CN108010732B - 一种应用于超级电容器的纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于超级电容器的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、聚苯胺纳米纤维的制备；S2、双金属氧化物的制备；S3、聚苯胺与铁酸钴双金属氧化物复合材料的制备；S4、复合材料/泡沫镍电极片制备。该应用于超级电容器的纳米复合材料的制备方法，解决了以往出现的铁钴双金属氧化物导电性能差的缺陷，以获得良好的储能特性的超级电容器材料，电极材料表现出高达2194F/g的比电容，以及良好的倍率特性，在20A/g的电流密度下仍然达到1080F/g，要优于以往报道中铁酸钴纳米复合材料的比电容性能，且通过与导电高分子聚合物复合，提高了材料的导电性，更利于材料实现产业化，是非常有潜力的超级电容器材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备和能源技术领域，具体为一种应用于超级电容器的纳米复合材料的制备方法。
背景技术
超级电容器从储能机理上面分的话，超级电容器分为双电层电容器和赝电容器。是一种新型储能装置，通过极化电解质来储能。它是一种电化学元件、储能过程是可逆的，可以反复充放电数十万次。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个电容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近。
复合材料的性能对超级电容的电化学性能起着至关重要的作用，超级电容器使用到的铁酸钴双金属氧化物的导电性能很差，超级电容器使用到的电极材料的比表面积较小，电极材料的活性位点较少，超级电容使用到的电极材料的比电容较小，倍率特性较差，从而导致超级电容的整体材料导电性能较低，不利于材料实现产业化。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种应用于超级电容器的纳米复合材料的制备方法，解决了复合材料的性能对超级电容的电化学性能起着至关重要的作用，超级电容器使用到的铁酸钴双金属氧化物的导电性能很差，超级电容器使用到的电极材料的比表面积较小，电极材料的活性位点较少，超级电容使用到的电极材料的比电容较小，倍率特性较差，从而导致超级电容的整体材料导电性能较低，不利于材料实现产业化的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种应用于超级电容器的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、聚苯胺纳米纤维的制备：采用快速混合反应方法来制备PANI纳米纤维，首先，分别将3.2mmol苯胺和0.8mmol过硫酸铵溶于1M HCl溶液中，持续搅拌，直至溶液变成深绿色，之后用DMF:乙醇：去离子水＝10:2:1(v：v： v)的混合溶液对所得深绿色溶液进行多次离心洗涤，并且多次离心洗涤分别为在10000r/min的转速下洗涤1次以及在9500r/min的转速下洗涤2次，即可得到待用的PANI纳米纤维溶液。
S2、双金属氧化物的制备：将20mg DOBDC、45mg FeCl2·4H2O、34mg Co(NO3)2·6H2O加入到13mL的DMF：乙醇：去离子水＝10:2:1(v：v：v) 的混合溶液中，磁力搅拌至固体完全溶解，此时溶液变成深蓝色，得到铁酸钴双金属氧化物溶液。
S3、聚苯胺与铁酸钴双金属氧化物复合材料的制备：将步骤1制好的PANI 纳米纤维溶液加入到铁酸钴双金属氧化物溶液中，搅拌均匀，并放入反应釜中在120℃温度下水热反应24小时，之后将反应后的溶液用乙醇洗涤多次，并在60℃真空中干燥12小时，烘干后将粉末在管式炉中500℃煅烧2小时，即可得到铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维复合电极材料。
S4、复合材料/泡沫镍电极片制备：泡沫镍的预处理：将泡沫镍剪裁成 1cm*2cm的矩形，首先在6M HCL中超声浸泡15min，然后分别用去离子水和乙醇超声清洗15min，在60℃的烘箱里烘干过夜，将煅烧后的铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维粉末样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为 8:1:1一起放入研钵中，向铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维粉末样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)中滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨变成浆状物，用小号画笔刷刷在泡沫镍上1cm*1cm的面积内，并用薄片将浆状物刮一段时间后从而将浆状物刮均匀，将其在60℃下放置12小时烘干，最后将烘干的铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维/泡沫镍薄片在压片机上加压至10MPa，得到所需要的电极片。
优选的，所述聚苯胺纳米纤维的制备步骤中，将3.2mmol苯胺和0.8mmol 过硫酸铵溶于1M HCl溶液中时，是采用在苯胺溶液高速磁力搅拌的情况下将过硫酸铵溶液混合进苯胺溶液内。
优选的，所述聚苯胺纳米纤维的制备步骤中，将3.2mmol苯胺和0.8mmol 过硫酸铵溶于1M HCl溶液中时，所需的时间为55-65分钟。
优选的，所述聚苯胺与铁酸钴双金属氧化物复合材料的制备步骤中，将反应后PANI纳米纤维溶液和铁酸钴双金属氧化物溶液用乙醇洗涤3-5次。
优选的，所述复合材料/泡沫镍电极片制备步骤中，用薄片将浆状物刮10 至20分钟从而将浆状物刮均匀。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该应用于超级电容器的纳米复合材料的制备方法，采用双金属氧化物较高的赝电容容量和导电高分子聚合物的低内阻、低成本、高工作电压和良好的导电性的特性，使得不同类型电极材料之间产生协同效应，优势互相结合，缺陷互相减弱，解决了以往出现的铁钴双金属氧化物导电性能差的缺陷，以获得良好的储能特性的超级电容器材料，此电极材料具有较大的比表面积和更多的活性位点，同时发挥双电层电容和赝电容储能特性，从而加强了其作为超级电容器的优良性能，电极材料表现出高达2194F/g的比电容，以及良好的倍率特性，在20A/g的电流密度下仍然达到1080F/g，要优于以往报道中铁酸钴纳米复合材料的比电容性能，且通过与导电高分子聚合物复合，提高了材料的导电性，更利于材料实现产业化，是非常有潜力的超级电容器材料。
附图说明
图1为本发明比电容随电流密度的变化在1A/g时，其比电容为2194F/g，随着电流密度的增加而减小的示意图；
图2为本发明扫速为2mV/s-60mV/s时的循环伏安曲线的示意图；
图3为本发明电流密度为5A/g时的三次充放电曲线的示意图；
图4为本发明由上面四个图分析电荷的储存机制是电容行为还是电池行为，可得不同扫速下电容行为的贡献稳定在89％以上的示意图；
图5为本发明SEM聚苯胺纳米纤维的示意图；
图6为本发明SEM纳米纤维表面长铁酸钴双金属氧化物的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1-6所示，本发明提供一种技术方案：
一种应用于超级电容器的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、聚苯胺纳米纤维的制备：采用快速混合反应方法来制备PANI纳米纤维，首先，分别将3.2mmol苯胺和0.8mmol过硫酸铵溶于1M HCl溶液中，是采用在苯胺溶液高速磁力搅拌的情况下将过硫酸铵溶液混合进苯胺溶液内，持续搅拌，直至溶液变成深绿色，所需的时间为55-65分钟，之后用DMF:乙醇：去离子水＝10:2:1(v：v：v)的混合溶液对所得深绿色溶液进行多次离心洗涤，并且多次离心洗涤分别为在10000r/min的转速下洗涤1次以及在9500r/min的转速下洗涤2次，即可得到待用的PANI纳米纤维溶液。
S2、双金属氧化物的制备：将20mg DOBDC、45mg FeCl2·4H2O、34mg Co(NO3)2·6H2O加入到13mL的DMF：乙醇：去离子水＝10:2:1(v：v：v) 的混合溶液中，磁力搅拌至固体完全溶解，此时溶液变成深蓝色，得到铁酸钴双金属氧化物溶液。
S3、聚苯胺与铁酸钴双金属氧化物复合材料的制备：将步骤1制好的PANI 纳米纤维溶液加入到铁酸钴双金属氧化物溶液中，搅拌均匀，并放入反应釜中在120℃温度下水热反应24小时，将反应后PANI纳米纤维溶液和铁酸钴双金属氧化物溶液用乙醇洗涤3-5次，并在60℃真空中干燥12小时，烘干后将粉末在管式炉中500℃煅烧2小时，即可得到铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维复合电极材料。
S4、复合材料/泡沫镍电极片制备：泡沫镍的预处理：将泡沫镍剪裁成 1cm*2cm的矩形，首先在6M HCL中超声浸泡15min，然后分别用去离子水和乙醇超声清洗15min，在60℃的烘箱里烘干过夜，将煅烧后的铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维粉末样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为 8:1:1一起放入研钵中，向铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维粉末样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)中滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨变成浆状物，用小号画笔刷刷在泡沫镍上1cm*1cm的面积内，所述复合材料/泡沫镍电极片制备步骤中，用薄片将浆状物刮10至20分钟从而将浆状物刮均匀，将其在 60℃下放置12小时烘干，最后将烘干的铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维/ 泡沫镍薄片在压片机上加压至10MPa，得到所需要的电极片。
其中“Scan rate、Capacitive contribution和Intercalation contribution”的含义分别为“扫描速率、电容贡献度和夹层贡献度”。
实施例一
一种应用于超级电容器的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、聚苯胺纳米纤维的制备：采用快速混合反应方法来制备PANI纳米纤维，首先，分别将3.2mmol苯胺和0.8mmol过硫酸铵溶于1M HCl溶液中，是采用在苯胺溶液高速磁力搅拌的情况下将过硫酸铵溶液混合进苯胺溶液内，持续搅拌，直至溶液变成深绿色，所需的时间为55分钟，之后用DMF:乙醇：去离子水＝10:2:1(v：v：v)的混合溶液对所得深绿色溶液进行多次离心洗涤，并且多次离心洗涤分别为在10000r/min的转速下洗涤1次以及在 9500r/min的转速下洗涤2次，即可得到待用的PANI纳米纤维溶液。
S2、双金属氧化物的制备：将20mg DOBDC、45mg FeCl2·4H2O、34mg Co(NO3)2·6H2O加入到13mL的DMF：乙醇：去离子水＝10:2:1(v：v：v) 的混合溶液中，磁力搅拌至固体完全溶解，此时溶液变成深蓝色，得到铁酸钴双金属氧化物溶液。
S3、聚苯胺与铁酸钴双金属氧化物复合材料的制备：将步骤1制好的PANI 纳米纤维溶液加入到铁酸钴双金属氧化物溶液中，搅拌均匀，并放入反应釜中在120℃温度下水热反应24小时，将反应后PANI纳米纤维溶液和铁酸钴双金属氧化物溶液用乙醇洗涤3次，并在60℃真空中干燥12小时，烘干后将粉末在管式炉中500℃煅烧2小时，即可得到铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维复合电极材料。
S4、复合材料/泡沫镍电极片制备：泡沫镍的预处理：将泡沫镍剪裁成 1cm*2cm的矩形，首先在6M HCL中超声浸泡15min，然后分别用去离子水和乙醇超声清洗15min，在60℃的烘箱里烘干过夜，将煅烧后的铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维粉末样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为 8:1:1一起放入研钵中，向铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维粉末样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)中滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨变成浆状物，用小号画笔刷刷在泡沫镍上1cm*1cm的面积内，所述复合材料/泡沫镍电极片制备步骤中，用薄片将浆状物刮10分钟从而将浆状物刮均匀，将其在60℃下放置12小时烘干，最后将烘干的铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维/泡沫镍薄片在压片机上加压至10MPa，得到所需要的电极片。
实施例二
一种应用于超级电容器的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、聚苯胺纳米纤维的制备：采用快速混合反应方法来制备PANI纳米纤维，首先，分别将3.2mmol苯胺和0.8mmol过硫酸铵溶于1M HCl溶液中，是采用在苯胺溶液高速磁力搅拌的情况下将过硫酸铵溶液混合进苯胺溶液内，持续搅拌，直至溶液变成深绿色，所需的时间为60分钟，之后用DMF:乙醇：去离子水＝10:2:1(v：v：v)的混合溶液对所得深绿色溶液进行多次离心洗涤，并且多次离心洗涤分别为在10000r/min的转速下洗涤1次以及在 9500r/min的转速下洗涤2次，即可得到待用的PANI纳米纤维溶液。
S2、双金属氧化物的制备：将20mg DOBDC、45mg FeCl2·4H2O、34mg Co(NO3)2·6H2O加入到13mL的DMF：乙醇：去离子水＝10:2:1(v：v：v) 的混合溶液中，磁力搅拌至固体完全溶解，此时溶液变成深蓝色，得到铁酸钴双金属氧化物溶液。
S3、聚苯胺与铁酸钴双金属氧化物复合材料的制备：将步骤1制好的PANI 纳米纤维溶液加入到铁酸钴双金属氧化物溶液中，搅拌均匀，并放入反应釜中在120℃温度下水热反应24小时，将反应后PANI纳米纤维溶液和铁酸钴双金属氧化物溶液用乙醇洗涤4次，并在60℃真空中干燥12小时，烘干后将粉末在管式炉中500℃煅烧2小时，即可得到铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维复合电极材料。
S4、复合材料/泡沫镍电极片制备：泡沫镍的预处理：将泡沫镍剪裁成 1cm*2cm的矩形，首先在6M HCL中超声浸泡15min，然后分别用去离子水和乙醇超声清洗15min，在60℃的烘箱里烘干过夜，将煅烧后的铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维粉末样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为 8:1:1一起放入研钵中，向铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维粉末样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)中滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨变成浆状物，用小号画笔刷刷在泡沫镍上1cm*1cm的面积内，所述复合材料/泡沫镍电极片制备步骤中，用薄片将浆状物刮15分钟从而将浆状物刮均匀，将其在60℃下放置12小时烘干，最后将烘干的铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维/泡沫镍薄片在压片机上加压至10MPa，得到所需要的电极片。
实施例三
一种应用于超级电容器的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、聚苯胺纳米纤维的制备：采用快速混合反应方法来制备PANI纳米纤维，首先，分别将3.2mmol苯胺和0.8mmol过硫酸铵溶于1M HCl溶液中，是采用在苯胺溶液高速磁力搅拌的情况下将过硫酸铵溶液混合进苯胺溶液内，持续搅拌，直至溶液变成深绿色，所需的时间为65分钟，之后用DMF:乙醇：去离子水＝10:2:1(v：v：v)的混合溶液对所得深绿色溶液进行多次离心洗涤，并且多次离心洗涤分别为在10000r/min的转速下洗涤1次以及在 9500r/min的转速下洗涤2次，即可得到待用的PANI纳米纤维溶液。
S2、双金属氧化物的制备：将20mg DOBDC、45mg FeCl2·4H2O、34mg Co(NO3)2·6H2O加入到13mL的DMF：乙醇：去离子水＝10:2:1(v：v：v) 的混合溶液中，磁力搅拌至固体完全溶解，此时溶液变成深蓝色，得到铁酸钴双金属氧化物溶液。
S3、聚苯胺与铁酸钴双金属氧化物复合材料的制备：将步骤1制好的PANI 纳米纤维溶液加入到铁酸钴双金属氧化物溶液中，搅拌均匀，并放入反应釜中在120℃温度下水热反应24小时，将反应后PANI纳米纤维溶液和铁酸钴双金属氧化物溶液用乙醇洗涤5次，并在60℃真空中干燥12小时，烘干后将粉末在管式炉中500℃煅烧2小时，即可得到铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维复合电极材料。
S4、复合材料/泡沫镍电极片制备：泡沫镍的预处理：将泡沫镍剪裁成 1cm*2cm的矩形，首先在6M HCL中超声浸泡15min，然后分别用去离子水和乙醇超声清洗15min，在60℃的烘箱里烘干过夜，将煅烧后的铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维粉末样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为 8:1:1一起放入研钵中，向铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维粉末样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)中滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨变成浆状物，用小号画笔刷刷在泡沫镍上1cm*1cm的面积内，所述复合材料/泡沫镍电极片制备步骤中，用薄片将浆状物刮20分钟从而将浆状物刮均匀，将其在60℃下放置12小时烘干，最后将烘干的铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维/泡沫镍薄片在压片机上加压至10MPa，得到所需要的电极片。
综上可得，该应用于超级电容器的纳米复合材料的制备方法，采用双金属氧化物较高的赝电容容量和导电高分子聚合物的低内阻、低成本、高工作电压和良好的导电性的特性，使得不同类型电极材料之间产生协同效应，优势互相结合，缺陷互相减弱，解决了以往出现的铁钴双金属氧化物导电性能差的缺陷，以获得良好的储能特性的超级电容器材料，此电极材料具有较大的比表面积和更多的活性位点，同时发挥双电层电容和赝电容储能特性，从而加强了其作为超级电容器的优良性能，电极材料表现出高达2194F/g的比电容，以及良好的倍率特性，在20A/g的电流密度下仍然达到1080F/g，要优于以往报道中铁酸钴纳米复合材料的比电容性能，且通过与导电高分子聚合物复合，提高了材料的导电性，更利于材料实现产业化，是非常有潜力的超级电容器材料。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种应用于超级电容器的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、聚苯胺纳米纤维的制备：采用快速混合反应方法来制备PANI纳米纤维，首先，分别将3.2mmol苯胺和0.8mmol过硫酸铵溶于1M HCl溶液中，持续搅拌，直至溶液变成深绿色，之后用DMF:乙醇：去离子水＝10:2:1(v：v：v)的混合溶液对所得深绿色溶液进行多次离心洗涤，并且多次离心洗涤分别为在10000r/min的转速下洗涤1次以及在9500r/min的转速下洗涤2次，即可得到待用的PANI纳米纤维溶液；
S2、双金属氧化物的制备：将20mg DOBDC、45mg FeCl2·4H2O、34mg Co(NO3)2·6H2O加入到13mL的DMF：乙醇：去离子水＝10:2:1(v：v：v)的混合溶液中，磁力搅拌至固体完全溶解，此时溶液变成深蓝色，得到铁酸钴双金属氧化物溶液；
S3、聚苯胺与铁酸钴双金属氧化物复合材料的制备：将步骤1制好的PANI纳米纤维溶液加入到铁酸钴双金属氧化物溶液中，搅拌均匀，并放入反应釜中在120℃温度下水热反应24小时，之后将反应后的溶液用乙醇洗涤多次，并在60℃真空中干燥12小时，烘干后将粉末在管式炉中500℃煅烧2小时，即可得到铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维复合电极材料；
S4、复合材料/泡沫镍电极片制备：泡沫镍的预处理：将泡沫镍剪裁成1cm*2cm的矩形，首先在6M HCL中超声浸泡15min，然后分别用去离子水和乙醇超声清洗15min，在60℃的烘箱里烘干过夜，将煅烧后的铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维粉末样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为8:1:1一起放入研钵中，向铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维粉末样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)中滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨变成浆状物，用小号画笔刷刷在泡沫镍上1cm*1cm的面积内，并用薄片将浆状物刮一段时间后从而将浆状物刮均匀，将其在60℃下放置12小时烘干，最后将烘干的铁酸钴双金属氧化物/PANI纳米纤维/泡沫镍薄片在压片机上加压至10MPa，得到所需要的电极片。
2.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚苯胺纳米纤维的制备步骤中，将3.2mmol苯胺和0.8mmol过硫酸铵溶于1M HCl溶液中时，是采用在苯胺溶液高速磁力搅拌的情况下将过硫酸铵溶液混合进苯胺溶液内。
3.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚苯胺纳米纤维的制备步骤中，将3.2mmol苯胺和0.8mmol过硫酸铵溶于1M HCl溶液中时，所需的时间为55-65分钟。
4.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚苯胺与铁酸钴双金属氧化物复合材料的制备步骤中，将反应后PANI纳米纤维溶液和铁酸钴双金属氧化物溶液用乙醇洗涤3-5次。
5.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料/泡沫镍电极片制备步骤中，用薄片将浆状物刮10至20分钟从而将浆状物刮均匀。
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