CN109980205A - 一种五氧化二钒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种五氧化二钒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。所述五氧化二钒‑石墨烯复合材料，包括三维导电网络构型的石墨烯，及负载在石墨烯表面及内部的五氧化二钒。所述复合材料用作锌离子电池正极材料时，其比容量高于200mAh/g(利用率高)，且具有良好的循环性能。此外，所得复合材料还具有原料成本低廉、重复性高、制备过程简单、耗时少的特点，适于工业化生产。

Description

一种五氧化二钒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种五氧化二钒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，属于锌离子电池技术领域。
背景技术
锌离子电池与其他类型的电池相比，具有优异的电化学性能。总体来说，主要表现在以下三点：(1)锌离子电池不仅具有高能量密度，而且具有高功率密度。根据恒电流充放电结果、能量密度和功率密度计算公式，可计算出其功率密度最高可达12kW/kg，远远高于市场上的普通电池，锌离子电池能量密度最高可达320W h/kg，是超级电容器的15倍左右。(2)锌离子电池的成本低廉。锌离子电池的制作工艺简单，在空气中即可组装，这大大减低了制造费用。同时，金属锌资源丰富，是除铁之外价格最低的金属。目前市场上无论氢燃料电池还是锂离子电池，电极材料和生产制造成本都居高不下，这限制了其应用范围。锌离子电池的低成本将有助于其在电池市场的普及应用。(3)环境友好，安全性高。锌离子电池的电解液采用近乎中性的硫酸锌、醋酸锌水溶液(pH在5～7之间)。金属锌与其无机盐是无毒的，在电池的生产及应用过程中，不会有污染物产生。因此，锌离子电池属于绿色环保电池。
迄今，相对于锌离子电池的负极材料，锌离子电池用正极材料还处于研究起步阶段，再加上正极的比容量低利用率低(～100mAh/g)的显著缺点，因此当今此领域的研究集中在高利用率、低成本新型正极材料的研究、开发和制备技术上。
近年来，三维网络结构已被研究用于电池材料，导电三维网络结构具有有序多孔的结构，在充放电过程中非常的稳定而且会使电流分布均匀。在其表面及内部负载相应金属离子，可进一步提高正极材料的电学性能。如CN106992298A公开了一种磷酸钒锰钠@3D多孔石墨烯复合材料的制备方法：在溶有磷源、钠源、锰源及钒源的水溶液中加入氧化石墨烯，超声分散后，先在室温下搅拌反应，再转移至反应釜中，进行水热反应(170-190℃)，得到水凝胶前驱体；所述水凝胶前驱体经过冷冻干燥、得到气凝胶；所述气凝胶进行煅烧，即得。
该方法在溶胶-凝胶法制备前驱体过程中引入氧化石墨烯，一方面利用氧化石墨烯表面的极性基团配位锰离子和钒离子，有利于磷酸钒锰钠在氧化石墨烯表面的原位生长，使晶体均匀及稳定负载，另一方面氧化石墨烯为复合材料提供具有三维结构的导电网络骨架，有效提升电导率。片状磷酸钒锰钠的形貌好，比表面积大，活性位点多；通过水热法制备前驱体，有利于控制材料形貌，提高材料本身的反应动力学性质。采用冷冻干燥工艺，能有效保持前驱体材料的形貌，避免团聚严重而导致电化学性能降低。
然而，锌离子电池与钠离子电池存在诸多实质性不同：主要表现在离子半径、电解液体系、电压区间等方面；基于这些不同，导致上述钠离子电池的复合正极的制备方法还无法直接转用于锌离子电池复合正极的制备，还需根据锌离子电池的实际情况作进一步改进。
发明内容
本发明提供了一种五氧化二钒-石墨烯复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料用作锌离子电池正极材料时，其比容量高于200mAh/g(利用率高)，且具有良好的循环性能。此外，所得复合材料还具有原料成本低廉、重复性高、制备过程简单、耗时少的特点，适于工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种五氧化二钒-石墨烯复合材料，包括基体，负载在基体表面及内部的五氧化二钒构成。
本发明所得五氧化二钒-石墨烯复合材料中五氧化二钒具有特定的二维原子层状结构，结合石墨烯的三维网络结构，使得所得复合材料的放电比容量相比其他金属源制得的复合材料更高。
其中，所述五氧化二钒包含非水合和水合共存的五氧化二钒两种形态。
所述五氧化二钒可根据合成条件的不同而形成不同形貌，如球状、片状、带状、不规则颗粒形状等。
当所述五氧化二钒为带状或片状结构，其厚度为1～10纳米，宽度为0.5～500微米。
当所述五氧化二钒为球状或不规则颗粒时，其尺寸为1纳米～500微米。
所述五氧化二钒占复合材料的总质量的50～99％。
所述基体为三维导电网络构型的石墨烯，其可根据尺寸大小的不同而形成不同孔结构，如大孔、微孔、介孔等；石墨烯的平均长度在1～100μm。
本发明所得复合材料是以石墨烯为基体，在其上负载五氧化二钒；所述五氧化二钒呈片状的结构特点，进而可使复合材料具有三维结构的结构特点，并因此显著提高其比容量，至少200mAh/g上，同时具有良好的循环性能。
本发明还提供上述五氧化二钒-石墨烯复合材料的制备方法，包括：以钒基化合物、氧化石墨烯/石墨烯为原料，通过水热法或溶剂热法制备而成，所得产物干燥，即得。
所述钒基化合物选自五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒中的一种或多种；优选五氧化二钒。
所述钒基化合物与氧化石墨烯/石墨烯的投料质量比为0.5～30:1，优选1～20:1，更优选为5～20:1，最优选为10～20:1。
所述制备过程中，反应温度为0℃～300℃，反应时间为0.5h～24h；优选150℃～250℃，更优选150℃～200℃。在此温度下，由于温度成核需求选择原因，可形成三维有效网络结构，进而提升复合材料的电学性能。
此外，反应温度对所制备出的凝胶的尺寸有一定影响，具体为：在150℃温度下，得到的凝胶尺寸在2厘米左右；而在150℃～250℃，得到的凝胶尺寸为1厘米左右。
在所述溶剂热法中，溶剂选自具有较好分散性和溶解力的物质，包括但不限于乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、甲基吡咯烷酮等。
所述干燥可采用真空干燥、冷冻干燥或超临界干燥中的一种，优选采用冷冻干燥或超临界干燥法。冷冻干燥的介质和超临界干燥的介质均可以是水、乙醇、丙醇、异丙醇等。
在上述制备方法中，还包括向反应体系中加入双氧水、过氧乙酸、过氧化钠等过氧化物；其目的是得到多孔结构，从而更有利于复合材料的性能提升。
本发明还提供上述五氧化二钒-石墨烯复合材料在锌离子电池正极中的应用。所述锌离子电池为水系、有机系可充锌离子电池。
本发明还提供一种锌离子电池正极电极的制备方法，包括：
(1)、将五氧化二钒-石墨烯复合材料、黏合剂PVDF、乙炔黑，按70：20：10的比例混合均匀，用水调制成膏状物后均匀的涂在钛箔上；
(2)、在真空烘箱中80℃下干燥12小时。
本发明还提供一种锌离子电池，包括：以上述五氧化二钒-石墨烯复合材料为正极，以锌粉、锌箔或锌基合金为负极，以0.5～4M的三氟甲烷磺酸锌或硫酸锌水溶液为电解液，以玻纤隔膜或滤纸为隔膜。
所述锌离子电池可以用于但不局限于汽车启动、启停、储能电站等。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明通过提高原子利用率的技术手段，实现了以价格更低廉的钒基化合物为原料，与氧化石墨烯(石墨烯)通过水热法或溶剂热法反应制备得到性能优异的复合材料。
(2)所得五氧化二钒-石墨烯复合材料具有三维网络结构，在充放电过程中非常稳定。
(3)所得五氧化二钒-石墨烯复合材料的制备工艺具有重复性高、过程简单、耗时少，适于工业化生产。
(4)所得五氧化二钒-石墨烯复合材料用作锌离子电池正极材料时，比容量大于200mAh/g，循环性能更好(2000次反复充放电后高于160mAh/g)，其电压区间为0.1～1.9V，能量密度大于70Wh/Kg，循环寿命大于1000次。
综上，本发明所述的五氧化二钒-石墨烯复合材料具有更高的导电性，超优异的耐毒化以及良好循环稳定性，是非常理想的锌离子电池正极材料，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域。
附图说明
图1为实施例1的五氧化二钒-石墨烯复合材料的形貌表征结果，扫描电镜图(SEM)证实五氧化二钒完全负载在石墨烯表面。
图2为实施例1的五氧化二钒-石墨烯复合材料的结构表征结果，X-射线证实所得五氧化二钒-石墨烯复合材料中的晶型结构。
图3为实施例1的五氧化二钒-石墨烯复合材料的电化学性能结果：实施例1所得复合材料制成的电极在1C倍率下的第1000次恒流充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
对电极材料的电化学性能的测试方法如下：
(1)、模拟电池采用的是扣式CR2032型体系，中电解液为3M三氟甲烷磺酸锌水溶液，负极为球形锌片。
(2)、电极材料的可逆容量进和循环性能，实验采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为：电压范围：0.5-1.4V；循环次数一般为1-2000次。
实施例1一种五氧化二钒-石墨烯复合材料的制备
步骤如下：
(1)、将五氧化二钒500g和氧化石墨烯100g(二者质量比为5:1)混合，分散2100g水中，然后密封在水热釜中，在180±5℃下，反应12小时左右；
(2)、冷冻干燥得固体产物，即为五氧化二钒-石墨烯复合材料。
效果验证：
1、对所得五氧化二钒-石墨烯复合材料的形貌等进行表征，结果参见图1。五氧化二钒-石墨烯复合材料由平均长度在5μm的石墨烯和球状非水合五氧化二钒组成。所述五氧化二钒的尺寸大小为200纳米。所述五氧化二钒占复合材料的总质量的50-99％。
2、对所得五氧化二钒-石墨烯复合材料的结构表征，见图2。
3、将五氧化二钒-石墨烯复合材料按照本发明所提供的方法做成工作电极，步骤如下：
(1)、将五氧化二钒-石墨烯复合材料、黏合剂PVDF、乙炔黑，按70：20：10的比例混合均匀，用水调制成膏状物后均匀的涂在钛箔上；
(2)、在真空烘箱中80℃下干燥12小时。
对所得正极材料进行相应的电性能测试，结果如图3所示：在1C充放电时，首次放电比容量是250mAh/g；在上述倍率下充放电时，1000次反复充放电后容量均可保持起始容量的88％以上。
实施例2一种五氧化二钒-石墨烯复合材料的制备
实施例2提供一种五氧化二钒-石墨烯复合材料，其制备方法基本同实施例1，区别在于：其原料五氧化二钒与氧化石墨烯的投料质量比为10:1。
效果验证：
将五氧化二钒-石墨烯复合材料按照上述方法做成工作电极，并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，首次放电比容量是281mAh/g；在上述倍率下充放电时，1000次反复充放电后容量均可保持起始容量的78％以上。
实施例3一种五氧化二钒-石墨烯复合材料的制备
本实施例提供一种五氧化二钒-石墨烯复合材料，其制备方法基本同实施例1，区别在于：其原料五氧化二钒与氧化石墨烯的投料质量比为0.5:1。
效果验证：
将五氧化二钒-石墨烯复合材料按照上述提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，首次放电比容量是268mAh/g；在上述倍率下充放电时，1000次反复充放电后容量均可保持起始容量的76％以上。
实施例4一种五氧化二钒-石墨烯复合材料
本例提供一种五氧化二钒-石墨烯复合材料，其制备方法基本同实施例1，区别在于：其原料五氧化二钒用偏钒酸铵代替。
效果验证：
将五氧化二钒-石墨烯复合材料按照上述方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，首次放电比容量是251mAh/g；在上述倍率下充放电时，1000次反复充放电后容量均可保持起始容量的82％以上。
实施例1-4所得复合材料不同次数放电比容量如下：
表1
由表1可知，钒源与石墨烯的质量比过大或过小均会降低复合材料的放电比容量，经验证钒源与石墨烯的质量比在0.5-10:1范围内效果较好；优选质量比在3-7:1。
此外，在相同质量比的条件下，五氧化二钒由于特定的二维原子层状结构的原因，相比其他钒源，制得的所得复合材料的放电比容量更高。
本发明针对五氧化二钒正极利用率低所存在的不足，通过制备方法和制备条件的控制，最终获得具有高利用率和良好循环性能的锌离子电池用正极材料。这对推动高功率锌离子电池的发展以及解决能源短缺等具有非常重要的意义。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种五氧化二钒-石墨烯复合材料，其特征在于，包括三维导电网络构型的石墨烯，及负载在石墨烯表面及内部的五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述五氧化二钒包含非水合和水合五氧化二钒两种形态。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述五氧化二钒的形貌为球状、片状、带状、不规则颗粒形状；
当所述五氧化二钒为带状或片状结构，其厚度为1～10纳米，宽度为0.5～500微米；
当所述五氧化二钒为球状或不规则颗粒时，其尺寸为1纳米～500微米。
4.权利要求1-3任一所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括：以钒基化合物、氧化石墨烯/石墨烯为原料，通过水热法或溶剂热法制备而成，所得产物干燥，即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钒基化合物选自五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒中的一种或多种；优选五氧化二钒；
和/或，所述钒基化合物与氧化石墨烯/石墨烯的投料质量比为0.5～30:1，优选1～20:1，更优选为5～20:1，最优选为10～20:1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述制备过程中，反应温度为0℃～300℃，反应时间为0.5h～10h；优选150℃～250℃，更优选150℃～200℃；
和/或，在所述溶剂热法中，溶剂选自乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
和/或，所述干燥采用真空干燥、冷冻干燥或超临界干燥中的一种，优选采用冷冻干燥或超临界干燥法；冷冻干燥的介质和超临界干燥的介质均可以是水、乙醇、丙醇、异丙醇等。
7.根据权利要求4-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括向反应体系中加入过氧化物，优选所述过氧化物为双氧水、过氧乙酸、过氧化钠中的一种或多种。
8.权利要求1-3任一所述五氧化二钒-石墨烯复合材料在锌离子电池正极中的应用。
9.一种锌离子电池正极电极的制备方法，包括：
(1)、将权利要求1-3任一所述五氧化二钒-石墨烯复合材料、黏合剂PVDF、乙炔黑，按70：20：10的比例混合均匀，用水调制成膏状物后均匀的涂在钛箔上；
(2)、在真空烘箱中80℃下干燥12小时。
10.一种锌离子电池，包括：以权利要求1-3任一所述五氧化二钒-石墨烯复合材料为正极，以锌粉、锌箔或锌基合金为负极，以0.5～4M的三氟甲烷磺酸锌或硫酸锌水溶液为电解液，以玻纤隔膜或滤纸为隔膜。
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