CN106057480B - 用于超级电容器的三维多孔硒化物纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以泡沫镍为基底的用于超级电容器的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料及其制备方法。制备步骤包括：对多孔的泡沫镍进行预处理，作为电极的集流体；采用两步水热的方法，先合成镍钴的前驱体，然后将前驱体硒化，即可将得到的Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料。本发明制备的Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料由Ni0.85Se和Co9Se8两种材料均匀复合而成，形成相互连通的三维多孔纳米结构。该材料在三电极测试体系下，不仅具有较高的比电容，同时具有良好的电化学稳定性，是一种优良的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料的领域，特别涉及一种用于超级电容器的硒化物复合电极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，化石能源不断消耗，环境污染日益加剧，未来经济与社会可持续发展的一系列世界性难题越来越受到世界各国的高度关注。在此背景下，人们正在积极寻找和开发各种新型的清洁能源，如太阳能、风能、潮汐能、核能、生物能等等。在能源领域，开发一种高效、低成本、长寿命、环境友好的能源转换和存储系统已经显得越来越重要。其中，超级电容器是一种新型的储能器件，性能介于传统电容器和二次电池之间，具有下述优点：功率密度高，相当于电池的5-10倍；充放电速度快，可在几秒至几分钟内完成，且充放电效率高；温度范围宽，可在-40~70℃的环境下工作；循环寿命长；免维护，绿色环保。因此，超级电容器日益受到广泛关注，在消费电子、电力能源、机械工业、新能源汽车、生物传感、航天航空与军事等领域均有巨大的应用空间和潜力。
超级电容器主要由正负两个电极、集流体、隔膜和电解质四个部分组成，其中影响超级电容器电化学性能的最核心因素就是电极材料。如何获取性能更优的电极材料，是科研人员竭力攻克的难题。为解决这一问题，超级电容器研究和发展的主要方向应该是寻找拥有高容量和宽电势窗口的新型电极材料。设计超级电容器电极材料，应包括如下性质：（1）比表面积要大，以获得更多的活性点；（2）要有合适的孔径分布，间隙网络，以及孔的长度，以促进离子高速扩散；（3）电极中内部电导要高，以提供有效的电荷传递；（4）电化学性能及机械稳定性要好，以获得很好的循环性能。
按照能量存储的方式，超级电容器可分为两种。其一，双电层电容器，电极材料主要是碳材料，在电解质中，电荷相互分离，在碳电极/电解质界面上产生一个双电层，该类型电容器存储电荷依靠电极和电解质界面的双电层来实现，仅仅是表面电荷的静电积累，所以双电层电容器比电容较低。其二，法拉第准电容器，也称为赝电容器，通常以过渡金属化合物和导电聚合物作为电极材料，利用快速电活性物质的电化学氧化还原反应或在电极表面的快速吸脱附来存储电荷，完成充放电过程，赝电容器的比电容较高。
目前，超级电容器的能量密度依然偏低，这是制约其广泛应用的关键和瓶颈环节。提高超级电容器能量密度的关键是提高电极材料的比电容，与双电层电容器相比，赝电容器电极材料具有显著更高的比电容，因而是人们研发的焦点。目前，人们对于赝电容器电极材料的研发主要包括：导电聚合物、过渡金属氧化物和氢氧化物、过渡金属硫化物等。但这些材料均各有缺点，如导电聚合物循环稳定性差，氧化物和氢氧化物电导率低，硫化物也有电导率较低的缺点，更为重要的是，上述材料的比电容依然达不到高能量密度的需求。因而，寻找一种高比电容、高电导率、高循环稳定性的超级电容器电极材料成为人们研究与产业化的目标。
过渡金属硒化物具有高的电导率，甚至具有金属性质，这一特性非常有利于其应用于超级电容器电极材料。过渡金属硒化物已在催化、光解水、燃料敏化太阳能电池等领域获得应用，但在超级电容器的研究和应用则非常少。过渡金属硒化物在超级电容器中应用是一个非常有潜力的方向。本发明设计出具有三维多孔结构的Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料，并采用水热方法进行合成，其相互连通的三维间隙网络可有效提高电极的比表面积和空间利用率，非常有利于促进离子的高速扩散和电荷的快速传递，获得高的电化学性能，是一种优异的超级电容器电极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于超级电容器的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料及其制备方法，本方法工艺简单、流程短、适于工业化，制备的硒化镍-硒化钴纳米复合电极材料具有良好的电化学性能，是一种优异的超级电容器电极材料。
一种用于超级电容器的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料，以泡沫镍为生长基底，由Ni0.85Se和Co9Se8两种材料均匀复合而成，形成相互连通的三维多孔纳米结构，孔状结构包括100~300nm的大孔和10~100nm的小孔，且大孔与小孔均匀交错分布。
进一步的，本发明制得的用于超级电容器的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料，在1 A g-1的电流密度下表现出993F g-1的高比容量。
本发明还提供了制备上述用于超级电容器的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料的制备方法，包括：
（1）将泡沫镍放入盐酸溶液中，超声处理，除去表面的NiO层，洗涤至中性，得到处理后的泡沫镍，为硒化镍-硒化钴纳米复合材料的生长基底；
（2）将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、尿素溶解到去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌，倒入水热反应釜中，进行水热反应，冷却至室温，洗涤，干燥得到前驱体；
（3）将硒粉加入到乙二醇和水合肼的混合溶液中，超声，然后加入一定量的步骤（2）中得到的前驱体，室温下搅拌，并转移到反应釜中；
（4）将步骤（1）中处理后的泡沫镍放入反应釜中，进行水热反应，冷却至室温，收集附着有产物的泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料；
所述步骤（2）中六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为1:1:10，去离子水和乙醇按照每1m mol六水合硝酸镍各15mL的量加入，水热反应温度为100℃，反应时间为8小时。
所述步骤（3）中各原材料的配比比例为：每1m mol硒粉，需用水合肼的量5mL、乙二醇的量15mL、步骤2）中制得的前驱体的质量50~150mg。
所述步骤（4）中反应温度为180℃ ，反应时间为12~18h。
上述工艺参数为发明人经多次试验确立的，需要严格和精确控制，在发明人的实验中若超出上述工艺参数的范围，则无法制得三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料。
本发明的有益成果在于：
（1）本发明的方法制备得到的用于超级电容器的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料，由Ni0.85Se和Co9Se8两种材料均匀复合而成，不仅具有过渡金属硒化物的高导电率特性，而且可兼具Ni0.85Se和Co9Se8两种材料的优势，有利于电极材料电荷的传递。
（2）本发明的方法制备得到的用于超级电容器的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料，形成相互连通的三维多孔纳米结构，100~300nm的大孔可使电解液充分渗透到电极内部，10~100nm的小孔可有效增加电极比表面积，增加电解质与电极材料的接触，获得充分的电化学反应活性点，且大孔与小孔均匀交错分布，相互连通，这种相互连通的三维间隙网络及其孔径分布非常有利于促进离子的高速扩散，提供电荷快速传递的通道，获得高的电化学性能。
（3）本发明的方法制备得到的用于超级电容器的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料，不仅具有高的比电容和电导率，而且具有优异的倍率性能和循环稳定性，电化学稳定性良好，是一种优异的超级电容器电极材料，可应用于高能量密度的超级电容器产品。
（4）本发明提出的水热合成方法，工艺简单、流程短、绿色环保、成本低，非常适合于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料低倍扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例1制备的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料高倍扫描电镜（SEM）图。
图3为实施例1制备的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料的x射线衍射（XRD）图。
图4为实施例1制备的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料的循环伏安图。
图5为实施例1制备的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料的恒流充放电曲线图。
图6为实施例1制备的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料的不同电流密度下的比电容图。
图7为实施例1制备的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料的循环稳定性图。
图8为实施例1制备的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料的交流阻抗图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
（1）将大小为2cm×4 cm泡沫镍，放入3 mol L-1盐酸溶液中，超声反应30min，除去表面的NiO层，并将处理后的泡沫镍用去离子水和乙醇洗涤至中性。
（2）称取原料1m mol六水合硝酸镍、1m mol六水合硝酸钴和10m mol尿素溶解于去离子水和乙醇混合溶液中，其中去离子水和乙醇各15mL，搅拌30min；倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，100℃条件下反应8h后，冷却至室温，分别用乙醇、去离子水冲洗，并干燥得到前驱体。
（3）称取原料1m mol硒粉加入到水合肼和乙二醇混合溶液中（5mL水合肼和15mL乙二醇），超声混合均匀，再加入150mg步骤（2）所得的前驱体，室温下搅拌并转移到反应釜中。
（4）将步骤（1）中处理后的泡沫镍放入反应釜中，进行水热反应，反应温度为180℃，时间为12h，冷却至室温，收集泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料。
实施例2
（1）将大小为2cm×4 cm泡沫镍，放入3 mol L-1盐酸溶液中，超声反应30min，除去表面的NiO层，并将处理后的泡沫镍用去离子水和乙醇洗涤至中性。
（2）称取原料1m mol六水合硝酸镍、1m mol六水合硝酸钴和10m mol尿素溶解于去离子水和乙醇混合溶液中，其中去离子水和乙醇各15mL，搅拌30min；倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，100℃条件下反应8h后，冷却至室温，分别用乙醇、去离子水冲洗，并干燥得到前驱体。
（3）称取原料1m mol硒粉加入到水合肼和乙二醇混合溶液中（5mL水合肼和15mL乙二醇），超声混合均匀，再加入100mg步骤（2）所得的前驱体，室温下搅拌并转移到反应釜中。
（4）将步骤（1）中处理后的泡沫镍放入反应釜中，进行水热反应，反应温度为180℃，时间为14h，冷却至室温，收集泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料。
实施例3
（1）将大小为2cm×4 cm泡沫镍，放入3 mol L-1盐酸溶液中，超声反应30min，除去表面的NiO层，并将处理后的泡沫镍用去离子水和乙醇洗涤至中性。
（2）称取原料1m mol六水合硝酸镍、1m mol六水合硝酸钴和10m mol尿素溶解于去离子水和乙醇混合溶液中，其中去离子水和乙醇各15mL，搅拌30min；倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，100℃条件下反应8h后，冷却至室温，分别用乙醇、去离子水冲洗，并干燥得到前驱体。。
（3）称取原料1m mol硒粉加入到水合肼和乙二醇混合溶液中（5mL水合肼和15mL乙二醇），超声混合均匀，再加入50mg步骤（2）所得的前驱体，室温下搅拌并转移到反应釜中。
（4）将步骤（1）中处理后的泡沫镍放入反应釜中，进行水热反应，反应温度为180℃，时间为16h，冷却至室温，收集泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料。
实施例4
（1）将大小为2cm×4 cm泡沫镍，放入3 mol L-1盐酸溶液中，超声反应30min，除去表面的NiO层，并将处理后的泡沫镍用去离子水和乙醇洗涤至中性。
（2）称取原料1m mol六水合硝酸镍、1m mol六水合硝酸钴和10m mol尿素溶解于去离子水和乙醇混合溶液中，其中去离子水和乙醇各15mL，搅拌30min；倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，100℃条件下反应8h后，冷却至室温，分别用乙醇、去离子水冲洗，并干燥得到前驱体。。
（3）称取原料1m mol硒粉加入到水合肼和乙二醇混合溶液中（5mL水合肼和15mL乙二醇），超声混合均匀，再加入150mg步骤（2）中所得的前驱体，室温下搅拌并转移到反应釜中。
（4）将步骤（1）中处理后的泡沫镍放入反应釜中，进行水热反应，反应温度为180℃，时间为18h，冷却至室温，收集泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料。
性能测试：
1）SEM测试：将上述各实例制备最终得到的样品在扫描电子显微镜下观测。例如，图1及图2为实例1制得的样品微观形貌，分别为样品的低倍和高倍扫描图，从中可以看出，该样品由相互连通的三维多孔纳米结构组成，100~300nm的大孔可使电解液充分渗透到电极内部，10~100nm的小孔可有效增加电极比表面积，增加电解质与电极材料的接触，获得充分的电化学反应活性点，且大孔与小孔均匀交错分布，相互连通，这种相互连通的三维间隙网络及其孔径分布非常有利于促进离子的高速扩散，提供电荷快速传递的通道，获得高的电化学性能。
2）XRD测试：将上述各实例制备最终得到的样品进行XRD测试。例如，图3为实例1制得的样品测试得到的X射线衍射图，X射线衍射峰和Ni0.85Se和Co9Se8特征峰相符合表明样品由两种材料均匀复合而成，不仅具有过渡金属硒化物的高导电率特性，而且可兼具Ni0.85Se和Co9Se8两种材料的优势。
3）电化学性能测试：将上述各实例制得的材料分别组装成电极在三电极体系下进行电化学性能测试。例如，图4为实例1制得的样品在不同扫面速率下的CV曲线，可以看出具有明显的氧化还原峰，说明材料具有良好的赝电容特性；图5为实例1制得的样品在不同电流密度下的充放电曲线，放电曲线具有明显的平台，证实样品具有赝电容特性；图6根据图5计算所得的实例1制得的样品在不同电流密度下的比电容值，在1 A g-1的电流密度下表现出993F g-1的高比容量，这表明Ni0.85Se/Co9Se8电极材料具有高比电容和良好的倍率性能；图7为实例1所得样品的循环稳定性测试图，经过5000次循环后，比电容保持为初始的81.2%，说明Ni0.85Se/Co9Se8电极材料具有非常好的稳定性；图8为实例1制得的样品的交流阻抗图，可以得出材料内阻为0.55欧姆，表明材料良好导电性。
Claims (6)
1.一种用于超级电容器的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料，其特征在于：所述Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料以泡沫镍为基底生长所得，由Ni0.85Se和Co9Se8两种材料均匀复合而成，形成相互连通的三维多孔纳米结构，孔状结构包括100~300nm的大孔和10~100nm的小孔、且大孔与小孔均匀交错分布。
2.根据权利要求1所述的用于超级电容器的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料，其特征在于：所述Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料，在1 A g-1的电流密度下表现出993F g-1的比容量。
3.制备权利要求1至2中任一项所述的用于超级电容器的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料的方法，其特征在于，包括步骤：
1）将泡沫镍放入盐酸溶液中，超声处理，除去表面的NiO层，洗涤至中性，得到处理后的泡沫镍；
2）将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、尿素溶解到去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌，倒入水热反应釜中，进行水热反应，冷却至室温，洗涤，干燥得到前驱体；
3）将硒粉加入到乙二醇和水合肼的混合溶液中，超声，然后加入一定量的步骤2）中得到的前驱体，室温下搅拌并转移到反应釜中；
4）将步骤1）中处理后的泡沫镍放入反应釜中，进行水热反应，冷却至室温，收集附着有产物的泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述一种用于超级电容器的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为1:1:10，去离子水和乙醇按照每1m mol六水合硝酸镍各15mL的量加入，水热反应温度为100℃，反应时间为8小时。
5.根据权利要求3所述用于超级电容器的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中各原材料的配比比例为：每1m mol硒粉，需用水合肼的量5mL、乙二醇的量15mL、步骤2）中制得的前驱体的质量50~150mg。
6.根据权利要求3所述用于超级电容器的三维多孔Ni0.85Se/Co9Se8纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中反应温度为180℃ ，反应时间为12~18h。
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