CN103456521B - 氢氧化钴/硫化铋复合纳米线超级电容电极材料的制备方法 - Google Patents
氢氧化钴/硫化铋复合纳米线超级电容电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氢氧化钴/硫化铋复合纳米线超级电容电极材料的制备方法，包括以下步骤：1）在电极基片上制备一层硫化铋的晶种层；2）将步骤1）得到的有晶种层的电极基片在空气中退火处理；3）通过水热反应在步骤2）得到的退火后的电极基片上生长一层硫化铋的纳米线，得到长有硫化铋纳米线的电极基片；4）将步骤3）得到的长有硫化铋纳米线的电极基片作为工作电极，利用电沉积法在硫化铋纳米线上修饰氢氧化钴纳米片，得到氢氧化钴/硫化铋复合纳米线超级电容电极材料。本发明制备的氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料作为超级电容的电极材料具有较高的容量以及良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高容量超级电容电极材料的制备方法，特别涉及一种氢氧化钴/硫化铋复合纳米线超级电容电极材料的制备方法。
背景技术
随着不可再生资源的消耗和环境污染的加剧，人们对低成本和环境友好型高功率能量源的需求越来越迫切。相比于电池和普通电容，超级电容器具有能够提供高的功率密度和高的能量密度的特点，但传统的双电层超级电容器不能够提供足够高的能量密度，相比较而言，法拉第超级电容器是在电极材料表面或体相的二维或准二维空间上，电极活性物质进行欠电位沉积，发生快速、高度可逆的化学吸附／脱附或氧化／还原反应，产生比双电层电容器更高的比容量。
法拉第超级电容器电极材料目前研究较多的为导电高聚物和金属氧化物及其氢氧化物，相对于导电高聚物而言，金属氧化物及其氢氧化物具有更好的电化学稳定性。RuOx由于其具有高的能量密度、宽的电压窗口以及高度可逆的氧化还原反应等而成为现在研究的热点，然而，RuOx高成本问题限制了其工业应用。因此开发高容量、高稳定性的新型电极材料具有重要意义。同时，电极材料的纳米形貌对其电容性能也起着很大的作用，一般体积小、高比表面积的电极材料能够提供更高的容量。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种氢氧化钴/硫化铋复合纳米线超级电容电极材料的制备方法，制备的电极材料具有较高的容量、较好的循环稳定性，并且制作简单、环境友好和使用安全。
本发明的氢氧化钴/硫化铋复合纳米线超级电容电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）在电极基片上制备一层硫化铋的晶种层；
2）将步骤1）得到的有晶种层的电极基片在空气中退火处理；
3）通过水热反应在步骤2）得到的退火后的电极基片上生长一层硫化铋的纳米线，得到长有硫化铋纳米线的电极基片；
4）将步骤3）得到的长有硫化铋纳米线的电极基片作为工作电极，利用电沉积法在硫化铋纳米线上修饰氢氧化钴纳米片，得到氢氧化钴/硫化铋复合纳米线超级电容电极材料。
进一步，所述步骤1）中，电极基片为钛片，先将钛片打磨和清洗后，再在钛片上制备一层硫化铋的晶种层。
进一步，所述步骤1）中，在电极基片上制备硫化铋晶种层的具体步骤为：将硝酸铋与硫脲溶解于乙二醇中，然后将所得溶液滴在电极基片上，刮涂均匀后140℃加热处理5分钟，即在电极基片上制备出一层硫化铋的晶种层。
进一步，所述步骤2）中，退火处理的具体参数为：以5℃/分钟的升温速率升温至350℃退火处理2小时。
进一步，所述步骤3）中，通过水热反应在退火后的电极基片上生长硫化铋纳米线的具体步骤为：将硝酸铋与硫脲溶解于乙二醇中，然后将所得溶液转移至放有退火后的电极基片的水热反应釜中，在140℃下反应10小时，反应结束后取出电极基片，清洗干燥，得到长有硫化铋纳米线的电极基片。
进一步，所述步骤4）中，利用电沉积法在硫化铋纳米线上修饰氢氧化钴纳米片的具体步骤为：将长有硫化铋纳米线的电极基片作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以硝酸钴为电解液，在10～90℃下恒定电位沉积50s，沉积结束后取出电极基片，清洗干燥，得到氢氧化钴/硫化铋复合纳米线超级电容电极材料。
本发明的有益效果在于：
本发明首次利用硫化铋为超级电容的电极材料，同时利用氢氧化钴对其形貌进行修饰，所得到的氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料具有较高的容量（211mF/cm2，在充放电电流密度为0.1mA/cm2）以及较好的循环稳定性（1000次循环后达到初始容量的94%），因此，本发明制备的氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料作为超级电容的电极材料具有较高的容量以及良好的循环稳定性，具有在日常消费类电子产品和需要高能量/功率的大型仪器设备中应用的潜力。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1为实施例1～3制备过程中得到的硫化铋纳米线和氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料的SEM图；
图2为实施例3制备过程中得到的硫化铋纳米线和氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料，以及作为对比的氢氧化钴的XRD表征图；
图3为实施例3制备得到的氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料的EDS图；
图4为实施例3制备过程中得到的硫化铋纳米线和氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料，以及作为对比的氢氧化钴分别在三电极体系下20mV/s的扫描速率得到的循环伏安曲线；
图5为实施例3制备过程中得到的硫化铋纳米线和氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料，以及作为对比的氢氧化钴分别在三电极体系下1mA/cm2的电流密度得到的充放曲线；
图6为实施例3制备过程中得到的硫化铋纳米线和氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料分别在三电极体系下不同扫速的循环伏安曲线；
图7为实施例3制备过程中得到的硫化铋纳米线和氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料分别在三电极体系下不同电流密度的充放曲线；
图8为实施例3制备过程中得到的硫化铋纳米线和氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料分别在三电极体系下峰电流-扫速关系曲线；
图9为实施例3制备过程中得到的硫化铋纳米线和氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料分别在三电极体系下的比容量-电流密度曲线；
图10为实施例3制备过程中得到的硫化铋纳米线和氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料分别在三电极体系下的的循环稳定性曲线。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
本实施例的氢氧化钴/硫化铋复合纳米线超级电容电极材料的制备方法，包括以下步骤：1）将钛片作为电极基片，利用普通砂纸打磨钛片，然后在4%的稀盐酸中超声清洗15分钟，除去钛片表面的杂质和氧化钛，最后用去离子水清洗；再在钛片上制备一层硫化铋的晶种层：首先，称取0.51g的硝酸铋与0.21g的硫脲溶解在50mL的乙二醇中，搅拌1小时，然后取几滴上述溶液滴在钛片上，用刀片将其刮涂均匀，在磁力加热台上140℃加热5分钟；
2）将步骤1）得到的有晶种层的钛片在空气中以5℃/分钟的升温速率升温至350℃退火处理2小时，让硫化铋晶种更好的附着在钛片上；
3）通过水热反应在步骤2）得到的退火后的钛片上生长一层硫化铋的纳米线：称取0.51g的硝酸铋与0.21g的硫脲溶解在50mL的乙二醇中，搅拌1小时，取上述混液40mL转移至事先放有退火后的钛片的50ml的水热反应釜中，在140℃下反应10小时，反应结束后取出钛片，用无水乙醇和去离子水分别清洗三次，在60℃的加热鼓风箱中干燥5小时，得到长有硫化铋纳米线的钛片；
4）将步骤3）得到的长有硫化铋纳米线的钛片作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以1mol/L的硝酸钴为电解液，在10℃下-1V的恒定电位沉积50s，利用电沉积法在硫化铋纳米线上修饰氢氧化钴纳米片，沉积结束后取出钛片，在去离子水中清洗，并在60℃恒温加热鼓风干燥箱中干燥3小时，得到氢氧化钴/硫化铋复合纳米线超级电容电极材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：利用电沉积法在硫化铋纳米线上修饰氢氧化钴纳米片时，电沉积温度为25℃。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：利用电沉积法在硫化铋纳米线上修饰氢氧化钴纳米片时，电沉积温度为90℃。
图1为实施例1～3制备过程中得到的硫化铋纳米线和氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料的SEM图，其中，(a)、(a’)分别为硫化铋纳米线的平面图和截面图，(b)、(b’)分别为实施例1在10℃下电沉积氢氧化钴得到的氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料的平面图和截面图，(c)、(c’)分别为实施例2在25℃下电沉积氢氧化钴得到的氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料的平面图和截面图，(d)、(d’)分别为实施例3在90℃下电沉积氢氧化钴得到的氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料的平面图和截面图；从图(a)中可以看出，硫化铋纳米线的平均直径在80-100nm；图(b)、(c)、(d)显示电沉积氢氧化钴后其表面形貌发生了明显变化，而且随着电沉积温度的升高，其表面形貌从蜂窝状向片层状转变；从图(b’)、(c’)、(d’)则可见随着电沉积温度的升高，氢氧化钴的厚度也在增大，当电沉积温度为90℃时，氢氧化钴的片层厚度大约在70-90nm。
图2为实施例3制备过程中得到的硫化铋纳米线（记为Bi2S3/Ti）和氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料（记为Bi2S3/Ti-Co(OH)2-90℃），以及作为对比的氢氧化钴（记为α-Co(OH)2/Ti-90℃）的XRD表征图，从图中可以看出，所制备的产物的确是目标产物。
图3为实施例3制备得到的氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料的EDS图，该图从元素角度再次证明了氢氧化钴/硫化铋复合物的存在。
以0.5mol/L的Na2SO4中性溶液作为电解液，待测试材料作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极组装成三电极体系。
图4为实施例3制备过程中得到的硫化铋纳米线（记为Bi2S3/Ti）和氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料（记为Bi2S3/Ti-Co(OH)2-90℃），以及作为对比的氢氧化钴（记为Co(OH)2/Ti-90℃）分别在三电极体系下20mV/s的扫描速率得到的循环伏安曲线；图5为前述三种待测试材料分别在三电极体系下1mA/cm2的电流密度得到的充放曲线；从图4和图5中可以看出，在整个电压窗口下，硫化铋的氧化还原峰的个数与电沉积氢氧化钴之后的一致，氧化还原峰的位置稍有变化，但电沉积氢氧化钴后材料的峰电流明显增大，然而在该电压窗口下单纯的由电沉积制备的氢氧化钴并没有电化学反应，说明，氢氧化钴并非单纯的提供自己的赝电容来增大复合材料的容量，而是通过改变材料形貌，增大材料比表面积等方面来提高复合材料的容量。
图6为实施例3制备过程中得到的硫化铋纳米线（a）和氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料（b）分别在三电极体系下不同扫速的循环伏安曲线；图7为实施例3制备过程中得到的硫化铋纳米线（a）和氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料（b）分别在三电极体系下不同电流密度的充放曲线；图8为实施例3制备过程中得到的硫化铋纳米线（a）和氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料（b）分别在三电极体系下峰电流-扫速关系曲线；从图6、图7和图8中可以看出硫化铋和氢氧化钴/硫化铋复合物均为表面控制。
图9为实施例3制备过程中得到的硫化铋纳米线（记为Bi2S3/Ti）和氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料（记为Bi2S3/Ti-Co(OH)2-90℃）分别在三电极体系下的比容量-电流密度曲线，发现硫化铋在1mA/cm2的电流密度下的比容量为18mF/cm2，电沉积氢氧化钴后，在0.1mA/cm2的电流密度下的比容量提高到211mF/cm2。
图10为实施例3制备过程中得到的硫化铋纳米线（记为Bi2S3/Ti）和氢氧化钴/硫化铋复合纳米线材料（记为Bi2S3/Ti-Co(OH)2-90℃）分别在三电极体系下的的循环稳定性曲线，发现在100mV/s的扫速下，1000圈后，硫化铋的比容量保持率为85%，氢氧化钴/硫化铋复合材料的比容量保持率为94%；说明氢氧化钴不仅提高了硫化铋材料的比容量，同时也提高了其循环稳定性。
本发明中，制备硫化铋晶种层、退火处理、水热反应生长硫化铋纳米线以及利用电沉积法在硫化铋纳米线上修饰氢氧化钴纳米片的具体步骤和参数均可按照公知常识做相应调整，电极基片也不局限于实施例中使用的钛片。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (3)
1.一种氢氧化钴/硫化铋复合纳米线超级电容电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将硝酸铋与硫脲溶解于乙二醇中，然后将所得溶液滴在电极基片上，刮涂均匀后140℃加热处理5分钟，在电极基片上制备出一层硫化铋的晶种层；
2）将步骤1）得到的有晶种层的电极基片在空气中退火处理；
3）将硝酸铋与硫脲溶解于乙二醇中，然后将所得溶液转移至放有步骤2）得到的退火后的电极基片的水热反应釜中，在140℃下反应10小时，反应结束后取出电极基片，清洗干燥，得到长有硫化铋纳米线的电极基片；
4）将步骤3）得到的长有硫化铋纳米线的电极基片作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以硝酸钴为电解液，在10~90℃下恒定电位沉积50s，沉积结束后取出电极基片，清洗干燥，得到氢氧化钴/硫化铋复合纳米线超级电容电极材料。
2.根据权利要求1所述的氢氧化钴/硫化铋复合纳米线超级电容电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，电极基片为钛片，先将钛片打磨和清洗后，再在钛片上制备一层硫化铋的晶种层。
3.根据权利要求1所述的氢氧化钴/硫化铋复合纳米线超级电容电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，退火处理的具体参数为：以5℃/分钟的升温速率升温至350℃退火处理2小时。
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