CN106098393B - 一种用作超级电容器电极材料的硒化钴纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用作超级电容器电极材料的Co_0.85Se纳米材料及其制备方法，该纳米材料为纤维状纳米结构。该Co_0.85Se纳米材料采用了两步水热的合成方法，步骤包括先采用水热反应法制得先驱体Co(OH)(CO₃)_0.5纳米线，然后在该先驱体上再次通过水热反应法进行硒化处理，得到Co_0.85Se纳米材料。将该纳米材料置于三电极体系下测试，该纳米电极材料在2A/g的电流密度下表现出1249F/g的高比容量，100mA电流下经过3000次循环充放电后仍能保持80%以上的比容，其电荷转移阻抗为0.32Ω/cm²。本发明制备的Co_0.85Se纳米电极材料具有比电容高、循环性能好、制备方法简单、成本低的优点。

Description

一种用作超级电容器电极材料的硒化钴纳米材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及超级电容器电极材料，尤其涉及纳米结构的硒化物超级电容器的电极材料领域。

背景技术

能源是人类社会赖以生存和发展的基础。随着科学技术的进步和社会经济的发展以及生活水平的不断提高，人类对能源需求日益增长。进入新世纪以来，随着石油、天然气和煤等不可再生能源的不断消耗，经济发展与能源供给之间的矛盾明显加剧，并且由于化石燃料燃烧引起的温室效应等环境问题也日益突出，为了改善生态环境，实现社会的可持续性发展，人类社会的能源供给结构的重心将逐渐向风能、太阳能、潮汐能等清洁和可再生的新能源形式转移。因此新的能源以及新的能源存储和使用方式亟需开发出来，以解决现有的危机，满足新的发展需求。在储能和供能上，传统的电池和电容器无法同时提供高能量密度和高功率密度，因而无法满足使用的需求。超级电容器是一种新型的储能装置，具有功率密度高、充电时间短、循环寿命长、绿色环保等优点，而且也具有较高的能量密度，可应用在储能装置、动力电源系统以及诸多电子设备上，有望成为新一代的能量存储工具。

电极材料是超级电容器的核心与关键，超级电容器的性能主要由电极活性物质的组成及结构决定，新材料的选择、合理的结构设计能够有效提高电极的电化学性能。目前，超级电容器电极材料主要有碳材料、导电聚合物、氧化物、硫化物等，但这些材料均各有缺点，如碳材料比电容低，导电聚合物循环稳定性差，氧化物电阻率高，硫化物也有电阻率较高的缺点，因而寻找一种高比电容、低电阻率、良好循环稳定性的超级电容器电极材料成为人们研究与产业化的目标。

硒化物是一种潜在的超级电容器材料，目前人们对硒化物用于超级电容器电极材料的研究和开发还非常稀少，鲜有报道。硒化钴在电容量和导电性上都具有优势，其高活性的表面也有利于电化学性能的显著提升，因而硒化钴将会是一种具有优异性能的超级电容器电极材料，必将引起人们的广泛关注。目前，研究者们通过几种有限的方式初步合成出基于硒化钴的纳米片和纳米管的纳米结构，其表征电容量大小的比电容约为200F/g-300F/g[1~2]。在电极材料组成确定的情况下，其合理的结构设计能够有效提高电极的电化学性能，比如获得较高的比表面积能够增加电极活性物质和电解液的接触面积，特定的膜状结构也有利于提升材料的电化学活性，从而有效的提高活性物质的利用率，继而提高比电容等诸多电化学性能指标。另外，寻求低成本、方法简单化的电极材料制备方法，对于超级电容器的产业化也是十分必要的。本发明合成的Co_0.85Se纤维状纳米结构具有优异的电化学倍率性能和循环稳定性能，操作简单易行，为超级电容器材料提供了新的更好的选择，可望极大促进超级电容器的发展，拓展其应用领域。

参考文献：

[1] H. Peng, G.F. Ma, K.J. Sun, Z.G. Zhang , J.D. Li , X.Z. Zhou ,Z.Q. Lei, Journal of Power Sources 297 (2015) 351-358.

[2] Z.H. Wang, Q. Sha, F.W. Zhang, J. Pu and W. Zhang, CrystEngComm,2013, 15, 5928–5934。

发明内容

作为一种优异性能的超级电容器电极材料的探索，本发明旨在通过合理的材料微结构设计，采用一种操作简单、低成本的制备方法实现Co_0.85Se纳米的多维结构，有效的提高电极材料的比表面积和空间利用率，从而提升电极材料的比电容。

本发明提供了一种用作超级电容器电极材料的Co_0.85Se纳米材料，所述Co_0.85Se纳米材料为纤维状结构；纳米线相互交错而形成密集的纤维状结构。本发明通过合理的材料微结构设计，且采用可行的制备方法将该纳米结构实现，多维的纳米结构增加了电极的比表面积以及电极材料和电解质的接触空间，达到有效提高电极材料的比电容的效果

进一步的，所述的Co_0.85Se纳米材料的纳米线直径为100-200nm。

进一步的，所述Co_0.85Se纳米纤维材料的长度为1-20μm。纳米纤维的长度控制，直接关系到该材料作为超级电容器电极时在集流体上的覆盖厚度，覆盖厚度的增加直接增加了电极活性物质的负载厚度，这将无疑提高单位面积集流体的电容容量、对提高超级电容器的电容性能起到显著的效果。

进一步的，本发明上述Co_0.85Se纳米材料作为电极材料应用在超级电容器中，在超级电容器三电极体系测试中，比电容值达到926～1249F/g，具有十分优异的比电容。

本发明还提供了制备上述Co_0.85Se纳米材料的方法，包括如下步骤：

1） 将原料Co(NO₃)₂•6H₂O 、CO(NH₂)₂、NH₄F溶于去离子水，室温下搅拌均匀后置于反应釜中，之后将衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，得到长有Co(OH)(CO₃)_0.5纳米线的衬底；

2） 将原料Se、NaBH₄溶于去离子水，配置成澄清NaHSe水溶液并转移到反应釜中，以步骤1）中得到的长有Co(OH)(CO₃)_0.5纳米线的衬底浸入到NaHSe水溶液中，然后放置于烘箱中再次进行水热合成反应，得到最终的产物Co_0.85Se纳米材料。

进一步的，步骤1）中反应釜在烘箱中进行水热合成反应的温度为100-120℃，反应时间为7-10小时。步骤2）中反应釜在烘箱中进行水热合成反应的温度为120-180℃，反应时间为8-12小时。反应温度和反应时间直接关系到形成纳米形貌的控制，反应温度过低不能形成所需的纳米结构；而反应温度过高，则纳米纤维结构会转变成其他形态结构，比如纳米片等；同样反应时间的控制也很重要，时间过短，纳米纤维形成量过少，不能达到满足超级电容器电极活性物质的负载需求；而反应时间过长，纳米纤维结构也会发生变化，转变成其他形态结构，从而降低比表面积。

进一步的，步骤1）中原料Co(NO₃)₂•6H₂O 、CO(NH₂)₂、NH₄Cl的摩尔比为1 :y :2，其中2≤y≤5。控制这几种原料的配比，尤其选择后两个原料的合适配比，才能将溶液的酸碱度调节到合适程度，以生长出纳米形貌。

进一步的，步骤1）中形成的先驱体Co(OH)(CO₃)_0.5纳米线长度在1μm以上且分布致密，纳米线相互交叉形成网络结构。先驱体形成的形貌，直接影响后续本发明最终制得的Co_0.85Se纳米材料的纳米结构，通过控制先驱体合成反应的工艺参数，制得分布致密、交叉网络结构、且长度为1-20 um的纳米纤维，确保了Co_0.85Se的纳米多维结构的形成，从而保证后续形成高电容性能的大比表面积结构电极材料。

进一步的，上述制备过程使用具有三维多孔结构的泡沫镍作为衬底，以尽量最大化的增加电极材料的比表面积，提高空间利用率。

本发明的有益成果在于：

1）本发明通过合理的材料微结构设计，采用操作简单、低成本的制备方法实现Co_0.85Se纳米的多维结构，制得的Co_0.85Se纳米材料分布致密、纳米纤维线的长度为1-20 μm，纳米纤维之间相互交错形成密集的网络结构，为离子的扩散与迁移提供了优良的通道。该纳米结构形成的形态使得内层的Co_0.85Se纳米纤维也能够直接参与到电化学反应中而不会被外层Co_0.85Se屏蔽，从而增加了该纳米结构电极的比表面积以及电极材料和电解质的接触空间，达到有效提高电极材料的比电容的效果。

2）本发明制备的Co_0.85Se纳米材料在应用于超级电容器的电极测试中显示出十分优异的比电容，在恒电流密度为2 A/g条件下测试，表现出1249F/g的高比容量，100mA电流下经过3000次循环充放电后仍能保持80%以上的比容；同时本发明制得的Co_0.85Se纳米电极材料应用于超级电容器时，还具有较低的电荷转移阻抗，其测试值为0.32 Ω/cm²。

3）本发明采用水热合成的方法，原料易得、设备成本低、操作简单，非常适合于工业化的批量生产。

附图说明

图1是实施例1制得的Co(OH)(CO₃)_0.5纳米线的低倍扫描电镜（SEM）图。

图2是实施例1制得的Co(OH)(CO₃)_0.5纳米线的高倍扫描电镜（SEM）图。

图3是实施例1制得的Co_0.85Se纳米材料的低倍扫描电镜（SEM）图。

图4是实施例1制得的Co_0.85Se纳米材料的高倍扫描电镜（SEM）图。

图5是实施例1制得的Co_0.85Se纳米材料的X射线衍射图。

图6是实施例1制得的Co_0.85Se纳米材料电极循环充放电曲线。

图7是实施例1制得的Co_0.85Se纳米材料电极的恒流充放电曲线，图中t_dis表示放电时间。

图8是实施例2制得的Co_0.85Se纳米材料电极的恒流充放电曲线，图中t_dis表示放电时间。

图9是实施例3制得的Co_0.85Se纳米材料电极的恒流充放电曲线，图中t_dis表示放电时间。

图10中实施例1制得的Co_0.85Se纳米材料电极的的交流阻抗谱图，插图为局部放大图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

1）先驱体形成：使用分析天平称取摩尔比为1：3：2的Co(NO₃)₂•6H₂O 、CO(NH₂)₂、NH₄F并溶于去离子水，室温下于磁搅拌器上搅拌配置成浓度均一的溶液；然后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将事先准备好的泡沫镍衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于120℃的烘箱中反应7h，自然冷却至室温。结束后将衬底取出并洗净烘干，得到长有先驱体Co(OH)(CO₃)_0.5纳米线的衬底。

2）硒化处理：称取Se、NaBH₄溶于去离子水，配置成1mol/LNaHSe的水溶液并转移到水热反应釜中，以步骤1中得到的长有先驱体Co(OH)(CO₃)_0.5纳米线的衬底继续作为衬底，浸入到反应釜内的NaHSe水溶液中，然后放置于烘箱内并于140℃反应10h，冷却至室温，结束后取出衬底并在去离子水中洗净，接着在60℃烘干4h，便得到了最终的产物Co_0.85Se纳米材料。

实施例2

1）先驱体形成：使用分析天平称取摩尔比为1：5：2的Co(NO₃)₂•6H₂O 、CO(NH₂)₂、NH₄F并溶于去离子水，室温下于磁搅拌器上搅拌配置成浓度均一的溶液；然后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将事先准备好的泡沫镍衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于110℃的烘箱中反应8h，自然冷却至室温。结束后将衬底取出并洗净烘干，得到长有先驱体Co(OH)(CO₃)_0.5纳米线的衬底。

2）硒化处理： 称取Se、NaBH₄溶于去离子水，配置成0.5mol/LNaHSe水溶液并转移到水热反应釜中，以步骤1中得到的长有Co(OH)(CO₃)_0.5纳米线的衬底继续作为衬底，浸入到反应釜内的NaHSe水溶液中，然后放置于烘箱内并于180℃反应8h，冷却至室温，结束后取出衬底并在去离子水中洗净，接着在60℃烘干4 h，此时便得到了最终的产物Co_0.85Se纳米材料。

实施例3

1）先驱体形成：使用分析天平称取摩尔比为1：2：2的Co(NO₃)₂•6H₂O 、CO(NH₂)₂、NH₄F并溶于去离子水，室温下于磁搅拌器上搅拌配置成浓度均一的溶液；然后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将事先准备好的泡沫镍衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于100℃的烘箱中反应10h，自然冷却至室温。结束后将衬底取出并洗净烘干，得到长有先驱体Co(OH)(CO₃)_0.5纳米线的衬底。

2）硒化处理：称取Se、NaBH₄溶于去离子水，配置成2mol/LNaHSe水溶液并转移到水热反应釜中，以步骤1中得到的长有Co(OH)(CO₃)_0.5纳米线的衬底继续作为衬底，浸入到反应釜内的NaHSe水溶液中，然后放置于烘箱内并于120℃反应12h，冷却至室温，结束后取出衬底并在去离子水中洗净，接着在60℃烘干4 h，此时便得到了最终的产物：Co_0.85Se纳米材料。

以上实施例中使用的化学原料Co(NO₃)₂•6H₂O 、CO(NH₂)₂、NH₄F均为分析纯，去离子水电阻为18.0～18.5MΩ。

性能测试：

1）SEM测试：将上述各实施例制备步骤1）制得的先驱体Co(OH)(CO₃)_0.5纳米线在低倍和高倍SEM扫描电镜下进行观察，可以看到该Co(OH)(CO₃)_0.5纳米线长度在1μm以上且分布致密，纳米线排列整齐，有利于硒化反应，从而有利于形成高电容性能的大比表面积结构电极材料。如附图1所示为实施例1得到的Co₂(OH)₂(CO₃)₂纳米线在低倍扫描电镜（SEM）下的形貌图，附图2为其高倍扫描电镜图。

2）SEM测试：将上述各实施例制备步骤2）最终制得的Co_0.85Se纳米材料在低倍和高倍SEM扫描电镜下进行观察。如图3、图4分别为实施例1制得的Co_0.85Se纳米材料的低倍和高倍扫描电镜图，图中可以看到Co_0.85Se纳米材料分布致密、纳米线直径为100-200nm，长度为1-20μm，且Co_0.85Se纳米材料结构均一、表面粗糙，呈现相互交错的多维结构， Co_0.85Se纳米纤维之间相互交错形成密集的网络结构。该纳米结构的形态使得内层的Co_0.85Se纳米纤维也能够直接参与到电化学反应中而不会被外层Co_0.85Se屏蔽，从而增加了该纳米结构电极的比表面积以及电极材料和电解质的接触空间，达到有效提高电极材料的比电容的效果。

3）XRD测试：将上述各实施例制备步骤2）最终制得的Co_0.85Se纳米材料进行X射线衍射（XRD）测试，如图5为实施例1制得的Co_0.85Se纳米线样品测试得到的X射线衍射图，图中PDF卡片52-1008对应六方晶相Co_0.85Se，由此可以得出，该纳米材料由纯Co_0.85Se相组成。

4）循环充放电测试：将上述各实施例最后制得的Co_0.85Se纳米材料分别制成电极片装配成三电极体系进行充放电循环测试。如图6为实施例1制得的Co_0.85Se纳米电极材料在电流密度为50mA/cm²时的循环充放电曲线，可以看到经过3000次循环充放电后仍能保持80%以上的比容。

5）比电容测试：将上述各实施例最后制得的Co_0.85Se纳米材料分别制成电极片装配成三电极体系进行恒流充放电测试，电流密度为2A/g的条件下测试，如附图7为实施例1制得的Co_0.85Se纳米材料电极的恒流充放电曲线图，图中t_dis表示放电时间，根据曲线计算可得出其比电容值为1249F/g；附图8和附图9分别为实施例2和实施例3在恒电流密度为5mA/cm²和10mA/cm²时测试的恒流充放电曲线图，由图中可以计算得到，其Co_0.85Se纳米材料电极的比电容值分别为1014.46F/g和926.01F/g。

6）阻抗测试：将上述各实施例制得的Co_0.85Se纳米材料制成电极片装配成三电极体系进行电化学交流阻抗谱测试，如附图10所示，为实施例1制得的 Co_0.85Se纳米材料电极的交流阻抗谱图，插图为局部放大图，从图中可以看到，通过硒化处理后的Co_0.85Se纳米材料电极的电荷转移阻抗非常小，从交流阻抗的数据分析得出Co_0.85Se纳米材料电极的电荷转移阻抗为0.32Ω/cm²。

Claims (8)

1.一种用作超级电容器电极材料的Co_0.85Se纳米材料，其特征在于：所述Co_0.85Se纳米材料为纳米线相互交错而形成密集的纤维状纳米结构；所述Co_0.85Se纳米材料的纳米线直径为100-200nm；所述Co_0.85Se纳米材料的纳米纤维的长度为1-20μm。

2.权利要求1所述的Co_0.85Se纳米材料在超级电容器电极材料中的应用，其特征在于：所述Co_0.85Se纳米材料在超级电容器三电极体系测试中，比电容值达到926～1249F/g。

3.制备权利要求1所述的一种用作超级电容器电极材料的Co_0.85Se纳米材料的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将原料Co(NO₃)₂·6H₂O、CO(NH₂)₂、NH₄F溶于去离子水，室温下搅拌均匀后置于反应釜中，之后将衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，得到长有Co(OH)(CO₃)_0.5纳米线的衬底；

2)将原料Se、NaBH₄溶于去离子水，室温下搅拌配置成澄清NaHSe水溶液并转移到反应釜中，以步骤1)中得到的长有Co(OH)(CO₃)_0.5纳米线的衬底浸入到NaHSe水溶液中，然后放置于烘箱中再次进行水热合成反应，得到最终的产物Co_0.85Se纳米材料。

4.根据权利要求3一种用作超级电容器电极材料的Co_0.85Se纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中反应釜在烘箱中进行水热合成反应的温度为100-120℃，反应时间为7-10小时。

5.根据权利要求3一种用作超级电容器电极材料的Co_0.85Se纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中原料Co(NO₃)₂·6H₂O、CO(NH₂)₂、NH₄F的摩尔比为1:y:2，其中2≤y≤5。

6.根据权利要求3一种用作超级电容器电极材料的Co_0.85Se纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中反应釜在烘箱中进行水热合成反应的温度为120-180℃，反应时间为8-12小时。

7.根据权利要求3一种用作超级电容器电极材料的CoS_x纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中NaHSe水溶液的浓度为0.5～2mol/L。

8.根据权利要求3一种用作超级电容器电极材料的Co_0.85Se纳米材料的制备方法，其特征在于：所述衬底为泡沫镍。