DE2010169C2

DE2010169C2 - Elektrochemisches Verfahren zum Einbringen von Spurenmengen eines Materials in die Oberflächenschicht eines Trägers

Info

Publication number: DE2010169C2
Application number: DE2010169A
Authority: DE
Inventors: Jerry Haskel New York Fishman; Jean Francois Huntington Station N.Y. Henry; Susanne New York Tessore
Original assignee: Leesona Corp
Current assignee: Leesona Corp
Priority date: 1969-03-04
Filing date: 1970-03-04
Publication date: 1982-12-30
Also published as: JPS4916708B1; FR2033146A5; DE2010169A1; GB1275351A; US3645860A

Description

a) das Trägermaterial in einem Elektrolyten mit ΙΟ-⁸ bis 10~² MoI an dem elektrisch abzuscheidenden Material bis zu 300 s kathodisch polarisiert und anschließend,

b) das Trägermaterial mit dem darauf elektrisch abgeschiedenen Material (zur Oxydation) so kurzzeitig einer anodischen Polarisation unterwirft, daß die kathodische Abscheidung nicht vollständig von der Oberfläche entfernt wird,

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wobei man diesen Zyklus der Stufen a) und b) so oft wiederholt, bis Spurenmengen von einem geringen Bruchteil eines Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial, des abgeschiedenen Materials in der Oberflächenschicht des Trägers fest verankert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in jedem Zyklus den Träger je 0,1 bis 30 s kathodisch und anodisch polarisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger für eine Zeit von 3 min bis zu 24 h abwechselnd kathodisch und anodisch polarisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyten eine wäßrige Lösung einer Säure und als Trägermaterial eine Natriumwolframbronce, ein Kobaltnickelspinell oder ein Oxyd von Wolfram, Tantal, Kobalt oder Nickel verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das abzuscheidende Material Platin, Palladium, Gold, Silber oder Quecksilber ist.

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zum Einbringen von Spurenmengen eines katalytischen Materials in die Oberflächenschicht eines praktisch nicht-katalytischen Trägermaterials durch aufeinanderfolgende kathodische und anodische Polarisation.

Es ist bekannt, einen Katalysator für elektrochemische Umsetzungen dadurch herzustellen, daß man ein katalytisch aktives Material, wie ein Metall der Gruppe VIII oder IB des Periodensystems, auf einen Träger, der selbst aktiv oder inaktiv sein kann, aufbringt. Beispielsweise kann durch Aufbringen von Platin in einer Menge von 5 bis 20 mg/cm² Trägeroberfläche ein in Brennstoffzellen gut verwendbarer Elektrokatalysator erhalten werden. Die Kosten eines solchen Edelmetallkatalysators sind aber immer noch relativ hoch.

Es sind auch schon Plattierungsverfahren zur Herstellung solcher Elektrokatalysatoren bekannt, bei denen ein Träger nacheinander kathodisch und anodisch polarisiert wird, wobei aus einem Elektrolyten, der das abzuscheidende Metall bzw. ein Salz davon in verhältnismäßig hoher Konzentration enthält, ein Metall und bzw. oder Metalloxyd in der oben angegebenen Menge auf dem Träger abgeschieden

Es wurde nun gefunden, daß ein verhältnismäßig billiges Material mit sehr viel geringeren als den oben angegebenen Mengen an Platin katalytisch aktiv gemacht werden kann.

Insbesondere wurde gefunden, daß auf elektrolytischem Wege hergestellte Wolframbronzen der Formel Na,WO3, in der χ einen Wert zwischen etwa 0,5 und etwa 1,0 hat, die an sich praktisch keine elektrokatalytische Aktivität besitzen, dann die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff zu katalysieren vermögen, wenn ihre Herstellung in einem Platintiegel bei hohen Temperaturen von beispielsweise 800⁰C erfolgt ist, so daß vermutlich winzige Mengen Platin in die Oberflächenschicht der Wolframbronze eingedrungen sind. Dieses Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators ist jedoch aufwendig, und schwer zu steuern und hat daher nur geringen technischen Wert

Aufgabe der Erfindung ist daher ein leicht steuerbares Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für elektrochemische Umsetzungen, bei dem ein katalytisch Inaktiver oder wenig aktiver Träger mit außerordentlich geringen Mengen an einem katalytisch aktiven Material so aktiv gemacht werden kann wie die oben erwähnten Elektrokatalysatoren, die 5 bis 20 mg Edelmetall je cm² Trägeroberfläche enthalten, ohne daß für seine Durchführung hohe Temperaturen oder kostspielige Anlagen oder Geräte erforderlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrochemisches Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das Trägermaterial in einem Elektrolyten mit 10~⁸ bis 10~²Mol an dem elektrisch abzuscheidenden Material bis 300 s kathodisch polarisiert und anschließend,

b) das Trägermaterial mit dem darauf elektrisch abgeschiedenen Material (zur Oxydation) so kurzzeitig einer anodischen Polaristation unterwirft, daß die kathodische Abscheidung nicht vollständig von der Oberfläche entfernt wird,

wobei man diesen Zyklus der Stufen a) und b) so oft wiederholt, bis Spurenmengen von einem niedrigen Bruchteil eines Gew.-°/o, bezogen auf das Trägermaterial, des abgeschiedenen Materials in der Oberflächenschicht des Trägers fest verankert sind.

Vorzugsweise erfolgen in jedem Zyklus sowohl die kathodische als auch die anodische Polarisation für eine Zeit zwischen 0,1 und 300 s und der Träger wird für eine Zeit von insgesamt von 3 min bis 24 h abwechselnd kathodisch und anodisch polarisiert.

Bei jeder kathodischen Polarisation, die vorzugsweise für eine Zeit von beträchtlich weniger als 60 s erfolgt, wird aus der als Elektrolyt verwendeten sehr verdünnten Lösung oder kolloidalen Suspension weniger als eine vollständige monomolekulare Schicht aus dem in dem Bad anwesenden Material auf der Trägeroberfläche abgeschieden. Der Niederschlag besteht vermutlich aus isolierten Ansammlungen von Atomen oder Molekülen oder sogar aus isolierten einzelnen Atomen oder Molekülen an Unregelmäßigkeiten des Gefüges der Trägeroberfläche. Wesentlich ist bei der Durchführung der Stufe a) des Verfahrens, daß diese, kathodische Polarisation 1. sehr kurzzeitig und 2. unter Verwendung eines Elektrolyten mit einer außerordentlich geringen Konzentration an dem abzuscheidenden Material erfolgt.

Die auf die kathodische Polarisation folgende anodische Oxydation des Trägers mit der Abscheidung erfolgt vorzugsweise in einem Elektrolyten, in dem Trägermaterial und abgeschiedenes Material schlecht löslich sind. Bei Verwendung eines solchen Elektrolyten wird die Bildung eines Mischoxyds, das sowohl Atome des Trägermaterials als auch des abgeschiedenen Materials enthält, begünstigt Bei der ebenfalls kurzzeitigen anodischen Polarisation wird ein Mischoxyd gebildet

Wenn der aus kurzzeitiger kathodischer und anodischer Polarisation bestehende Zyklus für eine Zeit von einigen Minuten bis zu einigen Stunden wiederholt wird, wird eine vollkommene oder teilweise Verbindung der isolierten Atome, Moleküle oder Atom- oder Molekülan-Sammlungen in dem Trägermaterial erzielt, d.h. es erfolgt eine feste Verankerung der Abscheidung in der Oberflächenschicht des Trägers.

Wenn beispielsweise das Verfahren der Erfindung mit einer Wolframbronze in einer wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure als Elektrolyt und bzw. oder unter Verwendung einer Platingegenelektrode durchgeführt wird, wird ein guter Elektrokatalysator erhalten, obwohl das in Spurenmengen abgeschiedene Platin nur schwer nachweisbar ist und wesentlich andere Eigenschaften besitzt als das gleiche Metall in der Form von beispielsweise Blechen und bzw. oder dünnen Schichten oder als feindisperses Metall, die alle leicht durch Röntgenbeugungsanalyse identifizierbar sind. Unter einer »Spurenmenge« ist im Sinne der Erfindung eine nur durch hoch empfindliche, im allgemeinen destruktive Analysenmethoden, wie die Emissionsspektroskopie, nachweisbare Menge zu verstehen.

Die Produkte des Verfahrens der Erfindung sind aktive Katalysatoren, die sich insbesondere für eine Verwendung bei elektrochemischen Umsetzungen, beispielsweise als Brennstoff- oder Sauerstoffelektroden in Brennstoffzellen und Metall/Luft-Zellen oder -Batterien eignen. Das Verfahren der Erfindung kann aber auch zur Behandlung von Halbleiterkrista'len zur Herstellung von Materialien mit Festkörpereigenschaften, die auf dem Gebiet der Elektronik Verwendung finden, angewandt werden.

Die für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung bevorzugten Trägermaterialien sind Oxyde oder Mischoxyde von Metallen, die noch mit nicht-oxydierten Metallen vermischt oder verbunden sein können. Beispiele für geeignete Oxyde sind diejenigen von Wolfram, Tantal, Nickel und Kobalt Nickeloxyd selbst hat im Gegensatz zu Tantaloxyd eine gewisse katalytische Aktivität. Die Aktivität wird jedoch durch die Anwendung des Verfahrens der Erfindung sehr erhöht. Die als Trägermaterialien verwendeten Mischoxyde können die Komponenten in stöchiometrischen oder nicht-stöchiometrischen Mengenverhältnissen enthalten. Beispiele für nicht-stöchiometrische Mischoxyde sind die Alkalibronzen von Wolfram und Vanadium. Auch leitende Oxyde von Wolfram, die keine Alkalimetalle enthalten, können als Trägermaterialien verwendet werden.

Weitere verwendbare Mischoxyde sind die Spinelle, M¹¹M₂ ¹¹¹O₄, M¹H(M¹¹MiH)O₄, M'^VM₂»O₄, M^V'M₂'O₄, und dergl, worin M¹ ein einwertiges Metall, M¹¹ ein zweiwertiges Metall usw. bedeuten.

Zu den Elementen, die in diesen Spinellen anwesend sein können, gehören Zink, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Aluminium, Cadmium, Chrom und Gallium. Das bevorzugte Spinell enthält Kobalt und Nickel. Mischoxyde können Lithium, Molybdänoxyd und andere bekannte Trägermaterialien enthalten. Besonders geeignet ist lithiumhaltiges Nickeloxyd. Auch Trägermaterialien aus Oxyden und Mischoxyden von Eisen, Cadmium, Niobium, Thorium, Zinn, Blei, Zirkonium, Indium, Thallium, Titan, Germanium und Wismuth können verwendet werden.

Wesentlich ist daß das Trägermaterial in einem oder mehreren Elektrolyten, beispielsweise wäßrigen Lösungen von Säuren oder Basen oder Salzschmelzen, unlöslich oder schlecht löslich ist Zweckmäßig wird ein Oxyd verwendet, das leicht aus dem entsprechenden Metall und bzw. oder einem anderen Oxyd herstellbar ist Beispielsweise sind alle Oxyde von Wolfram mit einer Wertigkeit unter 6 elektrisch leitend und können leicht in das Oxyd des öwertigen Wolframs übergeführt werden. Diese Oxyde werden von Phosphorsäure nicht leicht angegriffen, so daß die Behandlung in Phosphorsäure erfolgen kann. Auch die Behandlung eines Oxyds, wie Nickeloxyd, das von Säure langsam angegriffen wird, kann in einem sauren Elektrolyten erfolgen, sofern sie sich nicht über unnötig lange Zeit erstreckt. Nach der Beendigung der Behandlung gemäß der Erfindung kann das aktivierte Nickeloxyd in jedem Elektrolyten, von dem es nicht angegriffen wird, beispielsweise in einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds, verwendet werden. Alternativ kann auch die Aktivierung gemäß der Erfindung in einem alkalischen Elektrolyten erfolgen.

Auch ein Metall, das bei einer milden anodischen Polarisation kein stabiles Oxyd bildet, wie beispielsweise Gold, kann als Trägermaterial verwendet werden. Wenn Gold als Trägermaterial verwendet wird, so wird das abgeschiedene Material, beispielsweise Platin, wahrscheinlich in der Form einzelner Atome oder von Atomansammlungen im Goldkristallgitter verankert Reines Gold hat bekanntlich selbst eine gewisse katalytische Aktivität. Diese Aktivität wird aber, insbesondere hinsichtlich einer Reduktion von Sauerstoff, stark erhöht, wenn man das Gold nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung emer verdünnten Platinchlorwasserstoffsäure oder dergl. behandelt.

Als Elektrolyt wird für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung vorzugsweise eine saure oder basische wäßrige Lösung des abzuscheidenden Materials, in der dieses in sehr geringer Konzentration von beispielsweise 10~⁵m anwesend ist, verwendet. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Ionen des abzuscheidenden Materials in einem wäßrigen Elektrolyten in dem Bereich von 10-⁸ bis 10~² m. Die obere Grenze der Konzentration liegt beträchtlich unter der Mindestkonzentration der im allgemeinen für die Elektroplattierung von Edelmetallen verwendeten Lösungen. Jedoch können auch höher konzentrierte Lösungen verwendet werden, wenn extrem kurzzeitige Impulse bei der Polarisation verwendet werden, so daß auch dann nur Spurenmengen an Metall abgeschieden werden.

Das abzuscheidende Material ist vorzugsweise ein katalytisch aktives Metall, insbesondere ein Metall der Gruppe VIII oder IB des Periodensystems, beispielsweise Platin, Palladium, Gold oder Silber. Diese Metalle können aus Lösungen irgendeines ihrer Salze, wie sie üblicherweise für Elektroplattierungen verwendet werden, abgeschieden werden. Beispiele für solche Salze sind die Aikalisalze der Platinchlorwasserstoffsäure, Goldcyanide, Silbercyanide und dergl.

Alternativ können die gemäß der Erfindung verwen-If deten außerordentlich verdünnten Lösungen durch

Verwendung einer korrodierenden Gegenelektrode erhalten werden. Auch Elektroden aus Edelmetallen, wie Platin, Gold, Palladium und Silber, werden in s verschiedenen Elektrolyten elektrochemisch korrodiert, so daß Spurenmengen an Ionen des betreffenden Metalls in den Elektrolyten gelangen. Zur Beschleunigung der Korrosion können dem Elektrolyten geringe Mengen an bekannten Zusätzen, wie einem Chlorid, Vanad^:umphosphat oder einem anderen Salz, zugesetzt werden. Beispiellsweise wird eine Goldgegenelektrode in Phosphorsäure bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung rascher korrodiert, wenn in dem Elektrolyten noch Nickel- und bzw. oder Eisenchlorid anwesend ist.

Alles bisher verfügbare experimentelle Material zeigt, daß die gemäß der Erfindung aktivierten Trägermaterialien Eigenschaften besitzen, die weder für das Trägermaterial noch für das abgeschiedene Metall für sich kennzeichnend sind. Offensichtlich sind die jSpurenmengen des abgeschiedenen Metalls in oder tunter der Oberfläche des Trägers verankert, und diese "Spurenmengen weisen die charakteristischen Eigenschaften des Metalls selbst nicht auf. Elektrochemische Untersuchungen lassen die für das Metall selbst kennzeichnenden anodischen und kathodischen Spitzenwerte nicht erkennen, und die Anwesenheit des Metalls ist durch die üblichen Analysenmethoden, einschließlich »electron microprobe« und Röntgenstrahlbeugung, nicht nachweisbar. Die spektroskopische Analyse zeigt, daß das Metall in einer Merge von schätzungsweise einem geringen Bruchteil eines Prozents anwesend ist. Ein Beispiel für die Veränderung der Eigenschaften eines Trägermaterials durch eine Behandlung nach dem Verfahren der Erfindung ist eine durch Gold aktivierte Wolframbronze, deren elektrokataiytische Aktivität (bestimmt als bei der Reduktion von Sauerstoff erzeugter Kathodenstrom) derjenigen von Platin vergleichbar ist, während Gold selbst, insbesondere im Vergleich mit Platin in einem sauren Elektrolyten, ein schlechter Katalysator für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff ist

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Trägermaterialien können in den verschiedensten Formen vorliegen. Beispielsweise können Stäbe, Folien, Platten, Pulver oder auch sorgfältig gezüchtete Kristalle verwendet werden. Wenn das Trägermaterial nur geringe elektrische Leitfähigkeit besitzt, kann die Wirkung der Behandlung gemäß der Erfindung in bekannter Weise erhöht werden, beispielsweise indem man das Material mit einem porösen oder durchlöcherten Leiter, wie einem Metallnetz, einer Metallgaze, oder einem gedehnten perforierten Metallstreifen, in Kontakt bringt, oder das feindisperse schlecht leitende Material mit einem feindispersen Metall oder Graphit vermischt. Einige der oben aufgeführten Trägermaterialien sind während der kathodischen und bzw. oder der anodischen Polarisation gemäß der Erfindung elektrisch leitend.

Die Gegenelektrode kann aus Graphit oder aus dem auf dem Träger abzuscheidenden Metall bestehen. Alternativ kann als Gegenelektrode ein zweiter Träger verwendet werden, wobei gleichzeitig beide Träger der jeweils anderen Stufe des Verfahrens der Erfindung unterworfen werden. Die behandelten Träger können in bekannter Weise zu Elektroden für elektrochemische Zellen verarbeitet werden.

Die beiden Stufen eines Verfahrenszyklus müssen einander hinsichtlich Dauer, Spannung oder Stromdichte nicht gleichen. Abgesehen von der Polarität können sie sich auch hinsichtlich der Dauer, der Spannung und der Stromdichte von einander unterscheiden. Die Anzahl Zyklen, die angewandt werden müssen, hängen von der Art des Trägermaterials und des abzuscheidenden Materials ab. Im allgemeinen werden meßbare Ergebnisse schon bei Anwendung von nur fünf vollständigen Zyklen oder bei siner dreiminütigen Behandlung erzielt. Die Behandlung kann sich über 24 h erstrecken, dauert in der Regel jedoch V2 bis 5 h. Wenn eine korrodierende Goldelektrode in einem phosphorsauren Elektrolyten, der Chlorionen enthält, verwendet wird, können mit einer Behandlung von mehr als 5 Stunden schlechtere Ergebnisse erzielt werden als mit einer kürzeren Behandlung.

Wie erwähnt, beträgt die Dauer einer anodischen oder kathodischen Polarisation vorzugsweise weniger als 60 s. Die kathodische Polarisation kann jedoch 300 s und die anodische Polarisation kann ebenfalls 300 s dauern. Die Dauer jeder Polarisation hängt letztlich von der Art des Trägermaterials, der Konzentration des Elektrolyten und den kinetischen Voraussetzungen des Verfahrens ab. Keine der beiden Stufen eines Zyklus soll beträchtlich weniger als 0,1 Sekunde dauern. Die angewandte Spannung kann sowohl während der kathodischen als auch während der anodischen Polarisation zwischen 20 und 1 V liegen und liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 V. Die Stromdichten hängen von dem Widerstand des Systems ab.

Die kathodische Polarisation eines Verfahrenszyklus darf nur so lange dauern, daß weniger als eine vollständige monomolekulare Schicht aus dem Metall oder dergl. auf der Oberfläche des Trägers abgeschieden wird.

Die Dauer der anodischen Polarisation eines Verfahrenszyklus darf nicht so groß sein, daß die während der kathodischen Polarisation erfolgte Abscheidung zerstört oder zu tief in eine Schicht des Oxydträgers getragen wird. Eine Modifizierung oder teilweise Zerstörung der während der kathodischen Polarisation erfolgten Abscheidung kann unvermeidbar sein. Jedoch muß die Dauer der anodischen Polarisation so gewählt werden, daß die abbauende Wirkung möglichst gering gehalten wird. Als allgemeine Regel kann gelten, daß die anodische Polarisation eines Zyklus nur so lange dauern soll, daß eine sehr dünne oxydierte Schicht auf der behandelten Oberfläche gebildet wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1
A) Aktivierung von Wolframbronze mit Platin

Ein elektrolytisch gezüchteter Wolframbronzekristall (Nao.73W03) mit einer Oberfläche von 0,5 cm² wurde an einem Golddraht befestigt und in einen rechteckigen Behandlungsbehälter so eingehängt, daß der Golddraht nicht mit dem Elektrolyten in Kontakt kam. Der Elektrolyt bestand aus einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung, die 10~⁷ Gew.-% Platinchlorwasserstoffsäure (Platinkonzentration etwa 2,4· 10-⁹m) enthielt. Die Gegenelektrode war ein Zylinder aus einem Platinnetz von 6 cm Durchmesser, der den Wolframbronzekristall umgab. Die Behandlung bestand aus alternierenden kathodischen und anodischen Polarisationen von je 20 s bei einer Spannung von

jeweils 3 V, die bei Zimmertemperatur und über eine Zeit von IV2 h durchgeführt wurde. Der so behandelte Trägerkristall wird im folgenden als Probe la bezeichnet.

Die Probe Ib bestand aus einem unbehandelten elektrolytisch gezüchteten Wolframbronzekristall, der vollständig frei von Platin gehalten wurde.

Die Probe Ic bestand aus einem gleichen Wolframbronzekristall, der jedoch ³At h in einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung, die ΙΟ-⁷ Gew.-% Piatinchlorwasserstoffsäure enthielt, mit Platin plattiert worden war. Das heißt diese Probe wurde in dem gleichen Elektrolyten wie die Probe la ³At h bei einer Spannung von 3 V ausschließlich und ununterbrochen kathodisch polarisiert

Probe Id wurde wie die Probe la hergestellt mit der Abweichung, daß der Elektrolyt Platinchlorwasserstoffsäure in wesentlich höherer Konzentration, nämlich in einer Konzentration von 2 Gew.-%, enthielt.

Die Herstellung von Wolframbronzen ist in »Electrical Properties of Tungsten Bronzes«, von H. R. Shanks, P. H. Sioiles und G. C. Danielson, Advances in Chemistry Series; und »Electrical Resistivity of Cubic Sodium Tungsten Bronze«, von L D. Ellerbeck, H. R. Shanks, P. H. Sioiles und G. C. Danielson, J. Chem. Phys., 35,298,1961, beschrieben.

B) Analyse der behandelten Bronzen

Die Proben wurden auf ihren Platingehalt analysiert durch

1) Spannungsabtastung,

2) Röntgenstrahlbeugung,

3) Electron microprobe und

4) Emissionsspektralanalyse.

Zunächst sollen die Ergebnisse der Analysen der Vergleichsproben besprochen werden.

Probe Ib

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1. Die Probe wurde bei Zimmertemperatur in einem Spannungsbereich von 0,0 bis 2,0 V und zurück bis 0,0 V bei einer Spannungsänderung von 200 mV/min in durch Durchleiten von Argon gereinigter 10⁰/oiger wäßriger Phosphorsäurelösung als Elektrolyt abgetastet. Die Spannungen verstehen sich gegen eine Wasserstoffelektrode. Bei 0,0 V trug die Elektrode zufolge einer Wasserstoffentwicklung einen Kathodenstrom. Dieser Strom sank auf 0, als die Spannung auf etwa 50 mV stieg. Bei Ansteigen der Spannung über 50 mV wurde der Strom anodisch, erreichte bei etwa 300 mV ein Maximum und sank bei etwa 700 mV auf praktisch Null. Dieser Anodenstrom ist der anodischen Oxydation der Bronzeoberfläche zuzuschreiben. Bei weiterer Erhöhung der Spannung bis zu 2,0 V bleibt der Strom Null. Bei Senken der Spannung von 2,0 V bis 70OmV bleibt der Strom Null. Bei weniger als 70OmV trägt die Wolframbronze einen ausgesprochenen Kathodenstrom, der mit einer Oberflächenoxydreduktion verbunden ist Der Strom umfaßt die Wasserstoffentwicklung bei Spannungen nahe 0,0 V. Die gleiche Abhängigkeit des Stroms von der Spannung ergab sich bei einer Abtastung der Probe Ib in mit Sauerstoff gesättigter 10%iger Phosphorsäure bei Zimmertemperatur.

2. Untersuchungen durch Röntgenstrahlbeugung ließen keine Anwesenheit von Platin erkennen.

3. Electron microprobe-Untersuchungen ließen keine Anwesenheit von Platin erkennen.

4. Das Emissionsspektrum der Probe Ib enthielt keine Platinlinien.

Probe Ic

1. Die Spannungsabtastung erfolgte wie bei Probe Ib. In dem mit Argon gespülten Elektrolyten wurden anodische Peaks bei 300 mV, 120OmV und etwa 200OmV festgestellt. Die Bande bei 120OmV ist ziemlich breit und entspricht dem Gebiet, in dem Platin oxydiert wird. Der Anodenstrom bei 2000 mV ist durch eine Sauerstoffentwicklung bedingt. Bei Senkung der Spannung von 2000 mV wurde ein für die Reduktion von Platinoxyd typische Kathodenstromspitze bei etwa 750 mV festgestellt. Bei etwa 100 mV setzte ein weiterer, hauptsächlich durch Wasserstoffentwicklung bedingter, Kathodenstrom ein. Das Anodenstrommaximum bei 300 mV ist auf die Oxydation von Trägermaterial und bzw. oder Wasserstoff zurückzuführen. In dem mit Sauerstoff gesättigten Elektrolyten wurden starke Kathodenströme bei 0 bis 850 und 900 bis OmV festgestellt. In diesen Bereichen erfolgte offensichtlich die Reduktion von Sauerstoff. Das heißt beide Abtastungen wiesen auf die Anwesenheit von Platin hin.

2. Untersuchungen durch Röntgenstrahlbeugung ergaben die Anwesenheit von Platin.

3. Electron microprobe-Untersuchungen zeigten die Anwesenheit von Platin.

4. In dem Emissionsspektrum der Probe erschienen die Linien von Wolfram und Platin.

Probe Id

Die Spannungsabtastung dieser Probe führte zu dem gleichen Ergebnis wie die der Probe Ic. Das Emissionsspektrum enthielt Platinlinien und auch die Untersuchung durch Röntgenstrahlbeugung ergab die Anwesenheit von Platin in der Probe.

Probe la

1. Auch diese Probe wurde der gleichen Spannungsabtastung wie die anderen Proben unterworfen. In dem mit Argon gespülten Elektrolyten wurden praktisch die gleichen kathodischen und anodischen Ströme gemessen wie bei Probe Ib, die aus reiner Wolframbronze bestand. In dem mit Sauerstoff gesättigten Elektrolyten fehlte das anodische Strommaximum bei 300 mV, weil in dem Bereich von 0,0 bis 800 mV der Strom kathodisch und offensichtlich durch Sauerstoffreduktion verursacht war. Wenn die Spannung bis über 2000 mV erhöht und dann wieder auf etwa 600 bis 500 mV gesenkt wurde, wurde ein starker kathodischer Strom erzeugt, der bei Beendigung der Abtastung intensiviert wurde. Das heißt die Probe la verhielt sich weder wie Platin, das eine anodische Strompsitze bei 120OmV und eine kathodische Stromspitze bei 75OmV zeigte, noch wie reine Wolframbronze, die keinerlei katalytische Aktivität erkennen läßt

Z Die Untersuchung durch Röntgenstrahlbeugung zeigte keine der normalerweise von Platin bewirkten Beugungen.

3. Auch die Electron microprobe-Untersuchungen ließen keine Anwesenheit von Platin erkennen.

4. Das Emissionsspektrum der Probe la enthielt Linien von Platin und Wolfram. Der Platingehalt ergab sich zu schätzungsweise 0,07 Gew.-%.

Um die Analysenergebnisse zu vervollständigen, wurden rasche Spannungsabtastungen an den Proben la bis Id und einer glänzenden Platinprobe vorgenommen. Die Spannungsänderungen betrugen 1 V/sec, 10 V/sec, 100 V/sec und 1000 V/sec und der Spannungsbereich betrug 50—1650—50 mV. Der Elektrolyt war eine mit Argon gespülte 10%ige Phosphorsäure, und die Temperatur war Zimmertemperatur. Die Spannungs/ Strom-Kurven der Proben la und Ib waren einander sehr ähnlich. Die geringfügigen Unterschiede sind lediglich auf die Oberflächengröße und -struktur zurückzuführen. Die Kurven der Proben Ic und Id waren jedoch weitgehend verschieden von denen der Proben la und Ib und ähnelten der Kurve des glänzenden Platins. Die Kurven der Probe Ic waren denjenigen von glänzendem Platin sogar nahezu gleich. Daraus ist zu schließen, daß trotz der Anwesenheit von Platinlinien im Emissionsspektrum der Probe la die gemäß der Erfindung behandelte Wolframbronze nicht die Eigenschaften einer elektrolytisch mit einer Platinplattierung versehenen Bronze hat. Vielmehr hat die nach dem Verfahren der Erfindung behandelte Bronze Eigenschaften, die weder Platin noch Wolframbronze aufweist.

Eletroden, die den Proben la, Ib, Ic und Id entsprechen, wurden als Sauerstoffelektroden gegen Wasserstoff elektroden geprüft Mit Probe Ib, d.h. unbehandelter Wolframbronze, wurde kein Strom erzeugt. Die Proben Ic und Id ergaben Polarisationskurven, die denjenigen von reinem Platin glichen. Mit Probe 1 a wurde eine Polarisationskurve gemessen, die derjenigen von Platin weitgehend glich, obwohl in dem Gefüge mit anderen als destruktiven Analysenmethoden kein Platin festgestellt werden konnte.

Beispiel 2

Auf einem Goldsieb (gold mesh) wurde aus einer Schmelze von N aWO,, WO3 unter Verwendung einer Goldgegenelektrode Wolframbronze Na₁WCh mit χ = 0,65 gezüchtet. Die erhaltenen Kristalle wurden im Mörser zerrieben oder vermählen, durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,04 mm passiert und dann mit einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorathylenteilchen im Gewichtsverhältnis 10 :1 vermischt Das Gemisch wurde auf ein Drahtnetz aus rostfreiem Stahl von 5 cm² in einer Menge entsprechend 30 mg AVolframbronze je cm² aufgebracht. Das so erhaltene Gebilde wurde in 400 ml 50%iger Phosphorsäure mit einem Platingehalt von 10~⁷ Gew.-% als Platinchlorwasserstoffsäure eingetaucht 3 cm davon entfernt ■wurde ein Platinnetz von 10 cm² parallel zu der Wolframbronzeelektrode als Gegenelektrode in den Elektrolyten getaucht 6 Stunden lang wurde an die Elektroden eine Spannung von 3 V, deren Polarität nach jeweils 20 Sekunden wechselte, angelegt Dann wurde die Wolframbronzeelektrode aus der Lösung genommen und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, und eine poröse Polytetrafluoräthylenfolie wurde auf diejenige Oberfläche gelegt, die während der Behandlung von der Gegenelektrode abgewandt war. Die so erhaltene Elektrode wurde in einer Halterung befestigt, in 5O°/oige Phosphorsäure von 70⁰C als Elektrolyt getaucht und als Sauerstoffkathode geprüft Der Sauerstoff wurde durch die poröse Polytetrafluoräthylenfolie an die Elektrode herangeführt Es wurden die folgenden Stromdichten gemessen:

Stromdichte	Spannung
mA/cm²	mV
Offener Stromkreis	980
50	910
100	885
150	870

Alle Spannungen beziehen sich auf eine Wasserstoffelektrode in dem gleichen System. Mit einer unbehandelten Wolframbronzeelektrode wurde kein Strom

^erzeu^· Beispiel 3

Nickelpulver wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,04 mm passiert, mit einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion im Gewichtsverhältnis 10:3 vermischt und in einer Menge entsprechend 30 mg Nickel/cm² an ein Nickelnetz von 5 cm² gebunden. Die so erhaltene Elektrode wurde in 400 ml 10°/oiger Phosphorsäure, die Platin in einer Menge von ΙΟ-⁷ Gew.-°/o als Platinchlorwasserstoffsäure enthielt, getaucht. In dem gleichen Elektrolyten wurde 10 cm von dieser Nickelelektrode entfernt und parallel zu ihr eine Gegenelektrode aus einem Platinnetz von 10 cm² angeordnet. An die Elektroden wurde 4 h lang eine in ihrer Polarität alle 20 s wechselnde Spannung von 6 V angelegt. Dann wurde die Elektrode aus der Lösung genommen und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, und auf die während der Behandlung von der Gegenelektrode abgewandte Seite wurde eine poröse Polytetrafluoräthylenfolie aufgebracht. Diese Elektrode wurde in einer Halterung befestigt und in 5 η Kaliumhydroxyd von 40⁰C als Sauerstoffkathode geprüft. Der Sauerstoff wurde durch die Polytetrafluoräthylenfolie an die Elektrode geführt Die folgenden Stromdichten wurden gemessen:

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß für eine Zeit von 1 Stunde eine Spannung von 2,5 V angewandt wurde. Es wurden folgende Stromdienten gemessen:

Stromdichte	Beispiel 4	Spannung
mA/cm²	mV
Offener Stromkreis	1075
50	950
100	935
150	928

Stromdichte	Spannung
mA/cm²	mV
Offener Stromkreis	900
50	860
100	855
150	850

Beispiel 5

Metallisches Tantalpulver wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,04 mm passiert und mit einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion im Gewichtsverhältnis 10:3 vermischt. Das Gemisch wurde entsprechend einer Tantalmenge von 50 mg/cm² auf ein Drahtnetz aus rotsfreiem Stahl von 5 cm² aufgebracht. Diese Elektrode wurde in 10%ige Phosphorsäure, die 10-⁷Gew.-% Gold in der Form von Goldchlorid enthielt, getaucht. Als Gegenelektrode wurde ein Goldblech von 5 cm² Oberfläche parallel zu der Tantalelektrode und in einer Entfernung von 3 cm davon in den gleichen Elektrolyten getaucht. Eine Stunde lang wurde an die Elektroden eine Spannung von 2,5 V, deren Polarität in Abständen von je 20 Sekunden umgekehrt wurde, angelegt. Dann wurde die Elektrode gewaschen, wie in den Beispielen 2 bis 4 auf der Rückseite mit einer Polytetrafluoräthylenfolie bedeckt und wie in Beispiel 2 geprüft. Die Stromdichten waren:

Stromdichte	Spannung
raA/cm²	mV
Offener Stromkreis	886
50	800
100	792
150	788

In einer gleichen Zelle wird mit einer Goldelektrode bis zu einer Spannung von 600 mV kein Strom erzeugt.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren von Beispiel 5 wurden zwei Elektroden hergestellt und dann in 10%iger Phosphorsäure mit einem Gehalt von 2 · IO-⁷ Gew.-°/o Palladium in der Form von Palladiumchlorid und 10-⁷Gew.-% Gold in der Form von Goldchlorid als Elektrolyt behandelt. Die beiden Elektroden wurden in einem Abstand von 3 cm voneinander angeordnet, und 4 Stunden lang wurde eine Spannung von 4 V, deren Polarität in Abständen von 20 Sekunden umgekehrt wurde, angelegt. Dann wurden die Elektroden gewaschen und ihre Rückseite wurde mit einer Polytetrafluoräthylenfolie bedeckt, wonach sie als Wasserstoffelektroden in 50%iger Phosphorsäure von 70°C als Elektrolyt geprüft wurden. Der Wasserstoff wurde in der Form eines Gemisches von 75% Wasserstoff, 24,8% Kohlendioxyd und 0,2% Kohlenmonoxyd an die Elektroden geführt. Die folgenden Stromdichten wurden gemessen:

Stromdichte
mA/cm²

25

30 Spannung
Elektrode A

Elektrode B

Offener Stromkreis 0,005 V 0,001 V

50 10 mV 12 mV

100 13 mV 15 mV

150 15 mV 16 mV

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemisches Verfahren zum Einbringen von Spurenmengen eines katalytischen Materials in die Oberflächenschicht eines praktisch nicht-katalytischen Trägermaterials durch aufeinanderfolgende kathodische und anodische Polarisation, dadurch gekennzeichnet, daß man