CN107293414A - 同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents

同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：1)将泡沫镍进行预处理；2)将镍盐、钴盐、尿素、溶剂进行混合以制得溶液A，接着将溶液A置于密闭条件下进行水热反应，然后固液分离且将分离得到的固体进行洗涤、干燥以制得覆盖前驱体的泡沫镍；3)将镍盐、钴盐、六亚甲基四胺(MHT)、溶剂进行混合以制得溶液B，接着将覆盖前驱体的泡沫镍与溶液B置于密闭条件下进行水热反应，然后固液分离且将分离得到的固体进行洗涤、干燥、煅烧以制得同晶型、高性能的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料。通过该方法制得的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料具有优异的电化学性能。

Description

同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及核壳结构材料，具体地，涉及同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器，也称为电化学电容器，由于其高功率密度，快速离子交换率和长循环寿命等优点，故其在补充锂离子电池储能事业中扮演着一个重要的角色。
电化学电容器的性能很大程度上取决于其电极材料，并且与电极材料的组成及结构有至关重要的联系。目前的电极材料主要为过度金属材料类，比如过渡金属氧化物及硫化物、混合过度金属氧化物和导电聚合物等等。NiCo2O4由于具有较优异的电导率和较高的质量比容，成为当前广泛研究的一种电极材料，纳米结构能够提供较高的比表面积，而目前基于该材料的纳米结构主要是NiCo2O4纳米线或者NiCo2O4纳米片，但一般单一的结构存在比电容小、倍率性能差、循环不稳定等缺陷，如Ramesh J.Deokate等人在ElectrochimicaActa期刊上报道了单一的NiCo2O4的仅有752F/g，所以寻求不同结构的复合材料很是关键。
近年来，虽然本领域得到了一系列的复合材料，但是其仍然具有一定的缺陷，如：Kaibing Xu等人在Journal of Alloys and Compounds期刊上报道了NiCo2O4@MnO2复合材料，但其比电容及循环稳定性不佳；Liang Huang等人在Scientific RepoRts期刊上报道出的NiCo2O4@NiMoO4纳米线电极材料电化学性质也不佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料及其制备方法和应用，通过该方法制得的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料具有优异的电化学性能进而使得其能够在超级电容器中得以应用，同时该制备方法具有工艺简单、成本低廉的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料的制备方法，包括：
1)将泡沫镍进行预处理；
2)将镍盐、钴盐、尿素、溶剂进行混合以制得溶液A，接着将溶液A置于密闭条件下进行水热反应，然后固液分离且将分离得到的固体进行洗涤、干燥以制得覆盖前驱体的泡沫镍；
3)将镍盐、钴盐、六亚甲基四胺(MHT)、溶剂进行混合以制得溶液B，接着将覆盖前驱体的泡沫镍与溶液B置于密闭条件下进行水热反应，然后固液分离且将分离得到的固体进行洗涤、干燥、煅烧以制得同晶型、高性能的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料。
本发明还提供了一种同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料，该同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料在超级电容器中的应用。
通过上述技术方案，本发明采用的二次水热法进行：以泡沫镍为导电基底，首先通过镍盐、钴盐、尿素进行水热反应在泡沫镍的表面形成NiCo2O4纳米针(前驱体)制得覆盖前驱体的泡沫镍，接着通过镍盐、钴盐、MHT、覆盖前驱体的泡沫镍的水热反应使得在已经形成的NiCo2O4纳米针表面再次生长NiCo2O4纳米片，形成了NiCo2O4纳米针的二级结构；最后通过煅烧除去水分(以进一步提高结晶性能)制得NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料；在该核壳结构材料中，核结构为NiCo2O4纳米针，壳结构为NiCo2O4纳米片，在无任何粘合剂的作用下，通过二次生长，NiCo2O4纳米片致密的附着在NiCo2O4纳米针表面，最终使得NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料(纳米针材料)具有同晶型、高电化学性能。
同时，该NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料在超级电容器作为电极材料时，其作为无粘结剂的复合纳米结构分级电极，分级的纳米结构能够有效防止团聚，便于离子、电子的快速转移，使得更多的材料参与电化学反应，从而增强电化学性质。此外，不仅内层NiCo2O4纳米针骨架材料构造了电子传输稳定和有效的途径，而且外层的NiCo2O4纳米片自身也能作为电化学反应的电荷传输通道；通过二次生长制备的NiCo2O4@NiCo2O4二级纳米结构，外层NiCo2O4纳米片材料能够显著增加表面积并提供更多的电化学活性位点，有利于活性材料与电解液更好的接触，有效提高活性物质利用率高、增大活性表面、提高材料的扩散传质性能，从而提高电化学性能；相比于单纯的NiCo2O4纳米针电极，本发明制备的同晶型核壳NiCo2O4@NiCo2O4纳米针结构的超级电容器电极在质量电容和面积电容上均有显著的提高，在1A·g-1的电流密度下质量电容可达到2045.2F·g-1，面积电容可达8.4F·cm-2；经过21000次循环后，电容仍能保持初始值的90％，说明同晶型的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有良好的循环稳定性。
此外，本发明采用两步水热方法具有简单易操作、成本低廉、条件温和、绿色环保、时间短、易获得等优点；同时，在反应过程中无需加入任何稳定剂、模板剂或表面活性剂，产物的后处理方便，易于对材料的尺寸和形貌进行调控，适合大规模生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1A为检测例1中实施例1制备的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料的放大30K倍的扫描电子显微镜(SEM)图；
图1B为检测例1中实施例1制备的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料的放大11K倍的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为检测例1中实施例1制备的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料的透射电镜(TEM)图；
图3为检测例1中实施例1制备的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料的X-射线衍射谱(XRD)图；
图4为应用例1中实施例1制备的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料在循环前、10000圈和21000圈循环后的交流阻抗曲线图；
图5为应用例1中实施例1制备的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料的循环伏安曲线图；
图6为为应用例1中实施例1制备的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图7是为应用例1中实施例1制备的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料在60mV/s扫速时循环-比电容曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料的制备方法，包括：
1)将泡沫镍进行预处理；
2)将镍盐、钴盐、尿素、溶剂进行混合以制得溶液A，接着将溶液A置于密闭条件下进行水热反应，然后固液分离且将分离得到的固体进行洗涤、干燥以制得覆盖前驱体的泡沫镍；
3)将镍盐、钴盐、六亚甲基四胺(MHT)、溶剂进行混合以制得溶液B，接着将覆盖前驱体的泡沫镍与溶液B置于密闭条件下进行水热反应，然后固液分离且将分离得到的固体进行洗涤、干燥、煅烧以制得同晶型、高性能的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料。
在本发明的步骤1)中，预处理的具体操作可以采用多种方式实施，但是为了进一步去除泡沫镍表面的碱性基团，进而提高其活性，优选地，在步骤1)中，预处理为：将泡沫镍置于酸液中进行酸处理，然后超声清洗。
其中，酸处理的具体条件可以在宽的范围选择，但是为了使酸处理后的泡沫镍具有更优异的活性，优选地，酸处理至少满足以下条件：处理时间为10-20min，处理温度为10-30℃。
同理，酸液具体种类和浓度可以在宽的范围选择，但是为了使酸处理后的泡沫镍具有更优异的活性以及降低成本，优选地，酸液为盐酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液，并且酸液的浓度为2.5-3.5mol/L。
在上述预处理中，超声清洗的时可以在宽的范围选择，但是为了将泡沫镍表面残留的离子清除的更加彻底，优选地，超声清洗的时间为13-16min。
在上述制备方法中，泡沫镍作为导电基底，泡沫镍的规格可以在宽的范围内选择，但是为了使得泡沫镍能够在反应过程中与原料之间进行更加充分地接触，进而便于纳米针和纳米片的形成，优选地，泡沫镍的规格为：长为1.8-2.2cm，宽为2.9-3.4cm，厚度为0.5-1.2mm，重量为0.2-0.3g。
在上述制备方法的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤2)中，镍盐、钴盐、尿素、溶剂、泡沫镍的用量比为(0.8-1.2mmol)：(1.8-2.2mmol)：(3.7-4.2mmol)：(13-38mL)：(0.2-0.3g)。
在上述制备方法的步骤2)中，水热反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤2)中，水热反应至少满足以下条件：反应温度为110-130℃，反应时间为4-7h。
在上述制备方法的步骤3)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤3)中，镍盐、钴盐、MHT、溶剂、前驱体的用量比为(0.8-1.2mmol)：(1.8-2.2mmol)：(5.2-6.0mmol)：(23-47mL)：(0.2-0.5mmol)。
在上述制备方法的步骤3)中，水热反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤3)中，水热反应至少满足以下条件：反应温度为90-130℃，反应时间为3-8h；优选反应温度为105-115℃，反应时间未4-6h。
在上述制备方法的步骤4)中，煅烧的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有更优异的电化学性能，优选地，煅烧至少满足以下条件：煅烧温度为310-330℃，煅烧时间为1.5-2.5h。
在本发明中，为了进一步使制得的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有更优异的电化学性能，优选地，在煅烧之前，步骤4)还包括升温工序：将固体自15-35℃以2-3℃/min的速率升温至310-330℃。
在本发明的步骤2)-3)中，镍盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步使制得的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤2)-3)中，镍盐选自六水合硝酸镍和六水合氯化镍中的至少一者。
在本发明的步骤2)-3)中，钴盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步使制得的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤2)-3)中，钴盐选自六水合硝酸钴和六水合氯化钴中的至少一者。
在本发明的步骤2)-3)中，溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步使制得的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤2)-3)中，溶剂为C1-C6醇的水溶液。其中，醇的水溶液的具体组分以及各组分的含量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步使制得的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有更优异的电化学性能，更优选地，在水溶液中，C1-C6醇与水的体积比为(15-25)：(4-12)；优选地，C1-C6醇为乙醇。
在本发明的步骤2)-3)中，干燥的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步使制得的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤2)-3)中，干燥至少满足以下条件：干燥温度为55-65℃，干燥时间为8-14h。
在本发明的步骤2)-3)中，洗涤的方式以及溶剂可以在宽的范围内选择，但是为了进一步使制得的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤2)-3)中，洗涤依次通过用去离子水和乙醇清洗2-4次。
在本发明的步骤2)-3)中，混合的方式以及条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步使制得的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有更优异的电化学性能，优选地，在步骤2)-3)中，混合采用搅拌的方式进行，并且搅拌的时间为8-15min。
本发明还提供了一种同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料，该同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料通过上述的制备方法制备而得。
在本发明提供的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料的各组分的尺寸以及形成方式可以在宽的范围内选择，但是为了进一步使制得的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有更优异的电化学性能，优选地，所述钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料由平均直径为80nm的NiCo2O4纳米针复合均直径为90nm的NiCo2O4纳米片而成。
在本发明提供的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料的电化学性能可以在宽的范围内选择，但是为了进一步使制得的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有更优异的电化学性能，优选地，所述钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料电化学性质满足：面积电容可达到8.4F·cm-2以上；质量电容在1A·g-1电流密度下达到2045.2F·g-1以上；在经过21000次充放电循环衰减后，比电容能够保持初始值的90％以上。
本发明进一步提供了一种同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料在超级电容器中的应用。其中，超级电容器的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的超级电容器具有更优异的电化学性能，优选地，超级电容器为非对称赝超级电容器。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1)将泡沫镍(长为2cm，宽为3cm，厚度为0.8mm，重量为0.254g)放入3mol/L、20℃的盐酸溶液浸泡15min，超声清洗14min，得到清洗后的泡沫镍。
2)将0.925mmol Ni(NO3)2·6H2O、1.85mmol Co(NO3)2·6H2O和3.7mmol尿素溶解在15mL去离子水和3mL乙醇中，搅拌8min，获得溶液A，将溶液A转移到50mL反应釜中，将清洗后的泡沫镍放到溶液A中，密封在120℃下水热反应4h，冷却至25℃，取出覆盖样品的泡沫镍，用去离子水和乙醇分别清洗2次，然后在60℃下干燥8h，得到覆盖前驱体的泡沫镍。
3)将0.8mmol Ni(NO3)2·6H2O、1.8mmol Co(NO3)2·6H2O和5.2mmol MHT溶解于15mL去离子水和8mL乙醇中，搅拌10min，获得溶液B，将溶液B转移到50mL反应釜中，将步骤1)制备的覆盖前驱体的泡沫镍(前驱体为0.3mmol)放在溶液里，密封并在90℃下水热反应8h，冷却至25℃，覆盖样品的泡沫镍用去离子水和乙醇分别清洗3次，然后在60℃下干燥10h；将覆盖样品的泡沫镍放到马弗炉中以2.5℃min-1的速率升温至320℃煅烧2h。得到同晶型、高性能的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料。
实施例2
1)将泡沫镍(长为1.8cm，宽为2.9cm，厚度为0.5mm，重量为0.205g)放入3mol/L、10℃的盐酸溶液浸泡10min，超声清洗13min，得到清洗后的泡沫镍。
2)将1mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O和4mmol尿素溶解在20mL去离子水和5mL乙醇中，搅拌10min，获得溶液A，将溶液A转移到50mL反应釜中，将清洗后的泡沫镍放到溶液A中，密封在120℃下水热反应5h，冷却至25℃，取出覆盖样品的泡沫镍，用去离子水和乙醇分别清洗2次，然后在60℃下干燥12h，得到覆盖前驱体的泡沫镍。
3)将1mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O和5.5mmol MHT溶解于20mL去离子水和10mL乙醇中，搅拌15min，获得溶液B，将溶液B转移到50mL反应釜中，将步骤1)制备的覆盖前驱体的泡沫镍(前驱体为0.3mmol)放在溶液里，密封并在110℃下水热反应5h，冷却至25℃，覆盖样品的泡沫镍用去离子水和乙醇分别清洗3次，然后在60℃下干燥12h；将覆盖样品的泡沫镍放到马弗炉中以2.5℃min-1的速率升温至320℃煅烧2h。得到同晶型、高性能的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料。
实施例3
1)将泡沫镍(长为2.2cm，宽为3.4cm，厚度为1.2mm，重量为0.3g)放入3mol/L、30℃的盐酸溶液浸泡20min，超声清洗16min，得到清洗后的泡沫镍。
2)将0.95mmol Ni(NO3)2·6H2O、1.9mmol Co(NO3)2·6H2O和3.8mmol尿素溶解在18mL去离子水和5mL乙醇中，搅拌10min，获得溶液A，将溶液A转移到50mL反应釜中，将清洗后的泡沫镍放到溶液A中，密封在120℃下水热反应6h，冷却至25℃，取出覆盖样品的泡沫镍，用去离子水和乙醇分别清洗2次，然后在60℃下干燥11h，得到覆盖前驱体的泡沫镍。
3)将0.9mmol Ni(NO3)2·6H2O、1.9mmol Co(NO3)2·6H2O和5.4mmol MHT溶解于21mL去离子水和9mL乙醇中，搅拌10min，获得溶液B，将溶液B转移到50mL反应釜中，将步骤1)制备的覆盖前驱体的泡沫镍(前驱体为0.3mmol)放在溶液里，密封并在100℃下水热反应7h，冷却至25℃，覆盖样品的泡沫镍用去离子水和乙醇分别清洗3次，然后在60℃下干燥13h；将覆盖样品的泡沫镍放到马弗炉中以2.5℃min-1的速率升温至320℃煅烧2h。得到同晶型、高性能的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料。
实施例4
1)将泡沫镍(长为2cm，宽为3cm，厚度为0.8mm，重量为0.254g)放入3mol/L、20℃的盐酸溶液浸泡15min，超声清洗14min，得到清洗后的泡沫镍。
2)将0.975mmol Ni(NO3)2·6H2O、1.95mmol Co(NO3)2·6H2O和3.9mmol尿素溶解在21mL去离子水和4mL乙醇中，搅拌15min，获得溶液A，将溶液A转移到50mL反应釜中，将清洗后的泡沫镍放到溶液A中，密封在120℃下水热反应6h，冷却至25℃，取出覆盖样品的泡沫镍，用去离子水和乙醇分别清洗2次，然后在60℃下干燥14h，得到覆盖前驱体的泡沫镍。
3)将1.1mmol Ni(NO3)2·6H2O、2.1mmol Co(NO3)2·6H2O和5.6mmol MHT溶解于24mL去离子水和11mL乙醇中，搅拌10min，获得溶液B，将溶液B转移到50mL反应釜中，将步骤1)制备的覆盖前驱体的泡沫镍(前驱体为0.3mmol)放在溶液里，密封并在120℃下水热反应5h，冷却至25℃，覆盖样品的泡沫镍用去离子水和乙醇分别清洗3次，然后在60℃下干燥12h；将覆盖样品的泡沫镍放到马弗炉中以2.5℃min-1的速率升温至320℃煅烧2h。得到同晶型、高性能的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料。
实施例5
1)将泡沫镍(长为2cm，宽为3cm，厚度为0.8mm，重量为0.254g)放入3mol/L、20℃的盐酸溶液浸泡15min，超声清洗14min，得到清洗后的泡沫镍。
2)将1.05mmol Ni(NO3)2·6H2O、2.1mmol Co(NO3)2·6H2O和4.2mmol尿素溶解在25mL去离子水和7mL乙醇中，搅拌15min，获得溶液A，将溶液A转移到50mL反应釜中，将清洗后的泡沫镍(前驱体为0.3mmol)放到溶液A中，密封在120℃下水热反应5h，冷却至25℃，取出覆盖样品的泡沫镍，用去离子水和乙醇分别清洗2次，然后在60℃下干燥12h，得到覆盖前驱体的泡沫镍。
3)将1mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O和5.5mmol MHT溶解于20mL去离子水和10mL乙醇中，搅拌15min，获得溶液B，将溶液B转移到50mL反应釜中，将步骤1)制备的覆盖前驱体的泡沫镍放在溶液里，密封并在130℃下水热反应3h，冷却至25℃，覆盖样品的泡沫镍用去离子水和乙醇分别清洗3次，然后在60℃下干燥10h；将覆盖样品的泡沫镍放到马弗炉中以2.5℃min-1的速率升温至320℃煅烧2h。得到同晶型、高性能的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料。
检测例1
1)用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1所得产物进行形貌分析，结果如图1A和图1B所示，表明所制备的样品为针状纳米结构。
2)用透射电子显微镜(TEM)对实施例1所得产物成分进行了分析，结果如图2所示，可以明显的看出样品为层状核壳结构，核结构为NiCo2O4纳米针(平均直径为70nm)，壳结构为NiCo2O4纳米片(平均直径为80nm)。
3)用X射线衍射(XRD)检测实施例1所得产物，结果如图3所示，得到图谱与JCPDS标准卡片NO.73-1702所对应的NiCo2O4与NiCo2O4@NiCo2O4衍射峰完全吻合。此XRD图可以很好的证明该物质为同晶型的NiCo2O4@NiCo2O4复合材料。
按照上述相同的方法对实施例2-5的产物进行检测，检测结果与是实施例1的检测结果基本一致。
应用例1
以下测试在CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司制造)上进行。以下测试均采用三电极体系，其中，将实施例1制备的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结材料作为工作电极；铂丝电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极；在2mol/L的KOH电解液中进行电化学性能测试。
(1)电化学阻抗谱法测试
通过电化学阻抗谱法得出NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料电极在循环21000圈前后交流阻抗图谱对比，如图4所示，黑色曲线表示NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料电极在循环之前的交流阻抗曲线，红色和蓝色曲线分别表示NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料电极在10000圈和21000圈循环之后的交流阻抗曲线。
交流阻抗谱分为高频区部分和低频区部分，由高频区的一段半圆的弧形和低频区的一条斜直线组成。在高频区阻抗谱与实轴的交点为NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料电极的内阻，包括活性材料本身的电阻、电解液的电阻和活性材料与电解液的接触电阻。在高频区可以发现NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料电极在循环之前和21000次循环之后时的曲线近似，高频区的曲线在循环之前和循环之后越接近越是优异的超级电容器的电极材料，由此表明了NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料电极可以作为超级电容器的电极材料。
(2)循环伏安法(CV)测试
分别以5mV·s-1、20mV·s-1、40mV·s-1、60mV·s-1、80mV·s-1和100mV·s-1的扫描速率进行扫描，得出实施例1中NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料的循环伏安曲线如图5所示，该曲线的电势范围为0～0.6V。
(3)恒电流充放电(CP)测试
分别在1A·g-1、2A·g-1、4A·g-1、6A·g-1和8A·g-1下进行恒流充放电检测，得出实施例1中的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线，如图6所示。其中，该曲线的纵坐标即电压范围为0～0.5V。通过下列公式计算出不同电流密度下的比电容充放电。通过充放电图算出比电容，即NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料在1A·g-1电流密度下比电容为2045.2F·g-1，说明NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有优异的储存电量的性能。
其中，电容计算公式为：Cm＝(I·t)/(△V·m)，I为电流大小，t为放电时间，△V为电势差，m为工作电极片负载的质量。
(4)循环性能检测
在60mV·s-1扫速下循环21000次，得到实施例1中的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料的循环-比电容曲线，结果如图7所示，将最终容量和初始容量对比可知，经过21000次循环后与初始电容相近，说明NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料具有优异的稳定性。
按照上述相同的方法对实施例2-5的产物进行检测，检测结果与是实施例1的检测结果基本一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将泡沫镍进行预处理；
2)将镍盐、钴盐、尿素、溶剂进行混合以制得溶液A，接着将所述溶液A置于密闭条件下进行水热反应，然后固液分离且将分离得到的固体进行洗涤、干燥以制得覆盖前驱体的泡沫镍；
3)将镍盐、钴盐、六亚甲基四胺(MHT)、溶剂进行混合以制得溶液B，接着将所述覆盖前驱体的泡沫镍与溶液B置于密闭条件下进行水热反应，然后固液分离且将分离得到的固体进行洗涤、干燥、煅烧以制得同晶型、高性能的NiCo2O4@NiCo2O4核壳结构材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述预处理为：将所述泡沫镍置于酸液中进行酸处理，然后超声清洗；
优选地，所述酸处理至少满足以下条件：处理时间为10-20min，处理温度为10-30℃；
更优选地，所述酸液为盐酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液，并且所述酸液的浓度为2.5-3.5mol/L；
进一步优选地，所述超声清洗的时间为13-16min；
更进一步优选地，所述泡沫镍的规格为：长为1.8-2.2cm，宽为2.9-3.4cm，厚度为0.5-1.2mm，重量为0.2g-0.3g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述镍盐、钴盐、尿素、溶剂、泡沫镍的用量比为(0.8-1.2mmol)：(1.8-2.2mmol)：(3.7-4.2mmol)：(13-38mL)：(0.2g-0.3g)；
优选地，在步骤2)中，所述水热反应至少满足以下条件：反应温度为110-130℃，反应时间为4-7h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤3)中，所述镍盐、钴盐、MHT、溶剂、前驱体的用量比为(0.8-1.2mmol)：(1.8-2.2mmol)：(5.2-6.0mmol)：(23-47mL)：(0.2-0.5mmol)；
优选地，在步骤3)中，所述水热反应至少满足以下条件：反应温度为90-130℃，反应时间为3-8h；优选反应温度为105-115℃，反应时间未4-6h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述煅烧至少满足以下条件：煅烧温度为310-330℃，煅烧时间为1.5-2.5h；
优选地，在所述煅烧之前，步骤4)还包括升温工序：将所述固体自15-35℃以2-3℃/min的速率升温至310-330℃。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤2)-3)中，所述镍盐选自六水合硝酸镍和六水合氯化镍中的至少一者；
优选地，在步骤2)-3)中，所述钴盐选自六水合硝酸钴和六水合氯化钴中的至少一者。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤2)-3)中，所述溶剂为C1-C6醇的水溶液；
优选地，在所述水溶液中，所述C1-C6醇与水的体积比为(15-25)：(4-12)；
更优选地，所述C1-C6醇为乙醇。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤2)-3)中，所述干燥至少满足以下条件：干燥温度为55-65℃，干燥时间为8-14h；
优选地，在步骤2)-3)中，所述洗涤依次通过用去离子水和乙醇清洗2-4次；
更优选地，在步骤2)-3)中，所述混合采用搅拌的方式进行，并且搅拌的时间为8-15min。
9.一种同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料，其特征在于，所述同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料通过权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备而得；
优选地，所述钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料由平均直径为80nm的NiCo2O4纳米针复合均直径为90nm的NiCo2O4纳米片而成；
更优选地，所述钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料电化学性质满足：面积电容可达到8.4F·cm-2以上；质量电容在1A·g-1电流密度下达到2045.2F·g-1以上；在经过21000次充放电循环衰减后，比电容能够保持初始值的90％以上。
10.一种同晶型、高性能的钴酸镍@钴酸镍核壳结构材料在超级电容器中的应用；
优选地，所述超级电容器为非对称赝超级电容器。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108425134A (zh) * 2018-05-24 2018-08-21 盐城工学院 纳米钴酸镍碳布电极及其制备方法
CN108680625A (zh) * 2018-05-07 2018-10-19 杭州电子科技大学 氧化亚铜/钴酸镍空心结构复合纳米微球的制备方法及其应用
CN109273278A (zh) * 2018-10-23 2019-01-25 陕西科技大学 一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法
CN109449011A (zh) * 2018-10-23 2019-03-08 陕西科技大学 一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法
CN110195235A (zh) * 2019-06-21 2019-09-03 盐城工学院 一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极及其制备方法和应用
CN110379639A (zh) * 2019-07-02 2019-10-25 安徽师范大学 NiCo双氢氧化物纳米线@NiCo双氢氧化物纳米片复合材料及其制备方法和应用
CN110648861A (zh) * 2019-09-12 2020-01-03 陕西国防工业职业技术学院 原位生长编织状多孔道NiCo2O4纳米片的方法
CN110706944A (zh) * 2019-09-12 2020-01-17 陕西国防工业职业技术学院 一步电沉积法制备3d针状镍钴双金属氧化物纳米簇的方法
CN111001414A (zh) * 2019-12-06 2020-04-14 浙江工业大学 结构可控的空心钴酸镍纳米线/片状氧化锰核壳阵列材料及制备方法
CN113213555A (zh) * 2021-05-19 2021-08-06 国网天津市电力公司电力科学研究院 一种针状NiCo2O4超电材料的制备方法
CN113235125A (zh) * 2021-05-18 2021-08-10 上海大学 镍基NiCo2O4电催化剂及其在电催化甘油氧化中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104867680A (zh) * 2015-04-27 2015-08-26 浙江大学 用作超级电容器电极的NiCo2O4@NiCo2O4纳米材料及其制备方法
CN106328392A (zh) * 2016-09-23 2017-01-11 安徽师范大学 一种介孔ZnCo2O4纳米片@NiCo2O4纳米片复合材料、制备方法及应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104867680A (zh) * 2015-04-27 2015-08-26 浙江大学 用作超级电容器电极的NiCo2O4@NiCo2O4纳米材料及其制备方法
CN106328392A (zh) * 2016-09-23 2017-01-11 安徽师范大学 一种介孔ZnCo2O4纳米片@NiCo2O4纳米片复合材料、制备方法及应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINBING CHENG等: ""Hierarchical core/shell nico2o4@nico2o4 nanocactus arrays with dual-functionalities for high performance supercapacitors and Li-ion batteries"", 《SCIENTIFIC REPORTS》 *
QI LIU等: ""Construction of three-dimensional homogeneous nico2o4 core/shell nanostructure as high-performance electrodes for supercapacitors"", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *
WEIWEI ZHOU等: ""Nico2o4 nanosheet supported hierarchical core-shell arrays for high-performance supercapacitors"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108680625A (zh) * 2018-05-07 2018-10-19 杭州电子科技大学 氧化亚铜/钴酸镍空心结构复合纳米微球的制备方法及其应用
CN108425134A (zh) * 2018-05-24 2018-08-21 盐城工学院 纳米钴酸镍碳布电极及其制备方法
CN109273278A (zh) * 2018-10-23 2019-01-25 陕西科技大学 一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法
CN109449011A (zh) * 2018-10-23 2019-03-08 陕西科技大学 一种以碳纤维为支撑体生长针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法
CN110195235A (zh) * 2019-06-21 2019-09-03 盐城工学院 一种磷掺杂钴酸镍/泡沫镍电极及其制备方法和应用
CN110379639A (zh) * 2019-07-02 2019-10-25 安徽师范大学 NiCo双氢氧化物纳米线@NiCo双氢氧化物纳米片复合材料及其制备方法和应用
CN110648861A (zh) * 2019-09-12 2020-01-03 陕西国防工业职业技术学院 原位生长编织状多孔道NiCo2O4纳米片的方法
CN110706944A (zh) * 2019-09-12 2020-01-17 陕西国防工业职业技术学院 一步电沉积法制备3d针状镍钴双金属氧化物纳米簇的方法
CN110648861B (zh) * 2019-09-12 2021-10-15 陕西国防工业职业技术学院 原位生长编织状多孔道NiCo2O4纳米片的方法
CN111001414A (zh) * 2019-12-06 2020-04-14 浙江工业大学 结构可控的空心钴酸镍纳米线/片状氧化锰核壳阵列材料及制备方法
CN113235125A (zh) * 2021-05-18 2021-08-10 上海大学 镍基NiCo2O4电催化剂及其在电催化甘油氧化中的应用
CN113213555A (zh) * 2021-05-19 2021-08-06 国网天津市电力公司电力科学研究院 一种针状NiCo2O4超电材料的制备方法

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