CN105244177B

CN105244177B - 一种超级电容器用三维纳米结构NiCo2S4电极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105244177B
Application number: CN201510709791.XA
Authority: CN
Inventors: 周敏; 陆飞; 曾祥华
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2015-10-28
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2019-03-26
Anticipated expiration: 2035-10-28
Also published as: CN105244177A

Abstract

本发明涉及一种三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料及其制备方法。所述的三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料由六边形的NiCo₂S₄纳米片自组装形成三维纳米结构。本发明所述的三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料是由水热法和后续硫化过程制备，包括(1)将二价钴盐和二价镍盐溶于碱性水溶液中，通过水热反应获得三维结构的中间产物；(2)将所得中间产物分散于硫源溶液中进行水热硫化处理，即可得到三维纳米结构NiCo₂S₄材料。本发明在利用NiCo₂S₄材料高赝电容活性以及高导电性的基础上，通过形成三维纳米结构来提高比表面积，使获得的产品具有优秀的超级电容性能。水热和后续硫化处理工艺简单，易于操作控制，适于连续化大规模生产。

Description

一种超级电容器用三维纳米结构NiCo2S4电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于超级电容器电极材料的制备领域，特别涉及到一种三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料及其制备方法。

背景技术

由于严重依赖化石燃料，环境污染已经成为一个亟需解决的问题。全球各国都投入大量的人力、物力来寻求一种不间断的能源供给。风能，太阳能，潮汐能，地热能等绿色能源已经逐步投入到现实生活运用中来，但是依然受到了地域和持续性等因素的困扰。开发新型的储能器件应对日需增长的能源需求已经吸引全球科研人员的重视。其中凭借快速充放电，高功率密度，优秀的循环稳定性以及环境友好特性，使得超级电容器成为最重要的下一代能源器件之一。基于超级电容器的储能机理的不同，一般分为基于碳基材料的双电层电容器和基于过渡金属氧化物的赝电容器。然而，基于电荷吸附与脱吸附的双电层电容器在比电容方面要明显不及赝电容器所依赖的快速可逆的法拉第氧化还原反应。相比较而言，前者更难满足脉冲功率输出。因此，更多的注意力集中到提升赝电容器性能的研究上面。RuO₂尽管具备非常优异的超级电容器性能，但是由于其高昂的价格，在商业应用上比较有限。同时，其他的医院金属氧化物，比如Co₃O₄、NiO、MnO₂却由于自身较低的导电性，无法实现其理论的超级电容器容量。因此，这种较低的导电属性反过来制约了这类一元过渡金属氧化物的实际性能。所以如何开发一种简易制备、低成本、导电性良好和循环稳定的赝电容器电极材料成为超级电容器领域的新热点。

大比表面积和高离子和电子导电性被公认为是提高赝电容器的两个重要因素。之前的很多国内外研究表明将过渡金属氧化物和碳基材料复合有利于提高复合机体的导电性，然而这种复合需要精心的实验调控和复杂的实验工艺。幸运的是，一种二元过渡金属硫化物NiCo₂S₄最近被发现较之于有更低的带隙和更高的导电性，凭借其导电性（10³ μΩ/cm）较普通一元过渡金属氧化物近乎两个数量级的提升，吸引了许多科研人员的目光。因此，优异的氧化还原活性和更快的电荷转移和电解液离子扩散都有助于提升电化学性能。

大量的实验结果表明，NiCo₂S₄作为一种新兴的电极材料，正日益受到科研人员的关注。Wu等人利用CS₂作为硫源制备NiCo₂S₄纳米片，其比电容在电流密度为1A/g时达到744F/g；Lou等人通过硫代乙酰胺制备空心棱镜Ni_xCo_3-xS₄，在电流密度1A/g的情况下获得了895.2 F/g的比电容；Chen等人则通过在海胆状镍钴前驱物的前提下使用硫化钠硫化处理，获得海胆状的NiCo₂S₄/Co₉S₈的复合电极，并且获得1149 F/g的比电容性能。然而，如今制备NiCo₂S₄电极材料仍然无法克服在极限电流密度下充放电倍率性能的急剧衰退，同时制备工艺的复杂仍然是现如今制备硫化物超级电容器电极亟需解决的问题。

因此，开发一种制备方法简单、低成本、比电容高和循环稳定好的电容器电极材料，对超级电容器领域的发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料及其制备方法，制备得到的三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料具有优秀的比电容和理想的电化学稳定性，可用于制备超级电容器。

本发明的第一个目的是通过以下技术方案实现的，一种三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料，所述的电极材料为六边形的NiCo₂S₄纳米片组成的三维多孔结构。

进一步，所述的NiCo₂S₄纳米片的厚度为20-1200纳米，纳米片直径为1-8微米，单个纳米片呈多边形形状。

进一步，所述的三维纳米结构NiCo₂S₄的直径为2-10微米。

进一步，所述的三维纳米结构NiCo₂S₄材料晶体结构为单晶。

本发明的第二个目的是通过以下技术方案实现的，一种三维纳米结构和NiCo₂S₄电极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将一定比例的二价钴盐和二价镍盐，以及可溶性氟化物溶于碱性水溶液中，搅拌均匀后在90-180℃下，水热反应1-10小时；

（2）将水热产物用水和乙醇清洗处理；

（3）清洗后的样品，均匀分散于硫源溶液中，在100-180℃下，水热反应1小时以上；

（4）将步骤（3）所得的样品用水和乙醇清洗后干燥处理，即得所述三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料。

步骤（1）中，所述的二价钴盐为CoCl₂、Co(CH₃COO)₂或Co(NO₃)₂，所述的二价镍盐为NiCl₂、Ni(CH₃COO)₂或Ni(NO₃)₂，所述可溶性氟化物为NH₄F、NaF或KF，所述碱性水溶液为KOH、NaOH、氨水、或尿素。

步骤（1）中，所述二价钴盐和二价镍盐的摩尔比为2:1 ，所述可溶性氟化物与所述二价钴盐的摩尔比为8:1-3:1，所述碱性水溶液与所述二价钴盐的摩尔比为15:1-7.5:1。

步骤（3）中，所述硫源溶液为Na₂S、硫脲或硫代乙酰胺。

与现有的技术相比，本发明的显著优点是：

（1）本发明的方法制备得到三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料用于超级电容器电极材料，不仅具有比较高的比电容性能（在4 A/g的充放电电流密度下，比电容下达到1862 F/g），同时具有良好的循环稳定性（在100 A/g的充放电电流密度下循环2000次，比电容损失小于15%），表现出优异的超级电容器性能。

（2）本发明方法简单、绿色环保、成本低廉，适合工业化大规模量产。本专利涉及的原材料无毒、环保、廉价；制备工艺简单，易于操作控制，适于连续化大规模生产；性能优异，有望实现大规模应用。制备方法简单、低成本、比电容高和循环稳定好的电容器电极材料对超级电容器领域的发展具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实例1所制备的三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料的扫描电镜图。

图2为本发明实例2所制备的三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料的扫描电镜图。

图3为本发明实例3所制备的三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料的扫描电镜图。

图4为本发明实例1所制备的三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料的X-衍射图。

图5为本发明实例1所制备的三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料的超级电容器性能图。

图6为本发明实例1所制备的三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料的超级电容器性能图。

具体实施方式

下面结合实施实例和附图对本发明的技术方案进行进一步阐述。

本发明涉及一种三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料及其制备方法。三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料由六边形的NiCo₂S₄纳米片自组装形成三维纳米结构。

三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料是由水热法和后续硫化过程制备，包括：

（1）将二价钴盐和二价镍盐溶于碱性水溶液中，通过水热反应获得三维结构的中间产物；（2）将所得中间产物分散于硫源溶液中进行水热硫化处理，即可得到三维纳米结构NiCo₂S₄材料。

本发明在利用NiCo₂S₄材料高赝电容活性以及高导电性的基础上，通过形成三维纳米结构来提高比表面积，使获得的产品具有优秀的超级电容性能。水热和后续硫化处理工艺简单，易于操作控制，适于连续化大规模生产。

实施例1：

（1）选取六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）2 mmol，六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）1mmol和，尿素15 mmol和氟化铵（NH₄F）6 mmol 混合溶解在35 ml去离子水中，并通过磁力搅拌获得澄清的溶液。

（2）将溶液转移至46 ml容积的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在100摄氏度环境下水热反应3小时，将所得沉淀物使用去离子水和无水乙醇清洗后在60℃下干燥8小时。

（3）称取上述干燥产物40 mg，加入到0.02 mol/L（30 ml）的硫化钠溶液中，转移到46 ml容积的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在160℃环境下水热6小时，将所得产物沉淀物使用去离子水和无水乙醇清洗后，在60℃下真空干燥6小时即得NiCo₂S₄。

实施例2：

（1）选取四水合醋酸钴（Co(CH₃COO)₂·4H₂O）2 mmol，四水合醋酸镍（Ni(CH₃COO)₂·4H₂O）1 mmol和，尿素20 mmol和氟化铵（KF）24mmol 混合溶解在35 ml去离子水中，并通过磁力搅拌获得澄清的溶液。

（2）将溶液转移至46 ml容积的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在120摄氏度环境下水热反应6小时，将所得沉淀物使用去离子水和无水乙醇清洗后在60℃下干燥8小时。

（3）称取上述干燥产物40 mg，加入到0.02 mol/L（30 ml）的硫脲溶液中，转移到46ml容积的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在140℃环境下水热4小时，将所得产物沉淀物使用去离子水和无水乙醇清洗后，在60℃下真空干燥6小时即得NiCo₂S₄。

实施例3：

（1）选取六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O）2 mmol，六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）1 mmol和，尿素30 mmol和氟化铵（NaF）6 mmol 混合溶解在35 ml去离子水中，并通过磁力搅拌获得澄清的溶液。

（2）将溶液转移至46 ml容积的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在160摄氏度环境下水热反应8小时，将所得沉淀物使用去离子水和无水乙醇清洗后在60℃下干燥8小时。

（3）称取上述干燥产物40 mg，加入到0.02 mol/L（30 ml）的硫代乙酰胺溶液中，转移到46 ml容积的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180℃环境下水热12小时，将所得产物沉淀物使用去离子水和无水乙醇清洗后，在60℃下真空干燥6小时即得NiCo₂S₄。

图1显示在实例1的实验方案下得到的三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料，其纳米片厚度为20-50纳米，纳米片直径为1-5微米，三维结构直径为2-6微米。

图2显示在实例2的实验方案下得到的三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料，其纳米片厚度为300-500纳米，纳米片直径为3-7微米，三维结构直径为4-8微米。

图3显示在实例3的实验方案下得到的三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料，其纳米片厚度为800-1200纳米，纳米片直径为4-8微米，三维结构直径为5-10微米。

图5显示NiCo₂S₄电极在充放电测试中，电流密度为4,8,12,16,20 A/g时得到的比电容分别为1862,1782,1659,1540,1320 F/g。

图6显示NiCo₂S₄电极材料在电流密度为100 A/g的情况下循环充放电2000次，初始比电容分别为538 F/g，循环后剩余比电容较初始比电容分别为88.85%。

Claims

1.一种超级电容器用三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料的制备方法，其特征在于，所述三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料为NiCo₂S₄纳米片自组装形成的三维纳米结构，所述NiCo₂S₄纳米片的厚度为20 - 1200 nm，单个纳米片呈多边形结构，纳米片的直径尺寸介于1-8 μm；所述三维纳米结构的直径为2 - 10 μm，所述三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料晶体结构为单晶，所述三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料在4 A/g的充放电电流密度下，比电容达到1862 F/g；三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料在100 A/g的充放电电流密度下循环2000次，比电容损失小于15%；所述的三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将二价钴盐、二价镍盐以及可溶性氟化物溶于碱性水溶液中，搅拌均匀后在 100-180℃环境下，于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中水热反应1-10小时；所述二价钴盐为CoCl₂或Co(CH₃COO)₂，所述二价镍盐为NiCl₂、或Ni(CH₃COO)₂，所述可溶性氟化物为NaF或KF，所述碱性水溶液为KOH、NaOH或氨水；所述二价钴盐和二价镍盐的摩尔比为2:1，所述可溶性氟化物与所述二价钴盐的摩尔比为8:1-3:1，所述碱性水溶液与所述二价钴盐的摩尔比为15:1-7.5:1；

(2) 将水热产物用去离子水和无水乙醇清洗处理，之后进行干燥处理；

(3) 清洗干燥后的样品，均匀分散于硫脲或硫代乙酰胺溶液中，在100-180℃下，水热反应1-12小时；

(4)将步骤(3)所得的样品用去离子水和无水乙醇清洗后真空干燥处理，即得所述三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料。

2.如权利要求1所述的三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，每10mg所述干燥后的样品对应的硫源溶液的浓度是0.005 mol/L。

3.如权利要求1所述的三维纳米结构NiCo₂S₄电极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性氟化物与所述二价钴盐的摩尔比为6:1-3:1，所述碱性水溶液与所述二价钴盐的摩尔比为10:1-7.5:1。