率高和电化学性能优异的特点。
附图说明
图1为异质结构的铁/钴双金属酞菁合成示意图；
图2为实施例1所得异质结构的铁/钴双金属酞菁催化剂的SEM图谱；
图3为实施例1所得异质结构的铁/钴双金属酞菁催化剂的HAADF-STEM图和EDS图谱；
图4为实施例1所得异质结构的铁/钴双金属酞菁催化剂的XRD图谱；
图5为实施例1，5，6所得异质结构的铁/钴双金属酞菁和单金属酞菁的FT-IR图谱；
图6为实施例1，3，4所得异质结构的铁/钴双金属酞菁的LSV曲线和实施例1,2,5,6所得异质结构和非异质结构的铁/钴双金属酞菁，单金属酞菁的LSV曲线；
图7为实施例1和6所得异质结构的铁/钴双金属酞菁和单金属酞菁铁的CV曲线；
图8为实施例1和6所得异质结构的铁/钴双金属酞菁的稳定性测试曲线；
图9为实施例1所得异质结构的铁/钴双金属酞菁的RRDE测试曲线；
图10为实施例1所得异质结构的铁/钴双金属酞菁的锌空气电池性能图；
图11为实施例5和6所得单金属酞菁铁和单金属酞菁钴的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
1)将低结晶度的酞菁钴(0.150g)和酞菁铁(0.050g)粉末加入到70mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂当中搅拌30分钟，使粉末均匀溶解到溶剂中，得到紫黑色溶液；
2)将搅拌好的溶液转入反应釜中，在180℃条件下溶剂热反应24小时；
3)反应结束后，待反应釜冷却后取出溶液，用酒精洗涤3次，80℃真空干燥得到双金属酞菁前驱体；
4)将上述产物在450℃惰性气体管式炉中低温焙烧3小时，得到异质结构的铁/钴双金属酞菁(FePc/CoPc HS)催化剂。
以本实施例所得的异质结构的铁/钴双金属酞菁催化剂为例，其合成示意图如附图1所示。首先在溶剂热反应过程当中，因为酞菁铁和酞菁钴具有相似的晶体结构和不同的成核/生长速率，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中的酞菁分子重新成核和生长；酞菁钴分子的成核/生长速度要快于酞菁铁，优先形成了异质结构微米棒的中部，酞菁铁随后在异质结构微米棒的顶端成核生长。之后的低温焙烧使得到的双金属酞菁前驱体结晶度进一步提高，最终形成异质结构的铁/钴双金属酞菁催化剂。
以本实施例所得的异质结构的铁/钴双金属酞菁为例，合成的异质结构微米棒平均直径达到～1μm左右，长度达到数十微米左右(附图2)。从HAADF-STEM和EDS图像(附图3a-g)可以看出铁元素和钴元素在一根微米棒上呈现非均相分布，钴元素主要集中在微米棒的尖端，而铁元素主要集中在微米棒的中部。局部的EDS图谱(附图3h)进一步证明了这种元素的非均相分布，碳元素和氮元素的峰在两个区域都出现了，钴元素的峰只出现在中间区域而铁元素的峰只出现在尖端区域，表明异质结构的铁/钴双金属酞菁的成功构筑。XRD图(附图4)在6.99,9.17,15.62,18.09,和18.64°的位置出现明显的衍射峰，说明合成的异质结构的铁/钴双金属酞菁具有较高的结晶度。测试得到的图谱和β相酞菁钴的标准卡片对应，这可能是由于原料中酞菁钴含量较高而倾向于形成β相酞菁钴的晶体结构。FT-IR图谱(附图5)说明异质结构的铁/钴双金属酞菁完整的保持了酞菁钴和酞菁铁的原始结构，在处理过程中，大环结构没有被破坏，得以完整保留。
以本实施例所得到的异质结构的铁/钴双金属酞菁作为氧还原反应电催化剂的应用如下：组装三电极工作体系，在氧气饱和的0.1M氢氧化钾电解液当中，以负载活性物质的旋转圆盘电极(RDE)或旋转环盘电极(RRDE)为工作电极，铂黑电极作为对电极，甘汞电极为参比电极，然后进行测试。活性物质分散液制备的配方为：5mg活性物质，5mg VXC-72R碳，50μl Nafion作为粘结剂，800μl异丙醇和150μl水作为溶剂，超声1小时以上，直至均匀分散。用移液枪取10μl活性物质分散液滴加到RDE或RRDE的玻碳电极上，在室温条件下干燥后，安装测试。
从附图6a线性扫描伏安(LSV)曲线比较可以看出，在异质结构的双金属酞菁催化剂中，当酞菁铁和酞菁钴比例达到1:3时具有最高的起峰电势和最大的极限电流。从附图6b可以看出，相比于没有形成异质结构的单金属酞菁铁(FePc)，酞菁钴(CoPc)和物理混合的酞菁铁/酞菁钴(FeP+CoPc)本实施例所得到的异质结构的铁/钴双金属酞菁催化剂催化活性大幅提升，起峰电势达到0.971V，半波电势达到0.879V，极限电流达到5.71mA cm-2。计算得到的动力学电流达到2.847mA cm-2，是单金属酞菁铁(1.417mA cm-2)的两倍，循环伏安图(附图7)中显示异质结构的铁/钴双金属酞菁的氧还原电位为0.897V，表现出十分优异的催化活性。
附图8为催化剂的稳定性测试。在半波电位下，经过5000s的持续测试之后，异质结构的双金属酞菁的电流保持率达到了77.4％，远远超过单金属酞菁铁，展现出较高的稳定性。
附图9为RRDE测试计算得到，异质结构的铁/钴双金属酞菁的电子转移数接近4，有利于ORR的快速发生，过氧化物的产率小于3％，副产物产量小，具有高效的反应转化率。
为了进一步增加其实际应用，我们用活性材料作为阴极催化剂组装了锌空气电池(附图10a)。锌空气电池由三部分组成。首先将33.66g KOH和2.72g ZnCl2溶于100ml去离子水中作为电解液，抛光的锌板(直径1cm)作为阳极。然后，将催化剂墨水负载在具有气体扩散层的疏水性碳布衬底(直径1cm)上，制备空气阴极。催化剂墨水的制备方法与之前的ORR测试相同，其在基体上的负载质量为1mg cm-2。最后采用定制的电化学电池将上述部件组装成一次锌空气电池。如附图10b所示电池的开路电压高达1.67V，两个电池串联可以点亮60个LEDs小灯，并持续几分钟。将电池在10mA cm-2电流密度下放电(附图10c)，放电容量达到791.5mAh g-1，能量密度达到831.0Wh kg-1。通过极化曲线得到功率密度为128mW cm-2(附图10d)。以上结果表明异质结构的铁/钴双金属酞菁作为锌空气电池的阴极催化剂，体现出优异的电化学性能，具有良好的应用前景。
对比实施例2
1)将商业型低结晶度的酞菁钴(0.200g)加入到70mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂当中搅拌30分钟，使粉末均匀溶解到溶剂中，得到紫黑色溶液；
2)将商业型低结晶度的酞菁铁(0.200g)加入到70mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂当中搅拌30分钟，使粉末均匀溶解到溶剂中，得到紫黑色溶液；
2)将搅拌好的溶液分别转入两个反应釜当中，在180℃条件下溶剂热反应24小时；
3)反应结束后，待反应釜冷却后取出溶液，用酒精洗涤3次，80℃真空干燥得到酞菁钴和酞菁铁前驱体；
4)将上述产物各自在450℃惰性气体管式炉中低温焙烧3小时，得到单金属酞菁钴和酞菁铁；
5)将得到的单金属粉末按照酞菁铁：酞菁钴＝1:3的比例进行物理混合，得到物理混合的酞菁铁/酞菁钴(FePc+CoPc)。
本实施例所得物理混合的酞菁铁/酞菁钴没有形成异质结构。从附图6b中可以看出，未形成异质结构的双金属酞菁表现出较低的起峰电势，半波电位和极限电流，表明异质结构的构筑对催化剂催化活性的提升具有至关重要的作用。
实施例3
1)将商业型低结晶度的酞菁钴(0.100g)和酞菁铁(0.100g)粉末加入到70mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂当中搅拌30分钟，使粉末均匀溶解到溶剂中，得到紫黑色溶液；
2)将搅拌好的溶液转入反应釜当中，在180℃条件下溶剂热反应24小时；
3)反应结束后，待反应釜冷却后取出溶液，用酒精洗涤3次，80℃真空干燥得到双金属酞菁前驱体；
4)将上述产物在450℃惰性气体管式炉中低温焙烧3小时，得到异质结构的铁/钴双金属酞菁(1:1)催化剂。
以本实施例所得的异质结构的铁/钴双金属酞菁为例进行ORR催化测试，如附图6a所示，LSV起峰电势为0.922V，半波电势为0.785V，极限电流为4.41mA cm-2。本实施例所得材料的ORR催化性能比实施例1所得异质结构的铁/钴双金属酞菁差。
实施例4
1)将商业型低结晶度的酞菁钴(0.050g)和酞菁铁(0.150g)粉末加入到70mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂当中搅拌30分钟，使粉末均匀溶解到溶剂中，得到紫黑色溶液；
2)将搅拌好的溶液转入反应釜当中，在180℃条件下溶剂热反应24小时；
3)反应结束后，待反应釜冷却后取出溶液，用酒精洗涤3次，80℃真空干燥得到双金属酞菁前驱体；
4)将上述产物在450℃惰性气体管式炉中低温焙烧3小时，得到异质结构的铁/钴双金属酞菁(3:1)催化剂。
以本实施例所得的异质结构的铁/钴双金属酞菁为例进行ORR催化测试，如附图6a所示，LSV起峰电势为0.947V，半波电势为0.855V，极限电流为5.51mA cm-2。本实施例所得材料的ORR测试性能比实施例1所得异质结构的铁/钴双金属酞菁差。
对比实施例5
1)将商业型低结晶度的酞菁钴(0.200g)粉末加入到70mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂当中搅拌30分钟，使粉末均匀溶解到溶剂中，得到紫黑色溶液；
2)将搅拌好的溶液转入反应釜当中，在180℃条件下溶剂热反应24小时；
3)反应结束后，待反应釜冷却后取出溶液，用酒精洗涤3次，80℃真空干燥得到双金属酞菁前驱体；
4)将上述产物在450℃惰性气体管式炉中低温焙烧3小时，得到单金属酞菁钴催化剂。
以本实施例所得单金属酞菁钴(CoPc)为例，从XRD图中可以看出，单金属酞菁钴呈现β相，与标准卡片JCPDS NO.14-0948相对应(附图11a)。ORR催化测试(附图6b)显示，其LSV起峰电势为0.891V，极限电流为5.45mA cm-2，催化活性很差。
对比实施例6
1)将低结晶度酞菁铁(0.200g)粉末加入到70mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂当中搅拌30分钟，使粉末均匀溶解到溶剂中，得到紫黑色溶液；
2)将搅拌好的溶液转入反应釜当中，在180℃条件下溶剂热反应24小时；
3)反应结束后，待反应釜冷却后取出溶液，用酒精洗涤3次，80℃真空干燥得到双金属酞菁前驱体；
4)将上述产物在450℃惰性气体管式炉中低温焙烧3小时，得到单金属酞菁铁催化剂。
以本实施例所得单金属酞菁铁(FePc)为例，从XRD图中可以看出，单金属酞菁铁呈现β相，与标准卡片JCPDS NO.14-0926相对应(附图11b)。ORR催化测中，其LSV起峰电势为0.899V，极限电流为5.45mA cm-2(附图6b)，催化活性仅次于实施例1所得催化剂。从附图7中的CV曲线可以看出，单金属酞菁铁的氧还原电位在0.881V。在半波电势下，稳定性测试的电流保持率为64.2％(附图8)，稳定性仅次于实施例1所得催化剂。

Claims (5)

1.异质结构的铁/钴双金属酞菁的制备方法，包括以下步骤：
1) 将低结晶度的酞菁钴和酞菁铁粉末加入到溶剂中，搅拌均匀使其溶解,得到溶液；
2) 将搅拌好的溶液转入到反应容器中，在静态密闭条件下进行溶剂热反应；溶剂热反应温度为100-200 ℃，反应12-48 h；
3) 冷却后洗涤，烘干得到双金属酞菁前驱体；
4) 将上述产物低温焙烧，焙烧温度为400-500 ℃，时间为2-4 h；得到异质结构的铁/钴双金属酞菁。
2.根据权利要求1 所述的异质结构的铁/钴双金属酞菁制备方法，其特征在于步骤1）所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求2 所述的异质结构的铁/钴双金属酞菁制备方法，其特征在于步骤1）所述的酞菁铁用量为50-150 mg，酞菁钴的用量为50-150 mg，所述的溶剂用量在70-100mL。
4.权利要求1-3任一项制备方法所得的异质结构的铁/钴双金属酞菁材料。
5.根据权利要求4所述的异质结构的铁/钴双金属酞菁材料作为锌空气电池阴极催化剂的应用。
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