CN106876151B

CN106876151B - 一种用于超级电容器的MnSe/Ni电极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN106876151B
Application number: CN201710166306.8A
Authority: CN
Inventors: 吕建国; 汤海潮
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2017-03-20
Filing date: 2017-03-20
Publication date: 2019-01-11
Anticipated expiration: 2037-03-20
Also published as: CN106876151A

Abstract

本发明公开了一种用作超级电容器的MnSe/Ni电极材料及其制备方法。该材料为电极活性物质MnSe成膜状结构附着在衬底网状Ni上。其制备步骤为将硒粉、四水合氯化亚锰、硼氢化钠和乙醇胺溶剂在高压水热釜中混合，加入生长衬底镍网，一定温度下反应形成。将本发明制得的MnSe/Ni用作超级电容器电极材料，其5 mV s^‑1扫描速度下的电极比容可达570 F/g。本发明制备MnSe/Ni电极材料具有比电容高、制备方法简单、成本低等优点。

Description

一种用于超级电容器的MnSe/Ni电极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及用作超级电容器的电极材料及其制备方法。

背景技术

超级电容器是一种新型储能器件，它采用具有高比表面积的多孔碳材料作为电极或利用电极活性物质进行欠电位沉积，使其发生快速、可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应来获得法拉第数量级的电容量，因此它既具有电池的能量贮存特性，又具有电容器的功率特性，它比传统电解电容器的比能量高上千倍，而漏电电流小数千倍，可充放电10 万次以上而不需要维护和保养，可用于极大电流瞬间放电的工作状态、而不易产生发热着火等现象。鉴于超级电容器具有高比功率、循环寿命长、使用温度范围宽、充电时间短、绿色环保等优异特性，目前在很多领域都受到广泛关注，它既可以应用于消费类电子产品领域，又可以应用于太阳能能源发电系统、智能电网系统、新能源汽车、工业节能系统、脉冲电源系统等众多领域。

而电极材料是决定超级电容器性能的最重要因素之一，从国、内外的超级电容器产品来看，其电极材料主要采用传统碳系材料，产品的能量密度低。自从加拿大Conway 为首的课题组进行以氧化钌等过渡金属氧化物电极材料的研究，发现有着多种价态的过渡金属氧化物、由于具备赝电容性质、能同时提供较高的能量密度、其电容量是传统碳系材料的双电层电容的10～100 倍、且此类电极材料具有高度的充放电可逆性，是前景非常光明的超级电容器电极材料。在过渡金属氧化物中，RuO2有着很高的比电容，但是它很高的成本、很低的储量及会带来严重的环境污染限制了它的实际应用。其他过渡金属氧化物比如MnO2，NiO和Co3O4，也被广泛研究，这些电极材料比起RnO2来说，在能量密度相对低，其中MnO2有丰富的储量、较低的成本、环境友好、具有高理论比电容值，可由于其导电性很差导致其实际比电容较低。

基于以上，为了得到各方面具有更好特性的超级电容器电极材料，开发新的电极材料可以考虑两种途径，一是寻找新材料；二是对已有材料进行复合，通过材料间的协同作用克服单组分的缺点，以期得到理想的电极材料。其中新材料除了本身可以作为超级电容器电极材料，其和传统材料的复合可以带来更多可能的选择。不断开发新而有用的材料是解决能源问题的重大突破口。

由于过渡金属氧化物电极材料在能量密度上占有一定的优势，科研工作者们总是尝试着研究各种过渡金属氧化物，而硫化物、硒化物等硫属化物用来作赝电容超级电容器电极的材料研究仍然很少，对它的研究可以极大拓展超级电容器电极材料的选择。

发明内容

本发明旨在提供了一种制备工艺简单、适用工业化生产、电化学性能优异的MnSe/Ni超级电容器电极材料及其制备方法，该MnSe/Ni电极材料用于超级电容器，能够有效的提高单位面积集流体的电容容量，从而提高超级电容器的电容性能。

本发明提供了一种用于超级电容器的MnSe/Ni电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）将硒粉、四水合氯化亚锰、硼氢化钠装入到高压反应釜中，将溶剂添加至高压反应釜，然后搅拌使溶液混合均匀；将Ni网放入溶液中，密封高压釜放入烘箱内120～180 ℃、反应12小时；

2）反应完后，将表面长有MnSe的Ni网分别用水和乙醇分别进行多次洗涤，得到可以直接使用的MnSe/Ni超级电容器电极材料；相比粉末涂覆形成电极，本发明制备的MnSe/Ni超级电容器电极材料不需要集流体，且减小了阻抗。

其中，所述溶剂为乙醇胺，所述硒粉、四水合氯化亚锰、硼氢化钠的质量比为0.6：1.8：1，且每1g硼氢化钠添加溶剂乙醇胺400mL。

进一步地，高压釜在烘箱内的温度优选180 ℃。

进一步地，步骤1）溶液搅拌方法优选采用玻璃棒搅拌的慢速方法。

进一步地，步骤1）溶液搅拌方法采用磁力搅拌的剧烈搅拌方法。

进一步地，步骤1）溶液搅拌方法采用超声搅拌。

本发明还提供了据以上方法制得的用于超级电容器的MnSe/Ni电极材料，其中MnSe作为超级电容器的电极活性物质，所述MnSe在衬底Ni网上生长呈膜状覆盖。进一步地，MnSe膜上还有MnSe非均匀形核产生的几微米大小的微米球。

本发明的有益成果在于：

1）本发明制备工艺非常简单、制备方法的反应条件易于控制、耗时短，生产成本低、设备资金投入少，适合大规模工业化生产。

2）本发明制备的MnSe/Ni电极材料，电极活性物质MnSe呈膜状结构完整附着于泡沫镍网上，利用泡沫镍网多孔的结构获得较大的电极比表面积，最大化利用活性物质的电化学性能，提高比电容。

本发明制备的电极衬底镍网具有较好的导电性，直接在镍网上生长可以最小化电极的电阻，减少不必要的阻抗。相比粉末涂覆的电极，具有更好的比电容、稳定性、小阻抗。

附图说明

图1为实施例1制得的MnSe/Ni电极材料的XRD图谱。

图2为实施例1制得的MnSe/Ni电极材料的SEM图。

图3为实施例2制得的MnSe/Ni电极材料的SEM图。

图4为为实施例3制得的MnSe/Ni电极材料的SEM图。

图5为实施例1制得的MnSe/Ni电极材料的循环伏安曲线。

图6实施例1制得的MnSe/Ni电极材料在电极电流10mA下的的恒电流充放电曲线。

图7实施例1制得的MnSe/Ni电极通过阻抗测试得到的EIS谱。

具体实施方式

本发明MnSe/Ni电极材料制备采用的方法为溶剂热法，在特制的密闭反应器中，采用一定的溶剂作为反应体系，通过对反应体系加热至临界温度或接近临界温度，在反应体系中产生高压的环境而进行无机合成。

以下结合具体实例对本发明作进一步的说明。

实施例1

1）将0.06g硒粉，0.18g四水合氯化亚锰以及0.10g硼氢化钠装入到高压反应釜中，将溶剂乙醇胺40mL添加至高压反应釜内，然后用玻璃棒搅拌使溶液混合均匀；将Ni网放入溶液中，密封高压釜放入烘箱内180 ℃反应12小时；

2）反应完后，将表面长有MnSe的镍网分别用水和乙醇分别进行3次洗涤，得到可以直接使用的MnSe/Ni电极材料。

实施例2

1）将0.06g硒粉，0.18g四水合氯化亚锰以及0.10g硼氢化钠装入到高压反应釜中，将溶剂乙醇胺40mL添加至高压反应釜内，然后用磁力转子剧烈搅拌10min使溶液混合均匀；将Ni网放入溶液中，密封高压釜放入烘箱内180 ℃反应12小时；

该法制备的材料成核半径相对增大，镍网上附着的活性物质质量也会相对减少。

实施例3

1）将0.06g硒粉，0.18g四水合氯化亚锰以及0.10g硼氢化钠装入到高压反应釜中，将溶剂乙醇胺40mL添加至高压反应釜内，然后在超声清洗器中超声搅拌20min使溶液混合均匀；将Ni网放入溶液中，密封高压釜放入烘箱内180 ℃反应12小时；

实施例4

1）将0.06g硒粉，0.18g四水合氯化亚锰以及0.10g硼氢化钠装入到高压反应釜中，将溶剂乙醇胺40mL添加至高压反应釜内，然后用玻璃棒搅拌使溶液混合均匀；将Ni网放入溶液中，密封高压釜放入烘箱内120 ℃反应12小时；

实施例5

1）将0.06g硒粉，0.18g四水合氯化亚锰以及0.10g硼氢化钠装入到高压反应釜中，将溶剂乙醇胺40mL添加至高压反应釜内，然后用玻璃棒搅拌使溶液混合均匀；将Ni网放入溶液中，密封高压釜放入烘箱内150 ℃反应12小时；

对比例1：

仅将溶剂乙醇胺换成去离子水，采用步骤和化学配比分别与实施例1～3完全相同，进行电极材料的制作。

对比例2：

仅将溶剂乙醇胺换成乙二醇，采用步骤和化学配比分别与实施例1～3完全相同，进行电极材料的制作。

对比例3：

1）分别采用实施例1～3中步骤1）和2）中化学配比和工艺操作方法和参数，区别在于不放入Ni网，最后形成MnSe纳米粉末；

2）将步骤1）制得的MnSe纳米粉末，涂覆在Ni网表面，烘干干燥，形成超级电容器MnSe/Ni电极材料。

性能测试：

1）XRD测试：将实施例1～5制得的MnSe/Ni电极材料、对比例1～2制得的电极材料、以及对比例3制得的MnSe/Ni电极材料进行XRD测试。测试结果显示实施例1~3制得的MnSe/Ni电极材料有单质镍和MnSe的衍射峰，单质镍为反应所用衬底，MnSe衍射峰与Fm-3m立方晶系的α-MnSe衍射峰相符，且具有尖锐的衍射峰，说明了所制备的MnSe结晶性很好，并且从衍射峰未发现其他的副产物，说明样品具有很高的纯度；如图1为实施例1制得的MnSe/Ni电极材料的XRD图谱，实施例2、3制得的MnSe/Ni电极材料具有完全类似的XRD图谱。实施例4制得的MnSe/Ni电极材料有单质镍和MnSe的衍射峰，但MnSe形核结晶度有明显下降，衍射峰强度低且弥散；实施例5制得的MnSe/Ni电极材料有单质镍和MnSe的衍射峰， MnSe形核结晶度相比实施例要好，但相比实施例1～3，衍射峰强度稍低。对比例3制得的MnSe/Ni电极材料的XRD图显示MnSe谱峰形较差，杂峰变多，有些MnSe很少；对比例1和对比例2的结果显示在水热体系下或溶剂为乙二醇时，在镍网上形成的纳米材料为NixSey，未产生期待的产物MnSe。

2）SEM测试：将实施例1～5制得的MnSe/Ni电极材料分别SEM电镜下观察，实施例1～3的观察结果分别如附图2～附图4，可以看到电极活性物质MnSe在镍网上生长为膜状覆盖（有细微的裂纹是干燥时脱水所致），MnSe膜上有几微米大小的微米球，为MnSe膜覆盖生长后，部分剩余的MnSe非均匀形核产生的。另外，图2～图4可以看到形核产生的MnSe微米球大小有所变化，实施例1微米球体积最大，其次是实施例2，最小的是实施例3。而实施例4的SEM扫描电镜照片和实施例1～3相比，MnSe膜结构表面光滑，没有MnSe微米球生长；实施例5的MnSe膜结构表面光滑，和实施例1～3相比，有少量MnSe小微米球生长。实施例1～3采用三种不同的搅拌方式，使得反应物分散度不同，导致形核产生的MnSe微米球大小有所变化。此变化对Ni网上生长的电极活性物质MnSe的质量也不同，本发明实施例1～3通过在Ni网浸入反应物溶液前称重和最终制得MnSe/Ni电极材料称重的差值进行比对，结果显示在相同面积的Ni网上实施例3形成的MnSe/Ni电极材料的活性物质MnSe的质量最小，实施例2次之，实施例1的形成的MnSe/Ni电极材料的活性物质MnSe的质量最大；例如一个同等面积的Ni网上形成的MnSe/Ni电极材料，实施例1的电极活性物质MnSe的质量为0.0105 g，实施例2为0.0069 g，而实施例3仅有0.0049 g。此种由各实施例搅拌方式不同带来的形貌差异和活性物质质量的不同，最终对电极材料的电学性能有直接的影响，比如比质量电容，具体对比见表1数据。另一方面本发明制得MnSe/Ni电极材料，因为采用Ni网作为衬底直接生长电极活性物质MnSe，网状结构衬底有助于活性物质MnSe呈膜状结构完整附着于镍网上，且利用镍网多孔的结构可获得较大的电极比表面积，最大化利用活性物质的电化学性能。实施例4～5和实施例1～3的微观形貌差异，由处理温度不同引起MnSe形核及生长差异，最终在电学性能方面，因为表面形貌没有微米球生长或微米球的减少，材料的比表面积有所降低，导致电极的质量比电容降低。

3）电化学性能测试：将实施例1～5以及对比例3最后制得的MnSe/Ni电极材料分别制成电极片装配成三电极体系进行循环伏安测试、恒流充放电测试、和阻抗测试。测试结果显示实施例1～3显示优异的超级电容器所需的电化学性能，实施例4～5受微观形貌影响，稍有差异；而对比例3采用先制得电极活性物质MnSe纳米粉末，然后将其涂抹镍网方法，一是涂覆需要较大质量的粉末；另外涂覆的活性物质分布不均匀，在电化学测试中基本没有性能。

循环伏安测试：循环伏安曲线可以比较直观地显示出充放电过程中电极表面的电化学行为，反映出电极反应的难易程度、可逆性、析氧特性、充放电效率以及电极表面的吸/脱附特征。实施例1～5的MnSe/Ni电极材料的循环伏安曲线中可以明显的氧化还原峰，表明Mn离子在二价和更高价态中发生氧化还原反应，表现出明显的赝电容特性。如附图5为实施例1的MnSe/Ni电极材料的循环伏安曲线，从图中可以看到氧化还原峰分别在0.23 V和0.35V左右，随着扫描速度分别在5、10、20、30 mV s^-1下的变化，峰的位置也有所变化。当扫描速度增大时，峰位向两极移动，峰顶的电流绝对值也不断增大；根据循环伏安计算比电容，可计算出该MnSe/Ni电极材料在5 mV s^-1扫描速度下，质量比电容为571 F g^-1，面积比电容为3.00 F cm^-2，与同等条件下其他的赝电容电极材料尤其是硒化物赝电容相比，性能更为优异。

恒流充放电测试：恒流充放电测试使处于特定充/放电状态下的被测电极在恒电流条件下充放电，考察其电位随时间的变化、计算其比容量。如附图6为实施例1制得的MnSe/Ni电极材料在电极电流10mA下的的恒电流充放电曲线，充电曲线肩部在0.33 V左右，放电曲线肩部在0.24 V左右，与循环伏安曲线中所表现的一致；在10mA的电极电流下，测得实施例1的MnSe/Ni电极材料有326 F g^-1的质量比电容、1.71 F cm^-2的面积比电容，与同等条件下其他的赝电容电极材料尤其是硒化物赝电容相比，比电容性能优异。实施例1～5的数据如下表1。从中可看到实施例2获得的质量比电容性能最好，实施例2获得MnSe膜表面的微米球大小在实施例1～3中居中，因为直径过大和过小都会降低比表面积，适当的反应物分散处理获得的适当的形核大小可以获得最高的比表面积，进而提高质量比电容的大小。但在面积比电容上，活性物质质量越大的电极单位面积所能产生的电容越多，所以反应物分散度越大，最终面积比电容越小，如实施例3的面积比电容相对实施例1和2均要小。总之，随反应物分散度的增大，形核产生的微米球体积和密度逐渐变小，合适大小和密度的微米球可以获得最大的比表面积和质量比电容；低分散度可以得到更高的活性物质质量，获得更大的面积比电容。

表1

阻抗测试：如图7即为实施例1制得的MnSe/Ni电极通过阻抗测试得到的EIS谱（EIS：electrochemical impedancespectroscopy，电化学阻抗谱），从曲线和实轴的交点可以得到电极的等效串联电阻为0.35 ohm，实施例2～5的阻值如表1；与其他赝电容电极材料相比非常小；主要因为本发明的MnSe是直接生长Ni网表面，有效减少了接触电阻，电极的导电性更加优良。且由于电极活性材料MnSe是直接生长在镍网上，在超级电容器的制备时该Ni网继而可以作为集流体直接使用，减去了工业生产中活性材料需要涂覆到集流体的流程；直接生长的MnSe活性物质与Ni网形成整体，不存在工业生产中因涂覆过程而产生的活性材料与集流体之间形成的接触电阻问题，从获得更为优异的超级电容器的电化学性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明的技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种用于超级电容器的MnSe/Ni电极材料的制备方法，其特征在于，所述MnSe/Ni电极材料为：MnSe作为超级电容器的电极活性物质，MnSe在Ni网上生长且呈膜状覆盖于Ni网上，MnSe膜上还有MnSe非均匀形核产生的几微米大小的微米球；制备所述MnSe/Ni电极材料包括如下步骤：

1)将硒粉、四水合氯化亚锰、硼氢化钠装入到高压反应釜中，将溶剂添加至高压反应釜，然后搅拌使溶液混合均匀；将Ni网放入溶液中，密封高压釜放入烘箱内，在120～180℃、反应12小时；

2)反应完后，将表面长有MnSe的Ni网分别用水和乙醇分别进行多次洗涤，得到MnSe/Ni超级电容器电极材料；

2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的MnSe/Ni电极材料的制备方法，其特征在于：高压釜在烘箱内的温度180℃。

3.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的MnSe/Ni电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)溶液搅拌方法采用玻璃棒搅拌。

4.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的MnSe/Ni电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)溶液搅拌方法采用磁力搅拌。

5.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的MnSe/Ni电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)溶液搅拌方法采用超声搅拌。