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Verfahren zur Herstellung von Sauerstoffelektroden,
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insbesondere für 3rennstoffzellen Die vorliegende Erfindung betrifft
die Herstellung von Kathoden, insbesondere für Brennstoffzellen, die mit Sauerstoff
oder Luft in sauren Elektrolytlösungen betrieben werden können. Das Ziel der Erfindung
ist die Herstellung platinmetallfreier Kathoden, die in sauren Elektrolytlösungen
bei langer Belastung ihre Aktivität beibehalten.
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Für die elektrochemische Reduktion des Sauerstoffs werden bereits
eine Reihe von Elektroden beschrieben, die wesentliche Anforderungen für den technischen
Betrieb erfüllen: Eine für die Zufuhr des Sauerstoffs genügende Porosität, ein zur
Verhinderung von Elektrolyteinbriichen hinreichend hydrophobes Verhalten, eine durch
entsprechende Katalysatoren - meist Platin bzw. Platinmetall-Legierungen- bedingte
hohe katalytische Aktivität sowie eine für den Elektronenaustausch in der Kathode
ausreichende elektrische Leitfähigkeit.
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Da der allgemeine Einsatz von Platin bzw. Platinmetall-Legierungen
zur Beschleunigung der kathodischen Zellreaktion °2 + 4 H+ + 4 e = 2 H20 in den
zur Vermeidung einer Carbonatisierung angestrebten sauren Elektrolytlösungen unwirtschaftlich
ist und andere Metallkatalysatoren korrodieren, wurde
Katalysatoren
(Metallphthalocyaninen, Porphyrin-Metallchelaten u.a.) in den letzten Jahren zunehmendes
Interesse entgegengebracht.
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Zum einen ging dies auf biochemische Erkenntnisse zurück, nach denen
im menschlichen Organismus gerade Metallchelate mit Porphyrinstruktur für die Reduktion
des Sauerstoffs entscheidend sind. Zum anderen sprachen auch die unter dem katalytischen
Einfluß von Metallchelaten bei der kathodischen Reduktion des Sauerstoffs in alkalischen
bzw. sauren Elektrolytlösungen erreichten Stromdichten für den elektrochemischen
Einsatz organischer Katalysatoren (vgl.
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US Patent 3.410.727, Allis-Ghalmers; französisches Patent 1.538.821,
Bosch; französisches Patent 1.591.825, Siemens; Offenlegungsschrift 2.052.955 und
2.049.008, Battelle; Offenlegungsschrift 2.046.354, BASF).
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Die Einsatzmöglichkeit der organische Katalysatoren enthaltenden Sauerstoffkathoden
ist jedoch verhältnismäßig gering, insbesondere wenn Sauerstoff in sauren Elektrolytlösungen
(z.B. in 6n H2S04) über lange Zeit kathodisch reduziert werden soll. Die elektrochemische
Aktivität der Sauerstoffkathoden nimmt nämlich bei Langzeitbelastung in verhältnismäßig
kurzer Zeit ab, wobei in der Literatur den mit besonders aktiven organischen Elektrokatalysatoren
aufgebauten Elektroden die geringste Stabilität zugeschrieben wird (vgl. F. Beck,
Berichte der Bunsengesellschaft 77, 363, 1973).
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Es wurde nun gefunden, daß die Stabilität der mit polymeren Eisen-Phthalocyaninen
katalysierten Sauerstoffkathoden zu verbessern ist, indem (a) die für die Elektrokatalyse
wichtigen physikalischchemischen Eigenschaften (Katalase aktivität, Leitfähigkeit,
Säureresistenz, katalytische Aktivität der Sauerstoffreduktion) des polymeren Eisen-Phthalocyanins
durch chemische Änderungen des Polymergerüsts optimiert werden, und
(b)
der optimierte Eisen-Phthalocyaninkatalysator in eine elektronisch leitende poröse
Elektrode eingebaut wird, die durch ihren Aufbau eine Dauerbelastung begünstigt.
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Zwischen Katalaseaktivität und Leitfähigkeit einerseits, katalytischer
Aktivität der elektrochemischen Sauerstoffreduktion und Langzeitstabilität von Sauerstoffelektroden
andererseits wird an Phthalocyaninen ein Zusammenhang gefunden, durch den wichtige
Bedingungen der Katalysatoren für den Einbau in Sauerstoffkathoden festgelegt werden:
1. eine hohe Säurestabilität 2. eine große spezifische Leitfähigkeit, bei der auch
ein hoher Defektelektronenanteil beteiligt sein muß 3. eine hohe Katalaseaktivität
4. eine hohe katalytische Aktivität der Sauerstoffreduktion.
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Bei den in der Erfindung behandelten Katalysatoren wurde davon ausgegangen,
daß die angeführten Bedingungen mit polymeren Eisenphthalocyaninen zu erreichen
sind, die durch Monomerverknüpfung über gemeinsame Phenylringe gebildete lineare
oder netzähnliche Makromoleküle enthalten. Für diesen Polymertyp ist nämlich eine
ausgeprägte Delokalisation der # -Elektronen diskutierbar, die sich auf die Säureresistenz
und Leitfähigkeit auswirken kann.
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Die Synthese erfolgte dabei unter Zugrundelegung der für Metall-Polyphthalocyanine
bekannten Vorschriften (z.B. der Vorschrift von W.C. Drinkard und J.C. Bailar, J.
Amer. Rohem. Soc. 81, 4795, 1959, für Kupfer-Polyphthalocyanin), die ausgehend von
Pyromellithsäu#eanhydrid oder Tetracyanobenzol in der Schmelze oder in der Lösung
mit Harnstoff, einem Eisensalz und mit einem oder ohne Katalysator zu den Polymeren
führen. Die Vernetzung und damit die Struktur und Größe der Makromoleküle wurde
durch Änderung der Syntheseparameter (wie Temperatur, Reaktionszeit, Temperung im
Vakuum, Konzentration
der Ausgangsprodukte, Reaktionskatal;ysatoren)
gelenkt. Zur Entfernung nicht umgesetzter Ausgangsprodukte und während der Synthese
entstandener Zwischenprodukte wurde außerdem jeweils ein aus mehreren Schritten
bestehender Reinigungsprozess der Rohprodukte angeschlossen, der u.a. eine Extraktion
mit organischen Lösungsmitteln, eine Vakuumsublimation bei 10 1 bis 10 2 Gorr sowie
eine Umfällung aus konzentrierter Schwefelsäure einbezog.
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Die so erhaltenen reinen polymeren Eisenphthalocyanine zeichnen sich
durch eine im Vergleich zu entsprechenden Monomeren hohe Säureresistenz, Katalaseaktivität
und Leitfähigkeit aus.
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In entsprechender Weise konnten auch polymere Kobaltphthalocyanine
synthetisiert werden, die eine hohe Säureresistenz, Katalaseaktivität und Leitfähigkeit
besitzen.
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Sowohl zur Optimierung der katalytischen Wirkung der polymeren Eisenphthalocyanine
als auch im Hinblick auf einen brauchbaren Einsatz bei Dauerbelastung sind beim
Aufbau der Sauerstoffkathoden mehrere Bedingungen einzuhalten: 1. Der organische
Katalysator muß in enger Verbindung zu einem oberflächenreichen und durch basische
Oberflächengruppen gekennzeichneten Kohleträger stehen, da sich durch die Vergrößerung
der aktiven Fläche und durch eine - z.B. mößbauerspektroskopisch erkennbare - elektronische
Wechselwirkung zwischen Phthalocyanin und Kohle die katalytische Aktivität erhöhen
läßt und außerdem durch den Wechselwirkungseffekt die Stabilität im sauren Elektrolyten
verbessert werden kann.
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2. Bei Dauerbelastung muß die zwischen Phthalocyaninkatalysator, Elektrolyt
und Gasphase an den Elektrolytmenisken der Elektrodenporen bestehende Reaktionszone
unverändert
bleiben.
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3. Zur Gewährleistung eines ungestörten Elektronenaustausches zwischen
Träger, Phthalocyaninkatalysator und Sauerstoff muß die Kathode eine hohe elektrische
Leitfähigkeit besitzen.
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Die an die Sauerstoffkathode gestellten Anforderungen lassen sich
gemäß vorliegender Erfindung dadurch erhalten, daß bei der Herstellung wie folgt
verfahren wird: (a) Abscheidung der erfindungsgemäßen polymeren Eisenphthalocyanin-Katalysatoren
hoher Katalaseaktivität, Leitfähigkeit usw. auf einen oberflächenreichen Kohleträger
(mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 1500 m2/g), indem in die Lösung der
gereinigten Katalysatoren in konzentrierter Schwefelsäure nach Zugabe des Kohleträgers
Wasser eingerührt wird.
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(b) Hydrophobierung eines durch basische Oberflächengruppen gekennzeichneten
Kohlepulvers (z.B. Acetogenruß) durch Anteigen der Kohle mit verdünnter Teflonsuspension
und Entfernung von Feuchteresten durch aufheizen im Vakuum.
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(c) Verpressen der vermischten Anteile (a) und (b) nach Auflage eines
Teflonträgers unter einem Druck von etwa 1000 kp/cm2.
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Die nach dem beschriebenen Verfahren mit geringen Kosten herstellbaren
dünnen Elektroden zeigen eine für den Einsatz in elektrochemischen Zellen ausreichende
mechanische Festigkeit, die sich bei großen Abmessungen durch Einpressen eines metallischen
Stütznetzes weiter verstärken läßt. Die polymere Eisenphthalocyanine enthaltenden
erfindungsgemäßen Elektroden zeichnen sich außerdem durch eine hohe Aktivität bei
der elektrochemischen Sauerstoffreduktion und durch eine bemerkenswerte Stabilität
bei Langzeitbelastung im sauren Elektrolyten aus. Die erfindungsgemäßen
Kathoden
übertreffen dabei die elektrochemische Aktivität und Langzeitstabilität der bisher
bekannten, mit organischen Chelatkatalysatoren hergestellten Sauerstoffkathoden.
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Die erfindungsgemäßen, in sauren und alkalischen Elektrolytlösungen
einsetzbaren Sauerstoffelektroden sind für die Anwendung in Brennstoffzellen, die
mit flüssigen und gasförmigen Brennstoffen arbeiten, sowie auch für Primär-und Sekundärbatterien,
beispielsweise Met all/Luft-Batterien, geeignet.
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Beispiel 1 200 mg einer 40 mg hochvernetztes Eisen-Polyphthalocyanin
(Leitfähigkeit 6'= 1,2 ~ i 10# Ohm 1 cm1; Katalaseaktivität v0 = 75 mMol ~ 1 1 min
enthaltenden Aktivkohle (Norit - BRX) wurden mit 200 mg Acetogenruß (der Firma Knapsack
AG, Köln), der mit 0,5 ml Teflonsuspension (Verdünnung 1:50) angeteigt und getrocknet
war, vermischt.
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Nach Verpressen der Mischung mit einer Teflonschicht (Porendurchmesser
60 Xum) lag eine Elektrode mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von etwa
1 mm vor.
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Die Prüfung der elektrokatalytischen Aktivität der Elektrode erfolgte
in einer elektrochemischen Zelle, in der das Potential der von Sauerstoff umspülten
Elektrode über eine Luggin-Kapillare gegen eine reversible autogene Wasserstoff-Elektrode
in 6n H2504 gemessen wurde.
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Einige der ohne Korrektur des inneren Widerstands bei verschiedenen
Stromdichten erhaltenen Potentialwerte sowie das Ruhepotential der Sauerstoffelektrode
sind in der 1. Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle 1 Potential-Stromdichte -Messung (6n X2S04 250 C) Potential
[mV) Stromdichte [mA/cm2] 1005 (Ruhepotential) O 840 20 800 40 755
60 720 80 690 100 Unter Berücksichtigung der pro cm2 Elektrodenfläche wirksamen
Katalysatormenge ergibt sich bei einem Potential von 690 mV (800 mV) für die kathodische
Sauerstoffreduktion als Aktivität 16 A/g Kat. (7 A/g Kat.), die über der Aktivität
bisher bekannter organischer Katalysatoren liegt (vgl. H. Jahnke, M. Schönborn und
G. Zimmermann, Bosch Techn. Ber. 4, 99, 1973).
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Beispiel 2 Unter Verwendung eines hochvernetzten Eisen-Polyphthalocyanins
mit der Leitfähigkeit 68- =3 ~ 1077 Ohm~1 cm~1 und der Katalaseaktivität v = 56
mMol 1 1 min 1 wurde analog zum Beispiel 1 eine Sauerstoffelektrode hergestellt
und in die elektrochemische Zelle eingesetzt. Zur Erfassung der Langzeitstabilität
in 6n H2504 wurde das Elektrodenpotential, das sich bei einer vorgegebenen Strombelastung
von 20 mA/cm2 einstellt, zeitlich verfolgt. Dieser Potentialverlauf ist in der 2.
Tabelle wiedergegeben.
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Tabelle 2 Potential-Zeit-Verhalten (Stromdichte: 20 mA/cm2; 6n H#SO4,
250 C) Zeit (Stunden) Potential (mV3 50 770 100 770 200 770 300 765 400 750 500
745 600 740 800 740 1000 735 Die gemessene Langzeitstabilität der erfindungsgemäßen
Elektroden übertrifft die Stabilität der für die kathodische Reduktion von Sauerstoff
in sauren Elektrolytlösungen beschriebenen Elektroden. Beispielsweise ist Kobalt-Dibenzotetraazaannulen
in einer 02-Elektrode nur wenige Stunden aktiv (vgl. H. Jshnke, M. Schönborn und
G.
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Zimmermann, Bosch Techn. Ber. 4, 101, 1973).