CN111193029A - 一种双核壳结构的s@v2o5@go锂硫电池正极材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双核壳结构的S@V2O5@GO锂硫电池正极材料及其制备,该正极材料包括V2O5中空微球、渗入V2O5中空微球内腔的硫以及沉积在V2O5中空微球表面的GO。首先,以偏钒酸铵和乙二醇为原料,采用溶剂热法制备V2O5中空微球;其次,将中空V2O5微球与硫粉按质量比2:3的比例混合,在惰性气氛、150~160℃处理10~12h,得到S@V2O5复合材料;最后,将S@V2O5复合材料按照S@V2O5复合材料与氧化石墨烯的质量比为1:0.06~0.1加入氧化石墨烯悬浮液中搅拌,得到S@V2O5@GO锂硫电池正极材料。本发明制备的复合材料具有优异的放电容量以及长循环稳定性,在大倍率1C下循环200次后容量保持在562.1mAhg‑1;且容量衰减低,循环200圈的平均容量衰减率仅为0.015%。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池电极材料技术领域,具体涉及一种双核壳结构的 S@V2O5@GO锂硫电池正极材料及其制备。
背景技术
随着科学技术的发展,目前动力电池的能量密度和成本仍难以满足新能 源汽车的推广需求。然而,现有锂离子电池的能量密度受到正极材料的限制, 并且难以在电池的能量密度方面取得重大突破。由于硫元素的高理论比容量 (1675mAh/g)和高的能量密度(2600wh/kg),所以锂硫电池引起了广 泛的关注。此外,硫还具有无毒,资源丰富等优点。激发了人们很大的兴趣。 然而Li-S电池的实际应用受到硫的绝缘性,多硫化物的穿梭效应和硫的体 积膨胀的阻碍。为解决Li-S电池的三大问题,已经做了大量工作。
文献公开的一种α-V2O5凝胶和硫粉混合用于锂硫电池正极材料的方 法。首先,通过溶胶-凝胶法制备α-V2O5凝胶,然后机械混合α-V2O5凝胶与 硫粉形成复合材料,作为锂硫电池正极。但是该方法制备的电池的循环性能 在相对较低的电流(0.1mA cm-2)下初始放电容量为597mAh g-1,初始容量 不高且存在混合不均匀的问题。
文献公开的一种原子层沉积V2O5和硫粉填充碳纳米管用于锂硫电池正 极材料的方法。首先使用电泳沉积多壁CNTs,形成均匀的CNT薄膜。然 后用原子层沉积技术在CNT的表面涂覆V2O5,再沉积硫。该方法制备的电 极材料原子层沉积50次V2O5在0.1c电流密度下循环50圈容量衰减至 600mAh/g,容量衰减过快且材料的结构设计过于复杂,并且原子层沉积设 备的成本太高。
文献公开的一种湿法球磨制备硫粉和V2O5复合材料用于锂硫电池正极 材料的方法。该方法是把硫粉,乙炔黑,V2O5按不同的比例混合作为正极 材料。含有30wt.%V2O5的S-C-V2O5复合材料在电流密度100mAg-1下初始 容量为951mAhg-1,50次循环后放电容量为473mAhg-1,S-C-V2O5复合材 料的库仑效率保持在约85%。该方法虽然简单,但是容量衰减快且库伦效 率低。并且存在是否混合均匀问题,这对电池的性能造成很大的影响。
发明内容
针对现有技术的缺陷和不足,本发明提供了一种双核壳结构的 S@V2O5@GO锂硫电池正极材料及其制备,解决现有的锂硫电池正极材料 的放电容量不高、容量衰减过快以及制备成本高的问题。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案予以实现:
一种双核壳结构的S@V2O5@GO锂硫电池正极材料,该正极材料包括 V2O5中空微球、渗入V2O5中空微球内腔的硫以及沉积在V2O5中空微球表 面的GO。
优选的,所述的V2O5中空微球的粒径为3~10μm。
本发明还公开了上述双核壳结构的S@V2O5@GO锂硫电池正极材料的 制备方法,包括以下步骤:
步骤1,以偏钒酸铵和乙二醇为原料,采用溶剂热法制备V2O5中空微 球;
步骤2,将步骤1制备的中空V2O5微球与硫粉按质量比2:3的比例混合, 在惰性气氛、150~160℃处理10~12h,得到S@V2O5复合材料;
步骤3,将S@V2O5复合材料按照S@V2O5复合材料与氧化石墨烯的质 量比为1:0.06~0.1加入氧化石墨烯悬浮液中搅拌,得到S@V2O5@GO锂硫 电池正极材料。
具体的,所述的步骤1具体包括:将偏钒酸铵溶解于乙二醇中,然后将 混合液置于高压釜中,在170~190℃下烘箱中保温24~48h得到中间产物; 最后将经干燥后的中间产物在350~400℃下热处理15~20min,得到V2O5中 空微球。
具体的,所述的步骤2具体包括:将硫粉加入CS2中搅拌使其溶解,然 后在溶液中加入V2O5中空微球,搅拌,直至CS2溶剂完全挥发,得到混合 物;最后将混合的混合物置于氩气气氛中在155℃处理10~12h,然后随炉 冷却至室温,得到S@V2O5复合材料。
具体的,所述的步骤3具体包括:制备氧化石墨烯多层薄片,对氧化石 墨烯多层薄片超声处理获得氧化石墨烯悬浮液;将步骤2得到的S@V2O5复合材料和PEG-400分散在蒸馏水中,得到S@V2O5复合材料溶液;将氧 化石墨烯悬浮液逐渐滴加到S@V2O5复合材料溶液中,搅拌2~4h,经洗涤、 干燥得到最终产物S@V2O5@GO正极复合材料。
更具体的,所述的步骤3中氧化石墨烯多层薄片的制备方法为:
将石墨粉和KMnO4固体按照石墨粉与KMnO4质量比为1:6~8的比例混 合,在搅拌的同时加入浓H2SO4与浓H3PO4的浓酸混合液,得到混合物; 其中,石墨粉质量:浓酸混合液的体积=1g:130~140mL;
将混合物加热到40~60℃下搅拌12~14h,然后向混合物中加入冰块继 续搅拌10~20min;去除混合物中的锰离子,将所得沉淀洗涤、离心、干燥, 得到氧化石墨烯多层薄片。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明的S@V2O5@GO双核壳结构复合材料中的中空V2O5球通 过强烈的化学吸附和物理约束对电池中的多硫化物具有抑制作用,最外层的 氧化石墨烯层有助于提高电子传导性并进一步抑制多硫化物,使得复合材料 具有优异的放电容量以及长循环稳定性,在大倍率1C下循环200次后容量 保持在562.1mAhg-1;且容量衰减低,循环200圈的平均容量衰减率仅为 0.015%。
(2)本发明的制备方法简单可控,原料成本较低、不需要采用昂贵的 设备,便于规模化生产;且从能谱分析看出,所制备S@V2O5@GO的主要 元素组成为C、S、O、和V元素分布均匀。
附图说明
图1是实施例1制备的S@V2O5@GO的正极复合材料单个微球的扫描 电镜照片。
图2是实施例1制备的S@V2O5的透射电镜照片及能谱分析图谱。
图3是实施例1制备的氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的形状。
图4是实施例1制备的S@V2O5@GO的扫描电镜照片及能谱分析图谱。
图5是S@V2O5@GO和S@V2O5的循环充放电性能图。
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
具体实施方式
本发明制备的S@V2O5@GO锂硫电池正极材料为双核壳结构的,其结 构特征为:V2O5中空微球、渗入V2O5中空微球内腔的硫以及沉积在V2O5中空微球表面的GO,通过图1所示的透射图和能谱图可以看出。
本发明的双核壳结构的S@V2O5@GO锂硫电池正极材料的制备方法包 括以下步骤:
步骤1,以偏钒酸铵和乙二醇为原料,采用溶剂热法制备V2O5中空微 球,具体包括:将偏钒酸铵溶解于乙二醇中,优选的,将偏钒酸铵加入乙二 醇并在70℃搅拌4~6h使完全溶解;然后将混合液置于高压釜中,在 170~190℃下烘箱中保温24~48h得到中间产物;最后将经干燥后的中间产 物在350~400℃下热处理15~20min,得到V2O5中空微球。制备的V2O5中 空微球的平均粒径为3~10μm。
步骤2,将步骤1制备的中空V2O5微球与硫粉按质量比2:3的比例混合, 在惰性气氛、150~160℃处理10~12h,随炉冷却至室温得到S@V2O5复合 材料;惰性气氛选择氩气或者氮气气氛,反应温度优选155℃。
在步骤2中,需要先将硫粉加入溶剂中溶解,本发明选择CS2或四氢呋 喃,优选CS2,然后在在溶解硫粉后的溶液中加入V2O5中空微球,搅拌, 直至溶剂完全挥发,得到混合物;最后将混合的混合物置于氩气气氛中在 155℃处理10~12h,然后随炉冷却至室温,得到S@V2O5复合材料。
步骤3,将S@V2O5复合材料按照S@V2O5复合材料与氧化石墨烯的质 量比为1:0.06~0.1加入氧化石墨烯悬浮液中搅拌,得到S@V2O5@GO锂硫 电池正极材料,具体包括:
制备氧化石墨烯多层薄片,对氧化石墨烯多层薄片超声处理获得氧化石 墨烯悬浮液;将步骤2得到的S@V2O5复合材料和分散剂(本发明优选 PEG-400)分散在蒸馏水中,得到S@V2O5复合材料溶液;将氧化石墨烯悬 浮液加入到S@V2O5复合材料溶液中,为了增加均匀性,将氧化石墨烯悬浮 液逐滴滴加加入到S@V2O5复合材料溶液中。搅拌2~4h,经洗涤、干燥得 到最终产物S@V2O5@GO正极复合材料。
本发明中的氧化石墨烯多层薄片的制备优选以下方法:
将石墨粉和KMnO4固体按照石墨粉与KMnO4质量比为1:6~8的比例混 合,在搅拌的同时加入浓H2SO4与浓H3PO4的浓酸混合液,得到混合物; 其中,石墨粉质量:浓酸混合液的体积=1g:130~140mL;浓酸混合溶液中, H2SO4与H3PO4的体积比为9:1。
将混合物加热到40~60℃下搅拌12~14h,然后向混合物中加入冰块继 续搅拌10~20min,加入冰块的目的是降低温度混合物温度;去除混合物中 的锰离子,本发明向混合物中加入30%H2O2至混合物溶液变成亮金黄色去 除了锰离子。最后将所得沉淀洗涤、离心、干燥,得到氧化石墨烯多层薄片。
以下给出本发明的具体实施例,需要说明的是本发明并不局限于以下具 体实施例中,凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护 范围。
实施例1
步骤1,将1.053g偏钒酸铵加入60ml乙二醇中并在70℃下搅拌4h,使 偏钒酸铵完全溶解。然后将偏钒酸铵乙二醇溶液转移到Teflon衬里的高压 釜(100ml)中,在180℃下烘箱中保温48h得到中间产物。将中间产物用 乙醇洗涤并在70℃的烘箱中安全干燥。最后,将干燥的中间产物在400℃下 热处理15min,得到V2O5中空微球。
步骤2,按3:2的质量比例称取硫和V2O5,将1.5g S加入9.5ml CS2中 搅拌使其溶解,然后在溶液中加入1g的V2O5,搅拌,直至CS2溶剂完全挥 发。最后,采用熔融扩散法将硫和V2O5混合的混合物放入管式炉在155℃ 氩气条件下处理10~12h,得到S@V2O5正极复合材料。从图2的透射电镜 照片及能谱分析可以看出,本实施例所制备的S@V2O5复合材料,V、O、S元素分布均匀,为五氧化二钒包覆硫核壳结构。
步骤3,将1.5g石墨粉和9g KMnO4混合,不断搅拌的同时加入浓 H2SO4/H3PO4(180:20mL)的浓酸混合溶液,此时将反应物加热到50℃, 搅拌12h。然后,加入600mL冰块继续搅拌15min,再加入3.4ml的30% H2O2,此时反应物溶液变成亮金黄色。待反应物沉降,用1mol/L的HCl水 溶液,去离子水和无水乙醇各洗涤,离心3次,最后,将产物在鼓风干燥箱 中干燥48h,得到最终产物氧化石墨烯多层薄片;
将1g S@V2O5复合材料和2.5mL PEG-400分散在100ml蒸馏水中。50℃ 下搅拌30min,然后将超声后的氧化石墨烯悬浮液(60mL 1.3mg mL-1)逐 渐滴加到S@V2O5上述水溶液中,连续搅拌2.5h。本实施例中的氧化石墨烯 悬浮液中的氧化石墨烯为薄片状结构,如图3所示。并用去离子水离心洗涤 5次,最后,将产物在鼓风干燥箱中干燥10h,得到最终产物S@V2O5@GO 正极复合材料。
从图1的扫描电镜照片可以看出,本发明所制备的S@V2O5@GO表面 被氧化石墨烯覆盖,保持球状结构。从图4的透射电镜照片及能谱分析结果 表明:本发明所制备S@V2O5@GO的主要元素组成为C、S、O、和V元素 分布均匀。
将本实施例制备的S@V2O5@GO复合材料作为锂硫电池正极材料,锂 片作为负极,装成扣式电池。测试电池的电化学性能。从图5的循环充放电 性能图可以看出,在1C的电流密度下循环200圈后,放电容量保持在 562.1mAhg-1。库伦效率接近100%。S@V2O5@GO复合材料还表现出较好的 长循环稳定性,其循环200圈的平均容量衰减率为0.015%。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于:步骤2中的处理温度为150℃。
将本实施例制备的S@V2O5@GO复合材料的结构形貌与实施例1相同, 将本实施例制备的复合材料作为锂硫电池正极材料,锂片作为负极,装成扣 式电池,电池的电化学性能与实施例1相似。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于:步骤2中的处理温度为160℃。
将本实施例制备的S@V2O5@GO复合材料的结构形貌与实施例1相同, 将本实施例制备的复合材料作为锂硫电池正极材料,锂片作为负极,装成扣 式电池,电池的电化学性能与实施例1相似。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于:将V2O5与硫粉复合,即不包括实施 例1的步骤3。
本对比例所制备的S@V2O5作为锂硫电池正极材料,S@V2O5的性能如 图5所示。在1C的电流密度下循环200圈后,放电容量保持在204mAhg-1。 其循环200圈的平均容量衰减率为27.2%。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于:步骤2中S和V2O5质量比为7:3。
本对比例所制备的S@V2O5@GO的性能为在大倍率1C下循环200次后 容量保持在480mAhg-1。其循环200圈的平均容量衰减率为0.04%。
Claims (7)
1.一种双核壳结构的S@V2O5@GO锂硫电池正极材料,其特征在于,该正极材料包括V2O5中空微球、渗入V2O5中空微球内腔的硫以及沉积在V2O5中空微球表面的GO。
2.如权利要求1所述的双核壳结构的S@V2O5@GO锂硫电池正极材料,其特征在于,所述的V2O5中空微球的粒径为3~10μm。
3.权利要求1或2所述的双核壳结构的S@V2O5@GO锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,以偏钒酸铵和乙二醇为原料,采用溶剂热法制备V2O5中空微球;
步骤2,将步骤1制备的中空V2O5微球与硫粉按质量比2:3的比例混合,在惰性气氛、150~160℃处理10~12h,得到S@V2O5复合材料;
步骤3,将S@V2O5复合材料按照S@V2O5复合材料与氧化石墨烯的质量比为1:0.06~0.1加入氧化石墨烯悬浮液中搅拌,得到S@V2O5@GO锂硫电池正极材料。
4.权利要求3所述的双核壳结构的S@V2O5@GO锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤1具体包括:将偏钒酸铵溶解于乙二醇中,然后将混合液置于高压釜中,在170~190℃下烘箱中保温24~48h得到中间产物;最后将经干燥后的中间产物在350~400℃下热处理15~20min,得到V2O5中空微球。
5.权利要求3所述的双核壳结构的S@V2O5@GO锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤2具体包括:将硫粉加入CS2中搅拌使其溶解,然后在溶液中加入V2O5中空微球,搅拌,直至CS2溶剂完全挥发,得到混合物;最后将混合的混合物置于氩气气氛中在150~160℃处理10~12h,然后随炉冷却至室温,得到S@V2O5复合材料。
6.权利要求3所述的双核壳结构的S@V2O5@GO锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤3具体包括:制备氧化石墨烯多层薄片,对氧化石墨烯多层薄片超声处理获得氧化石墨烯悬浮液;将步骤2得到的S@V2O5复合材料和PEG-400分散在蒸馏水中,得到S@V2O5复合材料溶液;将氧化石墨烯悬浮液逐渐滴加到S@V2O5复合材料溶液中,搅拌2~4h,经洗涤、干燥得到最终产物S@V2O5@GO正极复合材料。
7.权利要求6所述的双核壳结构的S@V2O5@GO锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤3中氧化石墨烯多层薄片的制备方法为:
将石墨粉和KMnO4固体按照石墨粉与KMnO4质量比为1:6~8的比例混合,在搅拌的同时加入浓H2SO4与浓H3PO4的浓酸混合液,得到混合物;其中,石墨粉质量:浓酸混合液的体积=1g:130~140mL;
将混合物加热到40~60℃下搅拌12~14h,然后向混合物中加入冰块继续搅拌10~20min;去除混合物中的锰离子,将所得沉淀洗涤、离心、干燥,得到氧化石墨烯多层薄片。
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