CN113235125A - 镍基NiCo2O4电催化剂及其在电催化甘油氧化中的应用 - Google Patents

镍基NiCo2O4电催化剂及其在电催化甘油氧化中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍基NiCo2O4电催化剂及其在电催化甘油氧化中的应用。该电催化剂的制备方法包括：(1)将镍载体置于含有钴盐和沉淀剂的混合溶液中，采用溶剂热法或水热法使镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体；(2)将该生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体置于焙烧气氛下进行焙烧，即得该镍基NiCo2O4电催化剂。该催化剂不仅电催化活性高(当将甘油氧化为甲酸时，获得的甲酸的法拉第效率可达98％，甲酸产率可达1300μmol·cm‑2·h‑1)、稳定性强；而且在100mA·cm‑2的电流密度下持续电解240小时后，其电位几乎无衰减，使用寿命长；同时其制备方法步骤简便、成本低廉。

Description

镍基NiCo2O4电催化剂及其在电催化甘油氧化中的应用
技术领域
本发明属于无机纳米催化材料技术领域，特别涉及一种镍基NiCo2O4电催化剂及其在电催化甘油氧化中的应用。
背景技术
在当前这种能源危机和环境危机的大背景之下，对清洁可再生的生物柴油产生的巨大市场需求，从而促进了生物柴油工业的快速发展，同时也导致了生物柴油生产的副产物甘油大量过剩，如何综合利用过剩的大量甘油，避免资源浪费，也成为了当前迫切需要解决的难题之一。
事实上，甘油作为一种重要的生物质平台化合物，通过氧化、加氢、脱水、醚化、酯化和低聚等方法来获得高附加值化学品。其中，甘油的氧化方法包括：生物发酵法、化学氧化法和电化学氧化法等等，甘油氧化后可获得如甘油酸、二羟基丙酮、甘油醛、乙醇酸和甲酸等高附加值化学品。
其中，电化学氧化法操作简便、消耗电能、反应条件温和、对环境无污染，可以很好地避免化学氧化法(氧化剂污染环境)和发酵法(效率低、产物分离困难)带来的很多缺陷，是一种可持续发展方式。此外，电化学氧化法还可以通过调控电极电势、电解质溶液、甘油浓度、催化剂的结构和组成来控制甘油的氧化产物，较高的产物选择性是重要的优势。但是，目前甘油电催化氧化所使用的催化剂主要是贵金属催化剂，如Au、Pt、Pd等，这些贵金属储量有限、价格昂贵，无法实现大规模的商业化使用。
为解决上述问题，公开号为CN112481656A的中国发明专利申请公开了一种具有高选择性电催化甘油氧化转化生产甲酸以及高效电解水产氢的双功能催化剂，该双功能催化剂的制备方法包括：(1)在导电三维衬底上电沉积Ni/Ni(OH)2纳米片，得到沉积Ni/Ni(OH)2纳米片后的衬底；(2)将步骤(1)所述的沉积Ni/Ni(OH)2纳米片后的衬底浸泡在乙酸钴溶液中，升温进行阳离子交换处理，取出，即得到所述的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂。
上述的电催化剂在电催化甘油氧化后，获得的甲酸的法拉第效率达到97.25％，但该电催化剂在100mA/cm2电流密度下能够对甘油进行持续电解的时间较短(约90h)，超过90h后，恒电流计时电位将逐渐衰减，使用寿命较短。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种镍基NiCo2O4电催化剂及其在电催化甘油氧化中的应用，该镍基NiCo2O4电催化剂不仅电催化活性高，而且使用寿命长。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种镍基NiCo2O4电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将镍载体置于含有钴盐和沉淀剂的混合溶液中，采用溶剂热法或水热法使镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)获得的生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体置于焙烧气氛下进行焙烧，即获得所述的镍基NiCo2O4电催化剂。
本发明通过水热法直接在镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体，而后对生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体进行焙烧，使NiCo(OH)x催化剂前驱体转化为NiCo2O4纳米线，步骤简便、成本低廉；由于具有尖晶石结构的NiCo2O4纳米线具有优异的氧化性和导电性，使获得的镍基NiCo2O4电催化剂不仅电催化活性高(当将甘油氧化为甲酸时，获得的甲酸的法拉第效率可达到98％，甲酸产率可达到1300μmol·cm-2·h-1)、稳定性强；而且在100mA·cm-2的电流密度下持续电解240小时后，其电位几乎无衰减，使用寿命长。
基于此，本发明还提供了上述镍基NiCo2O4电催化剂在电催化甘油氧化中的应用。
该催化剂的基底镍表面生长了很多NiCo2O4超细纳米线构成的狼牙棒状纳米结构，NiCo2O4纳米线可以增大催化剂的比表面积，暴露更多的活性位点，而且这种超细纳米线在加电情况下，会在尖端形成特殊电场改变局部的电解质浓度，更有利于电催化氧化甘油。
在采用该催化剂电催化甘油氧化时，反应条件优选设定为：电解液中甘油浓度为0.005-5mol/L，电解液pH为9-14，反应温度为10-60℃，施加电势为0-2V。
作为进一步优选，反应条件设定为：电解液为含有0.1mol/L甘油和1mol/L氢氧化钠的混合水溶液，反应温度为常温，施加电势为0.3-1.0V。反应条件温和，绿色环保。
在上述的镍基NiCo2O4电催化剂的制备方法中，步骤(1)中，所述的溶剂热法或水热法是指将所述的镍载体和所述的混合溶液共同转移至反应釜中，于20-300℃下溶剂热反应或水热反应1-48h。
作为优选，所述的溶剂热反应或水热反应在60-150℃下进行5-30h。
在上述的镍基NiCo2O4电催化剂的制备方法中，步骤(1)中，所述的铁盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴和硫酸钴中的至少一种；优选为硝酸钴、氯化钴乙酸钴中的至少一种。
在上述的镍基NiCo2O4电催化剂的制备方法中，步骤(1)中，所述的沉淀剂为尿素和六次甲基四胺中的至少一种。
在上述的镍基NiCo2O4电催化剂的制备方法中，步骤(1)中，所述的混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇和水中的至少一种；
所述的混合溶液中，钴离子的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L，沉淀剂的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L。
作为优选，步骤(1)中，所述的混合溶液的溶剂由水与醇(甲醇和/或乙醇)混合而成，混合比例为2:8～8:2。反应溶剂的组成对催化剂的形貌存在影响，当采用上述混合溶剂时，获得的催化剂形貌更佳。
在上述的镍基NiCo2O4电催化剂的制备方法中，步骤(1)中，先依次采用有机溶剂和酸性溶剂对镍载体进行超声清洗，而后再进行溶剂热反应或水热反应；
所述的有机溶剂为丙酮、乙醇和乙酸乙酯中的至少一种，优选为丙酮和乙醇中的至少一种；
所述的酸性溶剂为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸和硝酸中的至少一种。
在上述的镍基NiCo2O4电催化剂的制备方法中，步骤(2)中，所述的焙烧气氛为空气气氛、氯气气氛和氧气气氛中的至少一种。
在上述的电催化甘油氧化的催化剂的制备方法中，所述的氧气气氛中含有惰性稀释气体，该惰性稀释气体为氮气、氩气、氦气、氪气、氖气和氙气中的至少一种。惰性气体的添加是为了稀释氧气浓度，避免在高温下长时间反应造成过度氧化而影响催化剂的导电性；同时在低浓度氧气气氛下进行反应更加安全。
在上述的镍基NiCo2O4电催化剂的制备方法中，所述的焙烧在100-500℃、0-3MPa下进行1-50h；即，将焙烧温度从室温以1-20℃/min的升温速率升至100-500℃，而后在0-3MPa下焙烧保温1-50h。
作为优选，将焙烧温度从20-30℃以1-10℃/min的升温速率升至250-350℃，而后在0-1MPa下焙烧保温1-20h。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明通过水热法直接在镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体，而后对生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体进行焙烧，使NiCo(OH)x催化剂前驱体转化为NiCo2O4纳米线，步骤简便、成本低廉；由于具有尖晶石结构的NiCo2O4纳米线具有优异的氧化性和导电性，使获得的镍基NiCo2O4电催化剂不仅电催化活性高(当将甘油氧化为甲酸时，获得的甲酸的法拉第效率可达98％，甲酸产率可达1300μmol·cm-2·h-1)、稳定性强；而且在100mA·cm-2的电流密度下持续电解240小时后，其电位几乎无衰减，使用寿命长。
(2)本发明中，镍基NiCo2O4电催化剂的基底镍表面生长了很多NiCo2O4超细纳米线构成的狼牙棒状结构，NiCo2O4纳米线可以增大催化剂的比表面积，暴露更多的活性位点，而且这种超细纳米线在加电情况下，会在尖端形成特殊电场改变局部的电解质浓度，更有利于电催化氧化甘油。
附图说明
图1为本发明镍基NiCo2O4电催化剂的扫描电镜图；
图2为在不同电压下本发明镍基NiCo2O4电催化剂的催化效率和电流密度的测试图；
图中，Petantial V(vs.Ag/AgCl)表示电压(伏特，Ag/AgCl电极)，Faradayefficiency(％)表示法拉第效率(百分比)，Current density(mA/cm-2)表示电流密度(毫安/平方厘米)，下同；
图3为本发明镍基NiCo2O4电催化剂的稳定性测试结果图；
图中，Time(h)表示电解时间(小时)，Glycerol concentration(mM)表示甘油浓度(毫摩尔每升)。
图4为本发明镍基NiCo2O4电催化剂经过240h使用后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
本实施例一种镍基NiCo2O4电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将镍载体置于含有钴盐和沉淀剂的混合溶液中，采用溶剂热法或水热法使镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体；
具体包括：将镍片依次置于丙酮、2M盐酸中超声清洗15min；然后，将经过上述处理的镍片放置于含有0.02M Co(NO3)3和0.02M尿素的混合溶液(溶剂由6ml甲醇和24ml水混合而成)中，先在20℃下超声30min，而后转移至水热反应釜中，在80℃烘箱中水热反应12h，待反应结束后，冷却至室温取出，用乙醇和去离子水将生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍片清洗干净，烘干备用；
(2)将步骤(1)获得的生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体置于焙烧气氛下进行焙烧，即获得所述的镍基NiCo2O4电催化剂；
具体包括：将长有催化剂前驱体的镍片在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为150ml/min，焙烧温度从室温以10℃/min的升温速率升至250℃，而后焙烧保温3h，反应压力保持在0.1MPa；反应结束后即获得本实施例的镍基NiCo2O4电催化剂。
将本实施例获得的催化剂用于电催化甘油氧化以产甲酸，电催化氧化反应的条件为：电解液为0.1mol/L甘油和1mol/L氢氧化钠的混合水溶液，常温下施加0.3V的恒电位，甘油被氧化为甲酸，甲酸的法拉第效率为90％，产率为180μmol·cm-2·h-1。
实施例2
本实施例一种镍基NiCo2O4电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将镍载体置于含有钴盐和沉淀剂的混合溶液中，采用溶剂热法或水热法使镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体；
具体包括：将镍网依次置于丙酮、2M盐酸中超声清洗15min；然后，将经过上述处理的镍网放置于含有0.04M Co(NO3)3和0.02M尿素的混合溶液(溶剂由15ml甲醇和15ml水混合而成)中，先在30℃下超声30min，而后转移至水热反应釜中，在100℃烘箱中水热反应16h，待反应结束后，冷却至室温取出，用乙醇和去离子水将生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍网清洗干净，烘干备用；
(2)将步骤(1)获得的生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体置于焙烧气氛下进行焙烧，即获得所述的镍基NiCo2O4电催化剂；
具体包括：将长有催化剂前驱体的镍网在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为200ml/min，焙烧温度从室温以5℃/min的升温速率升至300℃，而后焙烧保温3h，反应压力保持在0.1MPa；反应结束后即获得本实施例的镍基NiCo2O4电催化剂。
将本实施例获得的镍基NiCo2O4电催化剂用于电催化甘油氧化以产甲酸，电催化氧化反应的条件为：电解液为0.1mol/L甘油和1mol/L氢氧化钠的混合水溶液，常温下施加0.4V的恒电位，甘油被氧化为甲酸，甲酸的法拉第效率为95％，产率为324μmol·cm-2·h-1。
实施例3
本实施例一种镍基NiCo2O4电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将镍载体置于含有钴盐和沉淀剂的混合溶液中，采用溶剂热法或水热法使镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体；
具体包括：将泡沫镍依次置于丙酮、3M盐酸中超声清洗15min；然后，将经过上述处理的泡沫镍放置于含有0.06M Co(NO3)3和0.04M尿素的混合溶液(溶剂由6ml甲醇和24ml水混合而成)中，先在30℃下超声30min，而后转移至水热反应釜中，在100℃烘箱中水热反应20h，待反应结束后，冷却至室温取出，用乙醇和去离子水将生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的泡沫镍清洗干净，烘干备用；
(2)将步骤(1)获得的生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体置于焙烧气氛下进行焙烧，即获得所述的镍基NiCo2O4电催化剂；
具体包括：将长有催化剂前驱体的泡沫镍在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为200ml/min，焙烧温度从室温以5℃/min的升温速率升至300℃，而后焙烧保温3h，反应压力保持在0.2MPa；反应结束后即获得本实施例的镍基NiCo2O4电催化剂。
将本实施例获得的镍基NiCo2O4电催化剂用于电催化甘油氧化以产甲酸，电催化氧化反应的条件为：电解液为0.1mol/L甘油和1mol/L氢氧化钠的混合水溶液，常温下施加0.4V的恒电位，甘油被氧化为甲酸，甲酸的法拉第效率为94％，产率为309μmol·cm-2·h-1。
实施例4
本实施例一种镍基NiCo2O4电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将镍载体置于含有钴盐和沉淀剂的混合溶液中，采用溶剂热法或水热法使镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体；
具体包括：将泡沫镍依次置于丙酮、3M盐酸中超声清洗15min；然后，将经过上述处理的泡沫镍放置于含有0.08M Fe(NO3)3和0.04M尿素的混合溶液(溶剂由15ml甲醇和15ml水混合而成)中，先在30℃下超声30min，而后转移至水热反应釜中，在100℃烘箱中水热反应24h，待反应结束后，冷却至室温取出，用乙醇和去离子水将生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的泡沫镍清洗干净，烘干备用；
(2)将步骤(1)获得的生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体置于焙烧气氛下进行焙烧，即获得所述的镍基NiCo2O4电催化剂；
具体包括：将长有催化剂前驱体的泡沫镍在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为200ml/min，焙烧温度从室温以10℃/min的升温速率升至320℃，而后焙烧保温2h，反应压力保持在0.1MPa；反应结束后即获得本实施例的镍基NiCo2O4电催化剂。
将本实施例获得的催化剂用于电催化甘油氧化以产甲酸，电催化氧化反应的条件为：电解液为0.1mol/L甘油和1mol/L氢氧化钠的混合水溶液，常温下施加0.5V的恒电位，甘油被氧化为甲酸，甲酸的法拉第效率为97％，产率为678μmol·cm-2·h-1。
实施例5
本实施例一种镍基NiCo2O4电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将镍载体置于含有钴盐和沉淀剂的混合溶液中，采用溶剂热法或水热法使镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体；
具体包括：将泡沫镍依次置于丙酮、3M盐酸中超声清洗15min；然后，将经过上述处理的泡沫镍放置于含有0.10M Co(NO3)3和0.08M尿素的混合溶液(溶剂由15ml甲醇和15ml水混合而成)中，先在30℃下超声30min，而后转移至水热反应釜中，在100℃烘箱中水热反应20h，待反应结束后，冷却至室温取出，用乙醇和去离子水将生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的泡沫镍清洗干净，烘干备用；
(2)将步骤(1)获得的生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体置于焙烧气氛下进行焙烧，即获得所述的镍基NiCo2O4电催化剂；
具体包括：将长有催化剂前驱体的泡沫镍在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为200ml/min，焙烧温度从室温以5℃/min的升温速率升至300℃，而后焙烧保温3h，反应压力保持在0.1MPa；反应结束后即获得本实施例的镍基NiCo2O4电催化剂。
将本实施例获得的催化剂用于电催化甘油氧化以产甲酸，电催化氧化反应的条件为：电解液为0.1mol/L甘油和1mol/L氢氧化钠的混合水溶液，常温下施加0.6V的恒电位，甘油被氧化为甲酸，甲酸的法拉第效率为97.5％，产率为950μmol·cm-2·h-1。
实施例6
本实施例一种镍基NiCo2O4电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将镍载体置于含有钴盐和沉淀剂的混合溶液中，采用溶剂热法或水热法使镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体；
具体包括：将泡沫镍依次置于丙酮、3M盐酸中超声清洗15min；然后，将经过上述处理的泡沫镍放置于含有0.08M Co(NO3)3和0.1M尿素的混合溶液(溶剂由15ml甲醇和15ml水混合而成)中，先在20℃下超声30min，而后转移至水热反应釜中，在100℃烘箱中水热反应24h，待反应结束后，冷却至室温取出，用乙醇和去离子水将生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的泡沫镍清洗干净，烘干备用；
(2)将步骤(1)获得的生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体置于焙烧气氛下进行焙烧，即获得所述的镍基NiCo2O4电催化剂；
具体包括：将长有催化剂前驱体的泡沫镍在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为200ml/min，焙烧温度从室温以10℃/min的升温速率升至300℃，而后焙烧保温2h，反应压力保持在0.4MPa；反应结束后即获得本实施例的镍基NiCo2O4电催化剂。
将本实施例获得的催化剂用于电催化甘油氧化以产甲酸，电催化氧化反应的条件为：电解液为0.1mol/L甘油和1mol/L氢氧化钠的混合水溶液，常温下施加0.7V的恒电位，甘油被氧化为甲酸，甲酸的法拉第效率为95.6％，产率为1285μmol·cm-2·h-1。
实施例7
本实施例一种镍基NiCo2O4电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将镍载体置于含有钴盐和沉淀剂的混合溶液中，采用溶剂热法或水热法使镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体；
具体包括：将泡沫镍依次置于乙醇、3M盐酸中超声清洗15min；然后，将经过上述处理的泡沫镍放置于含有0.08M Fe(NO3)3和0.2M尿素的混合溶液(溶剂由15ml甲醇和15ml水混合而成)中，先在30℃下超声30min，而后转移至水热反应釜中，在100℃烘箱中水热反应24h，待反应结束后，冷却至室温取出，用乙醇和去离子水将生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的泡沫镍清洗干净，烘干备用；
(2)将步骤(1)获得的生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体置于焙烧气氛下进行焙烧，即获得所述的镍基NiCo2O4电催化剂；
具体包括：将长有催化剂前驱体的泡沫镍在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为200ml/min，焙烧温度从室温以5℃/min的升温速率升至300℃，而后焙烧保温3h，反应压力保持在0.1MPa；反应结束后即获得本实施例的镍基NiCo2O4电催化剂，该催化剂的扫描电镜图如图1所示。
由图1可以看出，催化剂的基底镍表面生长了很多NiCo2O4超细纳米线构成狼牙棒状的结构，NiCo2O4纳米线可以增大催化剂的比表面积，暴露更多的活性位点，而且这种超细纳米线在加电情况下，会在尖端形成特殊电场改变局部的电解质浓度，更有利于电催化氧化甘油。
将本实施例获得的催化剂用于电催化甘油氧化以产甲酸，电催化氧化反应的条件为：电解液为0.1mol/L甘油和1mol/L氢氧化钠的混合水溶液，常温下施加不同的电压，测试催化剂在不同电压下甘油氧化为甲酸的催化效率，测试结果见图2。
由图2可见，当施加0.6V的恒电位时，甲酸的法拉第效率最高，达到为98％，产率为1098μmol·cm-2·h-1。
进一步地，以本实施例制得的催化剂为例，对本发明催化剂的稳定性进行测试，测试方法为：将催化剂置于电解液(含有0.1mol/L甘油和1mol/L氢氧化钠的混合水溶液)中，施加0.6V恒定电压进行电解；每12小时更换一次电解液，持续电解240个小时，测试结果见图3；测试完成后再次观察催化剂形貌，观察结果见图4。
由图3可见，在100mA·cm-2的电流密度下持续电解240小时后，其电位几乎无衰减，使用寿命长。而且从图4也可以看出，在经过240小时稳定性测试反应后，催化剂的形貌几乎无变化，NiCo2O4纳米片结构仍保持完好。
实施例8
本实施例一种镍基NiCo2O4电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将镍载体置于含有钴盐和沉淀剂的混合溶液中，采用溶剂热法或水热法使镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体；
具体包括：将泡沫镍依次置于乙醇、3M盐酸中超声清洗15min；然后，将经过上述处理的泡沫镍放置于含有0.04M Co(NO3)3和0.08M尿素的混合溶液(溶剂由15ml甲醇和15ml水混合而成)中，先在30℃下超声30min，而后转移至水热反应釜中，在100℃烘箱中水热反应20h，待反应结束后，冷却至室温取出，用乙醇和去离子水将生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的泡沫镍清洗干净，烘干备用；
(2)将步骤(1)获得的生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体置于焙烧气氛下进行焙烧，即获得所述的镍基NiCo2O4电催化剂；
具体包括：将长有催化剂前驱体的泡沫镍在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为200ml/min，焙烧温度从室温以5℃/min的升温速率升至300℃，而后焙烧保温2h，反应压力保持在0.1MPa；反应结束后即获得本实施例的镍基NiCo2O4电催化剂。
将本实施例获得的催化剂用于电催化甘油氧化以产甲酸，电催化氧化反应的条件为：电解液为0.1mol/L甘油和1mol/L氢氧化钠的混合水溶液，常温下施加0.6V的恒电位，甘油被氧化为甲酸，甲酸的法拉第效率为95％，产率为950μmol·cm-2·h-1。
实施例9
本实施例一种镍基NiCo2O4电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将镍载体置于含有钴盐和沉淀剂的混合溶液中，采用溶剂热法或水热法使镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体；
具体包括：将镍箔依次置于丙酮、1M盐酸中超声清洗15min；然后，将经过上述处理的泡沫镍放置于含有0.04M Co(NO3)3和0.08M尿素的混合溶液(溶剂由15ml甲醇和15ml水混合而成)中，先在40℃下超声30min，而后转移至水热反应釜中，在100℃烘箱中水热反应18h，待反应结束后，冷却至室温取出，用乙醇和去离子水将生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍箔清洗干净，烘干备用；
(2)将步骤(1)获得的生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体置于焙烧气氛下进行焙烧，即获得所述的镍基NiCo2O4电催化剂；
具体包括：将长有催化剂前驱体的镍箔在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为200ml/min，焙烧温度从室温以5℃/min的升温速率升至300℃，而后焙烧保温2h，反应压力保持在0.2MPa；反应结束后即获得本实施例的镍基NiCo2O4电催化剂。
将本实施例获得的催化剂用于电催化甘油氧化以产甲酸，电催化氧化反应的条件为：电解液为0.1mol/L甘油和1mol/L氢氧化钠的混合水溶液，常温下施加0.5V的恒电位，甘油被氧化为甲酸，甲酸的法拉第效率为94％，产率为650μmol·cm-2·h-1。
实施例10
本实施例一种镍基NiCo2O4电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将镍载体置于含有钴盐和沉淀剂的混合溶液中，采用溶剂热法或水热法使镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体；
具体包括：将泡沫镍依次置于丙酮、3M盐酸中超声清洗15min；然后，将经过上述处理的泡沫镍放置于含有0.12M Co(NO3)3和0.08M尿素的混合溶液(溶剂由15ml甲醇和15ml水混合而成)中，先在30℃下超声30min，而后转移至水热反应釜中，在100℃烘箱中水热反应20h，待反应结束后，冷却至室温取出，用乙醇和去离子水将生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的泡沫镍清洗干净，烘干备用；
(2)将步骤(1)获得的生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体置于焙烧气氛下进行焙烧，即获得所述的镍基NiCo2O4电催化剂；
具体包括：将长有催化剂前驱体的泡沫镍在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为200ml/min，焙烧温度从室温以5℃/min的升温速率升至300℃，而后焙烧保温3h，反应压力保持在0.1MPa；反应结束后即获得本实施例的镍基NiCo2O4电催化剂。
将本实施例获得的催化剂用于电催化甘油氧化以产甲酸，电催化氧化反应的条件为：电解液为0.1mol/L甘油和1mol/L氢氧化钠的混合水溶液，常温下施加0.7V的恒电位，甘油被氧化为甲酸，甲酸的法拉第效率为94.5％，产率为1300μmol·cm-2·h-1。
实施例11
本实施例一种镍基NiCo2O4电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将镍载体置于含有钴盐和沉淀剂的混合溶液中，采用溶剂热法或水热法使镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体；
具体包括：将镍箔依次置于丙酮、3M盐酸中超声清洗15min；然后，将经过上述处理的泡沫镍放置于含有0.04M Fe(NO3)3和0.08M尿素的混合溶液(溶剂由15ml甲醇和15ml水混合而成)中，先在30℃下超声30min，而后转移至水热反应釜中，在100℃烘箱中水热反应24h，待反应结束后，冷却至室温取出，用乙醇和去离子水将生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍箔清洗干净，烘干备用；
(2)将步骤(1)获得的生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体置于焙烧气氛下进行焙烧，即获得所述的镍基NiCo2O4电催化剂；
具体包括：将长有催化剂前驱体的镍箔在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为200ml/min，焙烧温度从室温以5℃/min的升温速率升至300℃，而后焙烧保温3h，反应压力保持在0.1MPa；反应结束后即获得本实施例的镍基NiCo2O4电催化剂。
将本实施例获得的催化剂用于电催化甘油氧化以产甲酸，电催化氧化反应的条件为：电解液为0.1mol/L甘油和1mol/L氢氧化钠的混合水溶液，常温下施加0.4V的恒电位，甘油被氧化为甲酸，甲酸的法拉第效率为92％，产率为286μmol·cm-2·h-1。
实施例12
本实施例一种镍基NiCo2O4电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将镍载体置于含有钴盐和沉淀剂的混合溶液中，采用溶剂热法或水热法使镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体；
具体包括：将泡沫镍依次置于乙醇、3M盐酸中超声清洗15min；然后，将经过上述处理的泡沫镍放置于含有0.03M Co(NO3)3和0.08M尿素的混合溶液(溶剂由15ml甲醇和15ml水混合而成)中，先在30℃下超声30min，而后转移至水热反应釜中，在100℃烘箱中水热反应14h，待反应结束后，冷却至室温取出，用乙醇和去离子水将生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的泡沫镍清洗干净，烘干备用；
(2)将步骤(1)获得的生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体置于焙烧气氛下进行焙烧，即获得所述的镍基NiCo2O4电催化剂；
具体包括：将长有催化剂前驱体的泡沫镍在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为150ml/min，焙烧温度从室温以10℃/min的升温速率升至250℃，而后焙烧保温2h，反应压力保持在0.2MPa；反应结束后即获得本实施例的镍基NiCo2O4电催化剂。
将本实施例获得的催化剂用于电催化甘油氧化以产甲酸，电催化氧化反应的条件为：电解液为0.1mol/L甘油和1mol/L氢氧化钠的混合水溶液，常温下施加0.6V的恒电位，甘油被氧化为甲酸，甲酸的法拉第效率为95.5％，产率为935μmol·cm-2·h-1。
实施例13
本实施例一种镍基NiCo2O4电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将镍载体置于含有钴盐和沉淀剂的混合溶液中，采用溶剂热法或水热法使镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体；
具体包括：将镍箔依次置于乙醇、3M盐酸中超声清洗15min；然后，将经过上述处理的泡沫镍放置于含有0.02M Co(NO3)3和0.08M尿素的混合溶液(溶剂由24ml甲醇和6ml水混合而成)中，先在30℃下超声30min，而后转移至水热反应釜中，在100℃烘箱中水热反应18h，待反应结束后，冷却至室温取出，用乙醇和去离子水将生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍箔清洗干净，烘干备用；
(2)将步骤(1)获得的生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体置于焙烧气氛下进行焙烧，即获得所述的镍基NiCo2O4电催化剂；
具体包括：将长有催化剂前驱体的镍箔在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为200ml/min，焙烧温度从室温以5℃/min的升温速率升至300℃，而后焙烧保温3h，反应压力保持在0.1MPa；反应结束后即获得本实施例的镍基NiCo2O4电催化剂。
将本实施例获得的催化剂用于电催化甘油氧化以产甲酸，电催化氧化反应的条件为：电解液为0.1mol/L甘油和1mol/L氢氧化钠的混合水溶液，常温下施加0.6V的恒电位，甘油被氧化为甲酸，甲酸的法拉第效率为93％，产率为920μmol·cm-2·h-1。

Claims (10)

1.一种镍基NiCo2O4电催化剂，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)将镍载体置于含有钴盐和沉淀剂的混合溶液中，采用溶剂热法或水热法使镍载体上生长NiCo(OH)x催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)获得的生长有NiCo(OH)x催化剂前驱体的镍载体置于焙烧气氛下进行焙烧，即获得所述的镍基NiCo2O4电催化剂。
2.如权利要求1所述的镍基NiCo2O4电催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂热法或水热法是指将所述的镍载体和所述的混合溶液共同转移至反应釜中，于20-300℃下溶剂热反应或水热反应1-48h。
3.如权利要求1所述的镍基NiCo2O4电催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述的钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴和硫酸钴中的至少一种；所述的沉淀剂为尿素和六次甲基四胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述的镍基NiCo2O4电催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶液溶剂为甲醇、乙醇和水中的一种；
所述的混合溶液中，钴离子的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L，沉淀剂的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L。
5.如权利要求4所述的镍基NiCo2O4电催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶液溶剂由水与醇混合而成，混合比例为2:8～8:2。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的镍基NiCo2O4电催化剂，其特征在于，步骤(1)中，先依次采用有机溶剂和酸性溶剂对镍载体进行超声清洗，而后再进行溶剂热反应或水热反应；
所述的有机溶剂为丙酮、乙醇和乙酸乙酯中的至少一种；
所述的酸性溶剂为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
7.如权利要求1-5中任意一项所述的镍基NiCo2O4电催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述的焙烧气氛为空气气氛、氯气气氛和氧气气氛中的至少一种。
8.如权利要求7所述的镍基NiCo2O4电催化剂，其特征在于，所述的氧气气氛中含有惰性稀释气体，该惰性稀释气体为氮气、氩气、氦气、氪气、氖气和氙气中的至少一种。
9.如权利要求1所述的镍基NiCo2O4电催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述的焙烧在100-500℃、0-3MPa下进行1-50h。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的镍基NiCo2O4电催化剂在电催化甘油氧化中的应用。
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