CN110797205B - α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料、电极、全固态平面微型超级电容器及制备方法 - Google Patents

α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料、电极、全固态平面微型超级电容器及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料、电极、全固态平面微型超级电容器及制备方法，首先制备α‑氢氧化钴六方片，以α‑氢氧化钴为前驱体，以硒粉作为硒源，回流加热制备α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料。利用掩模板辅助喷涂法，将α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构的电极材料喷涂到集流体上得到电极。在电极表面涂上凝胶电解质，得到全固态平面微型超级电容器。本发明制备的电极材料保持了氢氧化钴和硒化钴纳米片形貌，增大了有效比表面积，增大了材料与电解液的接触面积，且拥有良好的赝电容特性，能储存更多电荷。同时，该电容器的制备方法相较于光刻蚀等方法具有工艺简单、便于控制、加工成本低等优点。

Description

α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料、电极、全固态平面微 型超级电容器及制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种α-氢氧化钴/硒化钴异质结构全固态平面微型超级电容器及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子器件的快速发展，对体积小、质量轻、功率密度高、寿命优良的储能器件有了更高的要求。其中，微型超级电容器(MSC)具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长等显著优点，其作为新型的绿色环保储能器件受到广泛的关注。根据其结构，微型超级电容器可大致分为平面超级电容器和堆叠式超级电容器。其中，平面微型超级电容器具有传输路径短，易于与小型化的电子设备集成的优点。传统制备平面微型电容器的方法主要有光刻蚀法、电沉积法、印刷法等，通常工艺流程复杂，且制作成本高，效率低，难以大规模地生产。利用掩模板辅助喷涂法制备平面微型超级电容器，其方法高效，制作成本低，流程简单，可操作性强，具有普遍适用性，在现有的制备方法中具有更好的发展空间。
氢氧化钴是一种具有二维层状结构的过渡金属氢氧化物，通常具有较大的有效比表面积，高的化学和机械稳定性，以及良好的电化学能量存储性等特点，可以作为超级电容器和电池的电极材料来使用。但是，用钴盐作为原材料的传统方法制备的氢氧化钴，大多为二维片状材料，其在充放电过程中，容易出现片层堆积的情况，同时其本身导电性较差(通常电导率为1200S/m)，影响其电化学储能性能的实际应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明制备了一种α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料，解决氢氧化钴六方片上团聚的问题，以及α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的制备方法，该方法采用α-氢氧化钴作为前驱体，部分转化为硒化钴，使其均匀包覆在氢氧化钴六方片上，制备简单，绿色环保，并且制备的α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料能够暴露出更多的活性位点。同时还提供了一种电极及平面微型超级电容器。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、首先将可溶性钴盐、氯化钠、六亚甲基四胺、蒸馏水加入到三颈烧瓶中搅拌，得到混合液，然后在油浴锅中程序升温，冷凝回流，并伴有磁力搅拌，待反应结束后冷却至室温；经过水和乙醇离心洗涤得到α相氢氧化钴六方片电极材料；
步骤2、将硒粉加入到水合肼中，搅拌至溶解，与步骤1所得的α相氢氧化钴六方片一起转移到三颈烧瓶中，然后在油浴锅中程序升温，冷凝回流，并伴有磁力搅拌，反应过程中用氮气保护，反应结束后冷却至室温，用水和乙醇离心洗涤、真空干燥，得到氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料。
进一步地，步骤1中所述的可溶性钴盐、氯化钠、六亚甲基四胺、水的用量比为0.05～2.0 mol：0.025～0.4mol：0.5～3mol：80～300mL。
进一步地，步骤2中α-氢氧化钴、硒粉、水合肼和溶剂的用量比为0.2～3.0g：0.01～0.2g： 4～30mL：80～300mL。
进一步地，步骤1中所述油浴的温度为80～150℃，反应时间为1～4小时，步骤2中的油浴的温度为100～200℃，时间5～12小时。
进一步地，步骤1中所述的氢氧化钴纳米片厚度为4～15nm，尺寸为1～3μm；步骤2中异质结构材料中的硒化钴纳米片厚度为4～10nm，尺寸为10～25nm。
所述的制备方法制备的α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料，其特征在于，α-氢氧化钴六方片上包覆有硒化钴纳米片。
利用所述α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料制成的电极，其特征在于，所述α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料涂敷在叉指电极集流体上；叉指电极集流体的厚度为50～200nm，所述电极的厚度为5～200μm，优选为5～100μm。
进一步地，集流体金属材料为金(Au)、铜(Cu)、铂(Pt)、铝(Al)中的一种或者其组合；叉指电极的叉指数量为4～20个，单个叉指为宽度0.1～15mm，优选为0.3～5mm，叉指长度为0.5～4cm，叉指间距为0.1～1.5cm。
所述的电极的制备方法，其特征在于，将叉指形的模板固定在基底上，并用高真空金属蒸发镀膜机在基底上蒸镀一层金属，形成叉指电极的集流体；所述基底包括对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚苯乙烯(PS)、石英玻璃或硅片；
将α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料与乙醇按照0.01～0.15g：5～25mL的比例混合，形成浆料，加入到喷枪中，调控喷枪的压力为0.2～1Mpa，喷嘴到基底的距离为5～25cm，持续喷涂10～60秒，通过掩模板将浆料喷涂到不同叉指数量的金属集流体上，取下掩模板，烘干，获得薄膜电极。
所述电极制成的平面微型超级电容器，其特征在于，在所述电极上涂上凝胶电解液，室温下自然干燥而成。
本发明通过调控各种原料的比例及回流反应温度和时间，首先制备了结构稳定的α-氢氧化钴六方片。然后通过二次回流加热，在原α-氢氧化钴六方片上可控生长小型薄层硒化钴纳米片，最终得到氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料。本发明采用α-氢氧化钴作为前驱体，部分转化为硒化钴，使其均匀包覆在氢氧化钴六方片上，有效地解决了其团聚的问题，并且该异质结构能够暴露出更多的活性位点。
同时，氢氧化钴和硒化钴都具有较高的理论和实际电容，硒化钴表现出高的电导率，通常为5000S/m，将两者结合起来构建α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极，能够在改善氢氧化钴导电性的同时提升材料整体的电容特性，结构稳定性和电化学稳定性。因此，该电极材料在全固态微型超级电容器领域拥有广阔的应用前景。
有益效果：
(1)本发明中合成的硒化钴不是用钴盐直接生成，而是在α-氢氧化钴六方片的基础上进行拓扑转化，将氢氧化钴部分转化，使六方片上形成均匀的硒化钴纳米片，具有特别的异质结构的复合形貌，具有较高的电导率，在该体系下，形成的硒化钴纳米片具有更小的尺寸且均匀不团聚，促使电极材料产生更多活性位点，形成的α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料有利于增大材料与电解液的接触面积。同时两者具有良好的赝电容特性，可储存更多的电荷，增大其面积比电容和体积比电容。包覆了硒化钴的复合材料具有独特的纳米片/纳米片分级结构复合形貌，实现了超级电容器能量密度的进一步提高。此外，本发明探究了在不同硒粉、水合肼和氢氧化钴的比例下，硒化钴的转化情况，确定了在某一比例下所合成的复合物具备最佳的电化学性能。
(2)同时，本发明提出了一种低成本、易操作、简单快速的制备全固态平面对称微型超级电容器的方法。突破了传统的光刻蚀、电沉积工艺等耗时长、流程复杂的限制，大大降低了加工成本。选用的材料具有较高的电容和电化学活性，不仅仅局限于发生双电层反应，同时会发生赝电容反应，进而提高电容器的能量和功率密度。本发明可广泛地应用于微机电系统、微型机器人、微型植入式医疗设备等微纳器件领域。
附图说明
图1为实施例1中全固态平面对称微型超级电容器器件的加工流程图。
图2中(a)、(b)分别为实施例1所得α-氢氧化钴六方片和α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的扫描电镜图。
图3为实施例1中制备的α-氢氧化钴六方、α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料以及硒化钴纳米片的X射线衍射图。
图4中(a)、(b)分别为实施例1制备的微型电容器不同扫描速率下的循环伏安曲线和不同充放电电流密度下的充放电曲线。
图5中(a)、(b)为不同实施例中即不同硒化程度的复合物制备的单电极在30mV/s扫描速率下的循环伏安曲线和1A/g电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过实例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实例。
本发明实例中的试剂均购自上海国药集团。
实施例1：
步骤1、α-氢氧化钴纳米片的制备：首先将0.05mol硝酸钴、0.025mol氯化钠、0.5mol 六亚甲基四胺的粉体，100mL的蒸馏水一起加入到三颈烧瓶，用磁力搅拌器搅拌20分钟，使其均匀混合。置于80℃的油浴锅中加热，伴以磁力搅拌，反应2小时；α-氢氧化钴六方片的棱长为1-3μm，如图2(a)所示。
步骤2、α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的制备：将0.5g步骤(1)制备的α-氢氧化钴分散到100mL的去离子水中，然后加入0.02g硒粉和10mL水合肼，用磁力搅拌器搅拌30分钟使其混合均匀，将所得悬浊液转移入三颈烧瓶中，置于100℃的油浴锅中加热，伴以磁力搅拌，并用N2作为保护气，反应10小时，待反应结束后冷却至室温，经洗涤、真空干燥，得到α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料，如图2(b)所示，可以看出硒化钴纳米片紧密均匀的生长在α-氢氧化钴六方片的表面，硒化钴纳米片的平均长度为10nm。其相对应的XRD数据如图3所示，图中“＊”表示为α-氢氧化钴(α-Co(OH)2)的特征峰，“#”是硒化钴的特征峰。由图3可知，本实施例成功得到了α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料。
步骤3、电极及全固态对称微型超级电容器的制备：整个微型超级电容器制备过程如图1 所示。将自制的叉指形的掩模板固定在PET基底上，并用高真空金属蒸发镀膜机在基底上蒸镀50nm厚的金集流体。所述叉指形的掩模板的叉指数量8个，叉指长度1cm，叉指宽度0.5 mm，差指间距0.8mm。将α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料与乙醇按0.02g：5mL混合超声10分钟，形成浆料，加入到喷枪中，喷涂到集流体上。喷枪压力为0.5Mpa，喷嘴与基底距离为10cm，持续喷涂时间为20秒。取下掩模板，烘干，获得薄膜电极。
烘干12小时后，在电极上涂上PVA-KOH电解液。室温下自然干燥固化，完成全固态平面微型超级电容器的制备。α-Co(OH)2/CoSe2全固态对称微型超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线和不同电流密度下的充放电曲线如图4所示，表明本发明制备的全固态微型超级电容器具有极好的电化学储能性能。
实施例2：
步骤1、氢氧化钴六方片的制备：首先将0.1mol硝酸钴、0.05mol氯化钠、1mol六亚甲基四胺的粉体、150mL的蒸馏水一起加入到三颈烧瓶，用磁力搅拌器搅拌20分钟，使其均匀混合。置于120℃的油浴锅中加热，伴以磁力搅拌，反应1.5小时；
步骤2、α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的制备：将0.5g步骤(1)制备的氢氧化钴分散到有150mL的去离子水中，并加入0.01g的硒粉和10mL水合肼的混合溶液，用磁力搅拌30分钟使其混合均匀，将所得悬浊液转移入三颈烧中，置于100℃的油浴锅中加热，伴以磁力搅拌，并用N2作为保护气，反应9小时，待反应结束后冷却至室温，经洗涤、真空干燥，得到氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料；
步骤3、全固态对称微型超级电容器的制备：将叉指数量4个、叉指长度1cm、叉指宽度1mm、差指间距0.8mm的叉指形的掩模板固定在石英玻璃上，并用高真空金属蒸发镀膜机在基底上蒸镀100nm厚的铜集流体。将α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料与乙醇按0.06g：15mL混合超声10分钟，形成浆料，加入到喷枪中，喷涂到集流体上，泵的压力为0.8Mpa，喷嘴与基底距离为15cm，喷涂时间为40秒。烘干12小时后，涂上PVA-LiCl电解液。室温下自然干燥固化，完成全固态平面微型超级电容器的制备。
实施例3：
步骤1、氢氧化钴六方片的制备：首先将0.2mol硝酸钴、0.1mol氯化钠、2mol六亚甲基四胺的粉体，200mL的蒸馏水一起加入到三颈烧瓶，用磁力搅拌器搅拌20分钟，使其均匀混合。置于80℃的油浴锅中加热，伴以磁力搅拌，反应2小时；
步骤2、氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的制备：将0.5g步骤(1)制备的α-氢氧化钴分散到有200mL的去离子水中，并加入0.03g的硒粉和20mL水合肼的混合溶液，用磁力搅拌30分钟使其混合均匀，将所得悬浊液转移入三颈烧中，置于100℃的油浴锅中加热，伴以磁力搅拌，并用N2作为保护气，反应9小时，待反应结束后冷却至室温，经洗涤、真空干燥，得到α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料。
步骤3、全固态对称微型超级电容器的制备：将叉指数量6个、叉指长度1cm、叉指宽度0.7mm、差指间距0.8mm的叉指形的掩模板固定在硅片上，并用高真空金属蒸发镀膜机在基底上蒸镀100nm厚的铂集流体。将α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料与乙醇按0.1g：20mL混合超声10分钟，形成浆料，加入到喷枪中，喷涂到集流体上，泵的压力为1.0Mpa，喷嘴与基底距离为20cm，喷涂持续时间为50秒。烘干12小时后，涂上PVA-Na2SO4电解液。室温下自然干燥固化，完成全固态平面微型超级电容器的制备。
实施例4：
步骤1、氢氧化钴六方片的制备：首先将0.25mol硝酸钴、0.12mol氯化钠、2.5mol六亚甲基四胺的粉体，200mL的蒸馏水一起加入到三颈烧瓶，用磁力搅拌器搅拌20分钟，使其均匀混合。置于80℃的油浴锅中加热，伴以磁力搅拌，反应2小时；
步骤2、氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的制备：将0.5g步骤(1)制备的α-氢氧化钴分散到有200mL的去离子水中，并加入0.04g的硒粉和10mL水合肼的混合溶液，用磁力搅拌30分钟使其混合均匀，将所得悬浊液转移入三颈烧中，置于100℃的油浴锅中加热，伴以磁力搅拌，并用N2作为保护气，反应9小时，待反应结束后冷却至室温，经洗涤、真空干燥，得到α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料。
步骤3、全固态对称微型超级电容器的制备：将叉指数量10个、叉指长度1cm、叉指宽度0.4mm、差指间距0.8mm的叉指形的掩模板固定在聚苯乙烯上，并用高真空金属蒸发镀膜机在基底上蒸镀150nm厚的铂集流体。将α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料与乙醇按0.15g：25mL混合超声10分钟，形成浆料，加入到喷枪中，喷涂到集流体上，泵的压力为1.0Mpa，喷嘴与基底距离为25cm，喷涂持续时间为60秒。烘干12小时后，涂上PVA-Na2SO4电解液。室温下自然干燥固化，完成全固态平面微型超级电容器的制备。
其相对应的不同实施例α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料以及α-氢氧化钴前驱体电化学性能对比如图5所示，从图5(a)中可看出4个实施例的α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料在相同扫速下，循环伏安曲线的积分面积均大于α-氢氧化钴前驱体，且实施例1的α- 氢氧化钴/硒化钴相比较其余3种比例，其循环伏安曲线积分面积为最大。相对应地，从图5 (b)中也可看出4个实施例的复合材料在相同的电流密度下，其放电时间均长于α-氢氧化钴前驱体，且实施例1的α-氢氧化钴/硒化钴相比较其余3种比例，其放电时间最长。从而可以看出，在适当的硒化程度下，α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的电化学性能优于α-氢氧化钴。并且可通过调节α-氢氧化钴与硒粉的比例，控制其硒化程度，确定了以实施例1中的比例下合成的复合材料，其电化学性能达到最优。
以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (12)

1.一种α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、首先将可溶性钴盐、氯化钠、六亚甲基四胺、蒸馏水加入到三颈烧瓶中搅拌，得到混合液，然后在油浴锅中程序升温，冷凝回流，并伴有磁力搅拌，待反应结束后冷却至室温；经过水和乙醇离心洗涤得到α相氢氧化钴六方片电极材料；
步骤2、将硒粉加入到水合肼中，搅拌至溶解，与步骤1所得的α相氢氧化钴六方片一起转移到三颈烧瓶中，然后在油浴锅中程序升温，冷凝回流，并伴有磁力搅拌，反应过程中用氮气保护，反应结束后冷却至室温，用水和乙醇离心洗涤、真空干燥，得到氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料。
2.根据权利要求1所述的α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的可溶性钴盐、氯化钠、六亚甲基四胺、水的用量比为0.05～2.0mol：0.025～0.4mol：0.5～3mol：80～300mL。
3.根据权利要求1所述的α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中α-氢氧化钴、硒粉、水合肼和溶剂的用量比为0.2～3.0g：0.01～0.2g：4～30mL：80～300mL。
4.根据权利要求1所述的α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述油浴的温度为80～150℃，反应时间为1～4小时；步骤2中的油浴的温度为100～200℃，时间5～12小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的氢氧化钴纳米片厚度为4～15nm，尺寸为1～3μm；步骤2中异质结构材料中的硒化钴纳米片厚度为4～10nm，尺寸为10～25nm。
6.权利要求1所述的制备方法制备的α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料，其特征在于，α-氢氧化钴六方片上包覆有硒化钴纳米片。
7.利用权利要求6所述α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料制成的电极，其特征在于，所述α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料涂敷在叉指电极集流体上；叉指电极集流体的厚度为50～200nm，所述电极的厚度为5～200μm。
8.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述电极的厚度为5～100μm。
9.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，集流体金属材料为金(Au)、铜(Cu)、铂(Pt)、铝(Al)中的一种或者其组合；叉指电极的叉指数量为4～20个，单个叉指为宽度0.1～15mm，叉指长度为0.5～4cm，叉指间距为0.1～1.5cm。
10.根据权利要求9所述的电极，其特征在于，单个叉指为宽度为0.3～5mm。
11.权利要求7所述的电极的制备方法，其特征在于，将叉指形的模板固定在基底上，并用高真空金属蒸发镀膜机在基底上蒸镀一层金属，形成叉指电极的集流体；所述基底包括对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚苯乙烯(PS)、石英玻璃或硅片；
将α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料与乙醇按照0.01～0.1g：5～20mL的比例混合，形成浆料，加入到喷枪中，调控喷枪的压力为0.2～1Mpa，喷嘴到基底的距离为5～20cm，持续喷涂10～60秒，通过掩模板将浆料喷涂到不同叉指数量的金属集流体上，取下掩模板，烘干，获得薄膜电极。
12.权利要求7-9中任一项所述电极制成的平面微型超级电容器，其特征在于，在所述电极上涂上凝胶电解液，室温下自然干燥而成。
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