CN106191945A - 一种脉冲电沉积制备二氧化钛纳米管固载铂‑镍双金属复合电极的方法 - Google Patents

一种脉冲电沉积制备二氧化钛纳米管固载铂‑镍双金属复合电极的方法 Download PDF

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Abstract

一种脉冲电沉积制备二氧化钛纳米管固载铂‑镍双金属复合电极的方法，属于光电催化技术领域。包括：阳极氧化法制备排列规整的二氧化钛纳米管阵列，随后采用正负脉冲电沉积法将铂镍合金负载在纳米管上，制备铂/镍合金修饰二氧化钛纳米管电极。双向脉冲电沉积有效地提高了沉积效率，铂和镍的协同作用可以消除吸附在铂表面的CO，降低催化剂的中毒性，同时，镍的加入在保证一定的电催化性能的前提下能够大幅度减少铂的用量，从而节省成本，具有良好的市场应用前景。

Description

一种脉冲电沉积制备二氧化钛纳米管固载铂-镍双金属复合 电极的方法
技术领域
一种脉冲电沉积制备二氧化钛纳米管固载铂-镍双金属复合电极的方法，属于光电催化技术领域。
背景技术
目前研究最为成熟的催化剂是以碳材料为载体的贵金属铂催化剂，存在成本高、催化活性低、中毒严重的缺点，而且长时间高电压(大于0.207V)下载体氧化脱落，造成铂的二次浪费。课题组发现(CN201110190381.0)阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列具有排列规整、高度有序的管状结构，除具备纳米形态材料的共有的表面效应、量子效应外，还具有高比表面积、高耐酸碱腐蚀的特点，贵金属在TiO2纳米管阵列上具有较好的分散性，能够稳定存在，使之成为很好的催化剂载体。同时，TiO2与贵金属催化剂的双功能机理(TiO2与贵金属相互作用，提高催化性能)，使得TiO2纳米管在光电催化领域具有十分广阔的应用前景。因此将催化活性高的贵金属纳米微粒与TiO2纳米管结合起来，能够得到催化活性高、性能稳定的新型电极。
将铂和TiO2纳米管阵复合在一起虽然在一定程度上了改善它的催化性能，但是成本和中毒问题仍旧是阻碍催化剂商业化的两大难题。而添加高性能的助催化剂能够有效地解决这两个问题。采用PtM(M为Ru、Sn、Mo和W等亲氧元素)二元或多元复合物作为阳极催化剂，对醇类在Pt表面的电催化氧化有显著的助催化作用。前期研究表明，采用PtPd作为催化剂可以有效地提高其抗中毒能力(CN201210211269.5)，但是钯作为贵金属，其成本依旧昂贵，限制了电极的商业化生产。在本发明中采用镍作为助催化剂，利用铂镍的双功能机理，有效地降低了中毒性，而且，非贵金属Ni相对Pt来说，成本几乎可以忽略，提高镍的用量，可极大降低电极成本，有利于实现其产业化的要求。
作为常用的制备贵金属催化剂方法，直流电沉积技术能够在温和的条件下将纳米贵金属颗粒沉积在TiO2纳米管上。这种方法存在沉积效率较低、析氢和浓差极化严重、催化剂层易致密等缺点。尤其是当需要沉积的两种金属材料的沉积电位差别较大时(如铂、镍)，采用直流电沉积常出现贵金属沉积量过大、沉积层致密、氢脆现象严重等缺点。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种脉冲电沉积制备纳米铂镍合金修饰二氧化钛纳米管电极的新技术，以脉冲电沉积的方法和简单稳定的工艺制得价格低廉、性能良好的Pt/Ni-TiO2/Ti纳米管电极。脉冲电沉积，特别是有着正负脉冲波的脉冲电沉积，在瞬间高电流阴极脉冲导通时间，沉积电位相差较大的铂、镍能够以纳米级的颗粒均匀共沉积在纳米管口和管内。更有效地在阳极脉冲导通时间，使电极附近的金属离子浓度得到补充，减小浓差极化，去除阴极沉积过程中的毛刺，细化晶粒，有利于后续电沉积。在关断时间，扩散作用使电极周围的放电离子恢复到初始浓度，阴极脉冲导通时间在阴极表面吸附的氢或者其他杂质也会脱落回到溶液中。整个过程周期性重复，不仅改善了沉积层的物理化学性能，还能够降低析氢等副反应的发生，得到具有优越的催化性能、稳定性能、抗中毒性能的复合电极。本发明不仅可以大幅度提高电极的抗CO中毒性，，而且性能稳定，电催化活性明显提高。
本发明的制备过程包括以下步骤：
一种脉冲电沉积制备二氧化钛纳米管固载铂-镍双金属复合电极的方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
1)将钛片经机械打磨和丙酮超声清洗去污后，进行化学抛光，最后用酒精冲洗干净，作为电极的载体；
2)采用恒压直流阳极氧化法制备二氧化钛纳米管。优选：以钛片为阳极，石墨片为阴极，电解液为1～3g/LNH4HF2、20～100ml/LH2O的乙二醇溶液，电压设置为20～50V，反应温度为20～30℃，时间为2h，期间采用磁力搅拌。
3)将制备好的二氧化钛纳米管在管式炉中进行晶化热处理：温度为400～500℃，保温时间2h～4h。
4)将TiO2纳米管做成电极，以纯铂电极为对电极，浸入电解液中进行电脉冲沉积；电解液为含1.0～4.0mM氯铂酸和0.125M～0.5M硫酸镍的水溶液；电沉积波形为正负双脉冲，正负双脉冲阴极脉冲电流密度为－400～－300mA/cm2，阳极脉冲电流密度为100～400mA/cm2；正负双脉冲中阴极脉冲导通时间为2～6ms，阳极脉冲导通时间为1～4ms，电流关断时间1s；电沉积时间为5～20min，温度为10～30℃，沉积过程采用磁力搅拌；沉积结束后，用蒸馏水冲洗、晾干，制得二氧化钛纳米管固载铂-镍双金属复合电极。
本发明进行电脉冲沉积时，先进行阳极脉冲或阴极脉冲均可。
采用本发明技术方案得到的铂-镍双金属合金的形貌为纳米球形状颗粒的或花瓣状颗粒。本发明得到的铂-镍双金属合金位于纳米管内部和纳米管口端部。
本发明的有益效果是：由于采用了脉冲电沉积技术，相对于一般直流电沉积和单向阴极脉冲电沉积制得的电极，不仅可有效地提高沉积效率，得到具有高比表面积的纳米晶，还可大幅度降低铂的使用量，降低成本。除此之外，两种金属可以形成合金，进一步提高了催化剂的稳定性和催化性能。本发明制备的纳米铂镍合金修饰二氧化钛纳米管电极与单一纳米铂修饰二氧化钛纳米管电极相比，具有更高的电催化活性和抗CO中毒性，在光电催化领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1：具体实施例1制得电极的催化甲醇CV曲线。
图2：具体实施例2制得电极的催化甲醇CV曲线。
图3：具体实施例3制得电极的催化甲醇CV曲线。
图4：具体实施例4制得电极的催化甲醇CV曲线。
图5：具体实施例5制得电极的催化甲醇CV曲线。
图6：具体实施例6制得电极的催化甲醇CV曲线。
图7：具体实施例1制得电极的表面SEM形貌图。
图8：具体实施例5制得电极的表面SEM形貌图和能谱图。
图9实施例5制得的纳米Pt/Ni-TiO2/Ti纳米管电极的X射线衍射图；
图10：本发明采用的一种正负双脉冲示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
钛片预处理，将钛片(纯度99.6％)经砂纸打磨后用丙酮、酒精分别超声10min，去除表面油污，之后进行酸洗除去表面的氧化层，冲洗干净后备用。以下实施例子均相同。测试过程均是在0.5M H2SO4+1.0M CH3OH的溶液中进行，其中对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速度50mV/s。
表1：本发明实施例(1～6)中脉冲电沉积的参数。
表2：本发明实施例(1～6)中催化甲醇的性能参数。
实施例1、将钛片预处理后，放入1g/L NH4HF2、50g/L H2O的乙二醇溶液中，在30V恒压条件下进行阳极氧化，反应温度为20℃。制得的TiO2纳米管在500℃下进行热处理，时间为2h。随后将TiO2纳米管作为工作电极放入含有4.0mM氯铂酸、0.125M硫酸镍的电解液中，采用如下试验参数：阴极、阳极脉冲电流密度分别为－400mA/cm2、400mA/cm2，阴极脉冲导通时间为2ms，阳极脉冲导通时间2ms，电流关断时间1s，电沉积时间为15min，温度为20℃，即制得铂镍/氧化钛复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线如图1。
实施例2、将钛片预处理后，放入3g/L NH4HF2、100g/L H2O的乙二醇溶液中，在50V恒压条件下进行阳极氧化，反应温度为20℃。制得的TiO2纳米管在400℃下进行热处理，时间为4h。随后将TiO2纳米管作为工作电极放入含有2.0mM氯铂酸、0.25M硫酸镍的电解液中，采用如下试验参数：阴极、阳极脉冲电流密度分别为－370mA/cm2、350mA/cm2，阴极脉冲导通时间为2ms，阳极脉冲导通时间2ms，电流关断时间1s，电沉积时间为10min，温度为15℃，即制得铂镍/氧化钛复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线如图2。
实施例3、将钛片预处理后，放入2g/L NH4HF2、50g/L H2O的乙二醇溶液中，在30V恒压条件下进行阳极氧化，反应温度为20℃。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。随后将TiO2纳米管作为工作电极放入含有4.0mM氯铂酸、0.125M硫酸镍的电解液中，采用如下试验参数：阴极、阳极脉冲电流密度分别为－370mA/cm2、350mA/cm2，阴极脉冲导通时间为6ms，阳极脉冲导通时间2ms，电流关断时间1s，电沉积时间为10min，温度为20℃，即制得铂镍/氧化钛复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线如图3。
实施例4、将钛片预处理后，放入3g/L NH4HF2、20g/L H2O的乙二醇溶液中，在20V恒压条件下进行阳极氧化，反应温度为20℃。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。随后将TiO2纳米管作为工作电极放入含有1.0mM氯铂酸、0.125M硫酸镍的电解液中，采用如下试验参数：阴极、阳极脉冲电流密度分别为－300mA/cm2、100mA/cm2，阴极脉冲导通时间为2ms，阳极脉冲导通时间4ms，电流关断时间1s，电沉积时间为5min，温度为10℃，即制得铂镍/氧化钛复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线如图4。
实施例5、将钛片预处理后，放入3g/L NH4HF2、50g/L H2O的乙二醇溶液中，在30V恒压条件下进行阳极氧化，反应温度为20℃。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。随后将TiO2纳米管作为工作电极放入含有4.0mM氯铂酸、0.25M硫酸镍的电解液中，采用如下试验参数：阴极、阳极脉冲电流密度分别为－370mA/cm2、350mA/cm2，阴极脉冲导通时间为2ms，阳极脉冲导通时间2ms，电流关断时间1s，电沉积时间为10min，温度为20℃，即制得铂镍/氧化钛复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线如图5。
实施例6、将钛片预处理后，放入3g/L NH4HF2、50g/L H2O的乙二醇溶液中，在50V恒压条件下进行阳极氧化，反应温度为30℃。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h。随后将TiO2纳米管作为工作电极放入含有4.0mM氯铂酸、0.125M硫酸镍的电解液中，采用如下试验参数：阴极、阳极脉冲电流密度分别为－300mA/cm2、300mA/cm2，阴极脉冲导通时间为2ms，阳极脉冲导通时间2ms，电流关断时间1s，电沉积时间为20min，温度为30℃即制得铂镍/氧化钛复合电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，测得CV曲线如图6。
图7为本发明具体实施例1制得的纳米Pt/Ni-TiO2/Ti纳米管电极的场发射电子显微镜图。从扫描图中可以看出采用本发明制得的纳米颗粒均匀分布在纳米管上。图8为本发明具体实施例5制得的纳米Pt/Ni-TiO2/Ti纳米管电极的场发射电子显微镜图和能谱。发现铂镍合金从例1中的较小的球形颗粒变为了较大的花瓣状颗粒。从能谱图中可以清楚的看到铂、镍、钛以及氧四种元素的存在。由于铂镍合金颗粒沉积在纳米管表面，使得在能谱分析深度范围钛、氧相对减少，经分析，铂镍原子比约为2:1。通过以上分析，认为改变沉积参数能够控制粒径的大小和形貌，进一步影响催化剂的性能。
图9为本发明具体实施例5制得的纳米Pt/Ni-TiO2/Ti纳米管电极的X射线衍射图，图中在2θ＝25.3°存在锐钛矿晶型TiO2的特征衍射峰，其中，2θ＝40°为Pt/Ni合金的最强衍射峰，与纯铂的特征衍射峰相比，Pt/Ni合金的衍射峰2θ角向增大的方向偏移，说明此时Ni的加入改变了Pt的晶格参数，形成了合金。其次在2θ＝46°、67°分别对应Pt/Ni合金(200)、(220)晶面，这表明此时的晶体结构依旧为面心立方(fcc)结构。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明权利以内。
表1不同制备条件(实施例1-6)的实验参数
表2不同电极(实施例1-6)催化甲醇的性能参数

Claims (3)

1.一种脉冲电沉积制备二氧化钛纳米管固载铂-镍双金属复合电极的方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
1)将钛片经机械打磨和丙酮超声清洗去污后，进行化学抛光，最后用酒精冲洗干净，作为电极的载体；
2)采用恒压直流阳极氧化法制备二氧化钛纳米管；
3)将制备好的二氧化钛纳米管在管式炉中进行晶化热处理：温度为400～500℃，保温时间2h～4h；
4)将TiO2纳米管做成电极，以纯铂电极为对电极，浸入电解液中进行电脉冲沉积；电解液为含1.0～4.0mM氯铂酸和0.125M～0.5M硫酸镍的水溶液；电沉积波形为正负双脉冲，正负双脉冲阴极脉冲电流密度为－400～－300mA/cm2，阳极脉冲电流密度为100～400mA/cm2；正负双脉冲中阴极脉冲导通时间为2～6ms，阳极脉冲导通时间为1～4ms，电流关断时间1s；电沉积时间为5～20min，温度为10～30℃，沉积过程采用磁力搅拌；沉积结束后，用蒸馏水冲洗、晾干，制得二氧化钛纳米管固载铂-镍双金属复合电极。
2.按照权利要求1所述的一种脉冲电沉积制备二氧化钛纳米管固载铂-镍双金属复合电极的方法，其特征在于，步骤2采用恒压直流阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：以钛片为阳极，石墨片为阴极，电解液为1～3g/LNH4HF2、20～100ml/LH2O的乙二醇溶液，电压设置为20～50V，反应温度为20～30℃，时间为2h，期间采用磁力搅拌。
3.按照权利要求1或2的方法制备得到的二氧化钛纳米管固载铂-镍双金属复合电极。
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