CN108269984A - 一种锂硫电池柔性电极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种锂硫电池柔性电极材料及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN108269984A
CN108269984A CN201810043279.XA CN201810043279A CN108269984A CN 108269984 A CN108269984 A CN 108269984A CN 201810043279 A CN201810043279 A CN 201810043279A CN 108269984 A CN108269984 A CN 108269984A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
electrode material
sulfur cell
sulphur
flexible electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810043279.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108269984B (zh
Inventor
魏志祥
张苗
毛立娟
延卫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Center for Nanosccience and Technology China
Original Assignee
National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Center for Nanosccience and Technology China filed Critical National Center for Nanosccience and Technology China
Priority to CN201810043279.XA priority Critical patent/CN108269984B/zh
Publication of CN108269984A publication Critical patent/CN108269984A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108269984B publication Critical patent/CN108269984B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池柔性电极材料及其制备方法和用途，所述锂硫电池柔性电极材料包括单壁碳纳米管缠绕的VOx纳米空心球，所述VOx纳米空心球内包覆有硫单质，x＝1.5～2.5。本发明利用VOx对多硫化锂的吸附作用和空心球结构对多硫化物的包裹作用，与单壁碳纳米管复合，协同提高锂硫电池柔性电极材料对硫单质和多硫化物的束缚能力，充放电过程中具有优越的循环稳定性高的电池容量。直径约200nm的VOx柔性膜在1C倍率电流下首圈放电容量可达到1069mAh/g以上，20C倍率电流下仍然具有614mAh/g以上；且其循环效率佳，经过300圈充放电容量仍保持69％以上。用于锂硫电池正极组装成柔性软包电池后，在不同的弯折角度下电压稳定性高；在不同的弯折角度下循环性能佳，从20到100圈容量的下降率平均不到0.032％。

Description

一种锂硫电池柔性电极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池柔性电极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着柔性器件、可穿戴电子产品的不断发展，独立支撑的混合正极材料成为柔性锂硫电池发展的趋势之一，也是当今研究的一大热点。
目前，单壁碳纳米管作为柔性电池的集流体也在被广泛的应用，但由于锂硫电池在充放电过程中生成多硫化锂，而生成的多硫化锂往往可以溶解于有机电解液中使得活性物质有所损失，因此，目前的研究重在寻找一种物质作为载体很好的包裹硫单质使其将在充放电的过程中生成的多硫化锂束缚在一定区域内不至于大量流失导致容量的迅速损失。
CN106981649A公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法，是一种将模板法与喷雾干燥技术相结合的造孔技术对石墨烯进行结构改性制备石墨烯空心球，再通过球磨和热熔融法掺硫的工艺，制备石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料的方法，虽然一定程度克服了现有技术制备的锂硫电池正极材料中多硫化物“穿梭效应”明显的缺陷，但是碳材料对硫的束缚能力有限，且此制备工艺复杂，不容易放大生产。因此需要开发新的锂硫电池正极材料，提高充放电过程中对硫单质的束缚能力并且期望简单易行的制备方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种新的锂硫电池正极材料，提高充放电过程中对硫单质的束缚能力，并且可以通过简单易行的方法制备得到。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂硫电池柔性电极材料，包括单壁碳纳米管缠绕的VOx纳米空心球，所述VOx纳米空心球内包覆有硫单质，x＝1.5～2.5，例如1.5、1.6、1.7、1.8、2.0、2.1、2.2、2.3或2.5等。
本发明利用VOx(x＝1.5～2.5)对多硫化锂的吸附作用和空心球结构对多硫化物的包裹作用，空心球与单壁碳纳米管复合形成的三维结构进一步提高材料的自支撑性、导电性和增加硫单质的负载空间，协同提高锂硫电池柔性电极材料对硫单质的束缚能力，包覆有硫单质的VOx纳米空心球电极在锂硫电池充放电过程中具有优越的循环稳定性。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述锂硫电池柔性电极材料不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
优选地，所述VOx纳米空心球的粒径为200nm～900nm，例如200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或900nm等，优选200～500nm。降低粒径将提高电导率，呈现更佳的电化学性能，尤其在快速充放电速率下仍能保持较高的容量。
优选地，所述锂硫电池柔性电极材料中硫单质与VOx的质量比为(1.5～3):1，例如1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1或3:1等，优选(1.7～2.3):1。
优选地，所述硫单质和VOx的总质量与单壁碳纳米管的质量之比为(20～25):9，优选(21～22):9。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述锂硫电池柔性电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乙酰丙酮氧钒溶解于N-N二甲基甲酰胺得到反应液，经水热反应，洗涤，干燥，得到VOx纳米空心球；
(2)将步骤(1)所得VOx纳米空心球与硫粉混合，加热使熔融态硫灌入VOx纳米空心球，得到VOx-硫复合纳米球；
(3)将步骤(2)所得VOx-硫复合纳米球与单壁碳纳米管的分散液混合，真空抽滤，干燥，得到锂硫电池柔性电极材料。
本发明通过水热反应，不需要加入模板剂，即得到VOx纳米空心球，并且利用了水热反应对粒径的调控作用，可以得到期望尺寸的VOx纳米空心球，从而得到期望储能值的锂硫电池柔性电极材料。通过真空抽滤得到的柔性膜弯折性和强度非常好，且所述制备方法具有操作简单、成本低的优势。
优选地，步骤(1)所述反应液中所述乙酰丙酮氧钒的浓度为0.002～0.03g/mL，例如0.002g/mL、0.0023g/mL、0.0025g/mL、0.003g/mL、0.005g/mL、0.008g/mL、0.009g/mL、0.010g/mL、0.012g/mL、0.015g/mL、0.0018g/mL、0.02g/mL、0.022g/mL、0.025g/mL、0.028g/mL或0.03g/mL等，优选0.0025～0.015g/mL。
优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为180～240℃，例如180℃、190℃、200℃、220℃或240℃等，时间为18～24h。
优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为200～220℃，时间为19～22h。
优选地，步骤(1)所述洗涤包括用乙醇洗涤，优选用乙醇洗涤三次以上。
优选地，所述乙醇的纯度大于等于99wt％。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为30～70℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃或70℃等，优选40～60℃。
优选地，所述步骤(2)在惰性气氛中进行。
优选地，步骤(2)所述灌入包括：130～180℃恒温10～30h，优选150～160℃恒温12～24h。
优选地，步骤(3)所述单壁碳纳米管的分散液中单壁碳纳米管的浓度为0.2～2g/L，优选0.3～0.7g/L。
优选地，步骤(3)所述正空抽滤的滤膜为聚四氟乙烯滤膜。
优选地，步骤(3)所述正空抽滤的滤膜孔径为20～45μm。
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为50～60℃，例如50℃、52℃、55℃、58℃或60℃等，时间为10～16h。
作为本发明优选的技术方案，所述锂硫电池柔性电极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将乙酰丙酮氧钒溶解于N-N二甲基甲酰胺得到反应液，所述反应液中所述乙酰丙酮氧钒的浓度为0.0025～0.015g/mL，经180～240℃水热反应，纯度大于等于99wt％的乙醇洗涤三次以上，30～70℃干燥，得到VOx纳米空心球；
(2)将步骤(1)所得VOx纳米空心球与硫粉混合，加热使熔融态硫130～180℃恒温10～30h灌入VOx纳米空心球，得到VOx-硫复合纳米球；
(3)将步骤(2)所得VOx-硫复合纳米球与浓度为0.2～2g/L的单壁碳纳米管的分散液混合，用孔径为20～45μm的聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤，50～60℃干燥10～16h，得到锂硫电池柔性电极材料。
第三方面，本发明提供如第一方面所述锂硫电池柔性电极材料的用途，所述锂硫电池电极材料用于锂硫电池正极。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
1.本发明利用VOx对多硫化锂的吸附作用和空心球结构对多硫化物的包裹作用，与单壁碳纳米管复合，协同提高锂硫电池柔性电极材料对硫单质的束缚能力，充放电过程中具有优越的循环稳定性，用于锂硫电池正极容量高。直径约200nm的VOx柔性膜在1C倍率电流下首圈放电容量可达到1069mAh/g以上，20C倍率电流下仍然具有614mAh/g以上；且本发明锂硫电池柔性电极材料循环效率佳，经过300圈充放电容量仍保持69％以上；
2.本发明锂硫电池柔性电极材料用于锂硫电池正极组装成柔性软包电池后，在不同的弯折角度下电压稳定性高；在不同的弯折角度下循环性能佳，从20到100圈容量的下降率平均不到0.032％。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(1)所得VOx空心球的SEM图；
图2为本发明实施例1步骤(1)所得VOx空心球的TEM图；
图3为本发明实施例1步骤(2)所得VOx与硫复合的实心球的TEM图；
图4为本发明实施例2步骤(1)所得VOx空心球的SEM图；
图5为本发明实施例2步骤(1)所得VOx空心球的TEM图；
图6为本发明实施例2步骤(2)所得VOx与硫复合的实心球的TEM图；
图7为本发明实施例3步骤(1)所得VOx空心球的SEM图；
图8为本发明实施例3步骤(1)所得VOx空心球的TEM图；
图9为本发明实施例3步骤(2)所得VOx与硫复合的实心球的TEM图；
图10为本发明实施例4电池的阻抗曲线；
图11为本发明实施例4电池的循环伏安曲线；
图12为本发明实施例4电池的倍率循环图；
图13为本发明实施例4电池0.5C、1C、2C、5C、10C、20C倍率下的充放电曲线；
图14为本发明实施例4电池0.5C倍率下第20圈的充放电曲线；
图15为本发明实施例4电池在1C的充放电循环曲线；
图16为本发明实施例4电池在0.5C的充放电循环曲线；
图17为本发明实施例4电池和对比例1柔性电池的比容量-电流倍率对比曲线；
图18为本发明实施例5所得UV吸光光度-波长曲线；
图19为本发明实施例4第二组柔性电池在弯折90°下循环曲线；
图20为本发明实施例4第三组柔性电池在弯折0°、90°、180°下循环曲线；
图21为本发明实施例4第四组柔性电池样品在弯折90°下充放电曲线；
图22为本发明实施例4第五组柔性电池样品在弯折180°下充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
一种锂硫电池柔性电极材料，包括单壁碳纳米管缠绕的VOx纳米空心球，所述VOx纳米空心球内包覆有硫单质。
其制备方法如下：
(1)0.05g乙酰丙酮氧钒溶解到20mL的N-N二甲基甲酰胺溶液中，室温下搅拌2h，将溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，再将反应釜转移到干燥箱中升温至200℃，保持21h，然后自然冷却至室温。取出反应釜中的悬浮液，8000r/min下离心5min，收集沉淀物，用无水乙醇清洗3次，再在50℃下干燥10h，收集得到粒径约200nm的VOx空心球，如图1、图2所示。
(2)将VOx空心球以1:2的质量比与硫粉混合，混合均匀后将其放入密封的带盖玻璃容器中，在氩气保护下升温至155℃，保持12h，自然冷却后得到VOx与硫复合的实心球，如图3所示；通过元素分析，发现所得实心球的内部为硫单质，壳为VOx；
(3)将VOx与硫复合的实心球用研钵粉碎成粉状，并与10mL浓度为0.5g/L的单壁碳纳米管分散液混合，VOx与硫复合粉末和碳管的质量比为7:3，超声使其分散均匀，通过真空抽滤剥下柔性的正极材料，干燥后得到柔性膜，表示为VH S-200@S/SWCNT。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：乙酰丙酮氧钒的质量为0.1g。
结果步骤(1)收集得到粒径约400nm的VOx空心球，如图4，图5所示；
步骤(2)得到VOx与硫复合的实心球，如图6所示，通过元素分析，发现所得实心球的核为硫单质，壳为VOx。所得柔性膜产品表示为VH S-400@S/SWCNT。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：乙酰丙酮氧钒的质量为0.3g。
结果步骤(1)收集得到粒径约900nm的VOx空心球，如图7，图8所示；
步骤(2)得到VOx与硫复合的实心球，如图9所示，通过元素分析，发现所得实心球的核为硫单质，壳为VOx。所得柔性膜产品表示为VH S-900@S/SWCNT。
实施例4
实施例1所提供的锂硫电池柔性电极材料的用途，用于锂硫电池正极。
具体地，将实施例1中得到的柔性正极材料切成长30mm、宽20mm的长方形作为正极片，celgard 2400作为隔膜，锂金属作为负极，铝带作为正极的集耳与柔性正极接触，镍带作为负极的集耳与金属锂接触，加入含有0.1wt％LiNO3的锂硫电池电解液，经过热封装组装成一个柔性的软包电池，为了进一步提高柔性，最终用特殊的模板将软包电池按压成波浪状。
一、循环性能测试：
将实施例1柔性膜做如下处理：用冲片机切割成直径为12mm的圆片，作为正极，锂片为负极，在氩气氛围的手套箱中组装成扣式电池，作为第一组电池样品，并取实施例2和实施例3柔性膜样品用同样的方法分别组装成扣式电池，三种电池分别进行阻抗测试，阻抗曲线如图10所示，循环伏安曲线如图11所示，倍率循环图如图12所示，第一组电池样品0.5C、1C、2C、5C、10C、20C倍率下的充放电曲线如图13所示，三种电池0.5C倍率下第20圈的充放电曲线如图14所示，三种电池1C、0.5C倍率下的充放电循环曲线分别如图15、图16所示。
从图中可以看出：直径约200nm的本发明柔性膜在1C倍率电流下首圈放电容量可达到1069mAh/g以上，20C倍率电流下仍然具有614mAh/g以上；且本发明锂硫电池柔性电极材料循环效率佳，经过300圈充放电容量仍保持69％以上。此外，对照实施例1～3不同粒径的空心球，所得复合电极材料的电化学性能可知：本发明通过工艺方法容易实现空心球粒径的调控，并通过降低空心球粒径提高电极的电化学性能，尤其在快速充放电速率下仍能保持较高的容量。
二、弯折循环性能测试：
(a)从实施例4中制备的软包电池中取一组电池，记为第二组电池样品，在0.1C倍率下充放电5圈后，沿着对折线将软包电池弯折90°并保持90°继续放电，测得电池比容量随充放电圈数的循环曲线，如图19所示。
(b)从实施例4中制备的软包电池中取一组电池，记为第三组电池样品，在0.1C倍率下充放电5圈后，沿着对折线将软包电池弯折90°并保持90°继续充放电5圈，再继续弯折至180°充放电5圈，之后恢复原状进行循环充放电，测得电池比容量随充放电圈数的循环曲线，如图20所示。
(c)从实施例4中制备的软包电池中取一组电池，记为第四组电池样品，电池样品保持沿对折线弯折90°在0.1C倍率下恒流充放电，第2圈充放电曲线如图21所示。
(d)从实施例4中制备的软包电池中取一组电池，记为第五组电池样品，电池样品保持沿对折线弯折180°在0.1C倍率下恒流充放电，第13圈充放电曲线如图22所示。
弯折循环性能测试显示：本发明锂硫电池柔性电极材料用于锂硫电池正极组装成柔性软包电池后表现出优异的耐弯折性，在不同的弯折角度下电压稳定性高；在不同的弯折角度下循环性能佳，从20到100圈容量的下降率平均不到0.032％。
对比例1
“Mao,Yiyin,et al."Foldable interpenetrated metal-organic frameworks/carbon nanotubes thin film for lithium–sulfur batteries."NatureCommunications8(2017):14628.”中报道的金属有机物框架(HKUST-1)和碳纳米管复合的柔性薄膜。
分别测试实施例1柔性膜和对比例1柔性膜的倍率性能，0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C再回到0.2C，如图17所示，对比例1柔性膜在容量分别是～1300mAh/g，～1000mAh/g，～950mAh/g，～850mAh/g，～700mAh/g，～450mAh/g再回到～1200mAh/g，倍率性能低于实施例1柔性膜的倍率性能。本发明柔性电极材料的优异性能在现有技术中尚未有报道。
实施例5
吸附性测试：
为了对比锂硫电池柔性电极材料的吸附性，将实施例1和不含有VOx只含有硫的柔性膜做如下相同的处理：用冲片机切割成直径为12mm的圆片，作为正极，锂片为负极，在氩气氛围的手套箱中组装成扣式电池，分别在0.1C电流下持续放电2h，观察多硫化物的溶解情况，其中不含有VOx只含有硫的柔性膜在电解液中可以看到黄色的多硫化物，随放电时间增加溶液成明黄色，而实施例1柔性膜在电解液中随放电时间增加溶液颜色变化不显著。
在氩气保护的手套箱中将单质硫和硫化锂以摩尔比5:1混合并加入电解液中，室温下搅拌2天使混合物充分反应生成Li2S6，将反应产物稀释至2.5M，取实施例1步骤(1)所得VOx空心球粉末50mg放入4mL稀释的Li2S6溶液中测试吸附性能，并设置空白对照。吸附后的Li2S6溶液通过UV测试吸光度。得UV吸光光度-波长曲线，如图18所示。吸附计算采用VASP密度泛函理论，计算结果显示Li2S4与VOx的结合能为-1.465eV，VOx与Li2S6的结合能为-1.97eV。
可见，本发明VOx对多硫化锂具有双重作用：除了空心球结构对多硫化物的包裹作用外，还有VOx对电解液中多硫化锂的吸附作用，相较于现有技术中碳材料等对硫的束缚能力具有显著的进步，从而大幅提高了电极材料的电化学性能。
实施例6
一种锂硫电池柔性电极材料，包括单壁碳纳米管缠绕的VOx纳米空心球，所述VOx纳米空心球内包覆有硫单质。
其制备方法如下：
(1)0.05g乙酰丙酮氧钒溶解到20mL的N-N二甲基甲酰胺溶液中，室温下搅拌2h，将溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，再将反应釜转移到干燥箱中升温至180℃，保持24h，然后自然冷却至室温。取出反应釜中的悬浮液，8000r/min下离心5min，收集沉淀物，用无水乙醇清洗3次，再在70℃下干燥8h，收集得到粒径约240nm的VOx空心球。
(2)将VOx空心球以1.5:1的质量比与硫粉混合，混合均匀后将其放入密封的带盖玻璃容器中，在氩气保护下升温至130℃保持30h，自然冷却后得到VOx与硫复合的实心球；通过元素分析，发现所得实心球的内部为硫单质，壳为VOx；
(3)将VOx与硫复合的实心球用研钵粉碎成粉状，并与浓度为0.2g/L的单壁碳纳米管分散液混合，VOx与硫复合粉末和碳管的质量比为20:9，超声使其分散均匀，通过真空抽滤剥下柔性的正极材料，干燥后得到柔性膜。
实施例7
一种锂硫电池柔性电极材料，包括单壁碳纳米管缠绕的VOx纳米空心球，所述VOx纳米空心球内包覆有硫单质。
其制备方法如下：
(1)0.05g乙酰丙酮氧钒溶解到20mL的N-N二甲基甲酰胺溶液中，室温下搅拌2h，将溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，再将反应釜转移到干燥箱中升温至240℃，保持18h，然后自然冷却至室温。取出反应釜中的悬浮液，8000r/min下离心5min，收集沉淀物，用无水乙醇清洗3次，再在30℃下干燥20h，收集得到粒径约210nm的VOx空心球。
(2)将VOx空心球以3:1的质量比与硫粉混合，混合均匀后将其放入密封的带盖玻璃容器中，在氩气保护下升温至180℃保持12h，自然冷却后得到VOx与硫复合的实心球；通过元素分析，发现所得实心球的内部为硫单质，壳为VOx；
(3)将VOx与硫复合的实心球用研钵粉碎成粉状，并与浓度为2g/L的单壁碳纳米管分散液混合，VOx与硫复合粉末和碳管的质量比为25:9，超声使其分散均匀，通过真空抽滤剥下柔性的正极材料，干燥后得到柔性膜。
试验结果显示，实施例6与实施例7的柔性膜与实施例2的电化学性能和弯折循环性能类似，在此不再赘述。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池柔性电极材料，其特征在于，包括单壁碳纳米管缠绕的VOx纳米空心球，所述VOx纳米空心球内包覆有硫单质，x＝1.5～2.5。
2.如权利要求1所述的锂硫电池柔性电极材料，其特征在于，所述VOx纳米空心球的粒径为200nm～900nm，优选200～500nm。
3.如权利要求1或2所述的锂硫电池柔性电极材料，其特征在于，所述锂硫电池柔性电极材料中硫单质与VOx的质量比为(1.5～3):1，优选(1.7～2.3):1。
4.如权利要求1～3任一项所述的锂硫电池柔性电极材料，其特征在于，所述硫单质和VOx的总质量与单壁碳纳米管的质量之比为(20～25):9，优选(21～22):9。
5.一种如权利要求1～4任一项所述锂硫电池柔性电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将乙酰丙酮氧钒溶解于N-N二甲基甲酰胺得到反应液，经水热反应，洗涤，干燥，得到VOx纳米空心球；
(2)将步骤(1)所得VOx纳米空心球与硫粉混合，加热使熔融态硫灌入VOx纳米空心球，得到VOx-硫复合纳米球；
(3)将步骤(2)所得VOx-硫复合纳米球与单壁碳纳米管的分散液混合，真空抽滤，干燥，得到锂硫电池柔性电极材料。
6.如权利要求5所述锂硫电池柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应液中所述乙酰丙酮氧钒的浓度为0.002～0.03g/mL，优选0.0025～0.015g/mL；
优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为180～240℃，时间为18～24h；
优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为200～220℃，时间为19～22h；
优选地，步骤(1)所述洗涤包括用乙醇洗涤，优选用乙醇洗涤三次以上；
优选地，所述乙醇的纯度大于等于99wt％；
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为30～70℃，优选40～60℃。
7.如权利要求5或6所述锂硫电池柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)在惰性气氛中进行；
优选地，步骤(2)所述灌入包括：130～180℃恒温10～30h，优选150～160℃恒温12～24h。
8.如权利要求5～7任一项所述锂硫电池柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述单壁碳纳米管的分散液中单壁碳纳米管的浓度为0.2～2g/L，优选0.3～0.7g/L。
9.如权利要求5～8任一项所述锂硫电池柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述正空抽滤的滤膜为聚四氟乙烯滤膜；
优选地，步骤(3)所述正空抽滤的滤膜孔径为20～45μm；
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为50～60℃，时间为10～16h。
10.如权利要求1～4任一项所述锂硫电池柔性电极材料的用途，其特征在于，所述锂硫电池电极材料用于锂硫电池正极。
CN201810043279.XA 2018-01-17 2018-01-17 一种锂硫电池柔性电极材料及其制备方法和用途 Active CN108269984B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810043279.XA CN108269984B (zh) 2018-01-17 2018-01-17 一种锂硫电池柔性电极材料及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810043279.XA CN108269984B (zh) 2018-01-17 2018-01-17 一种锂硫电池柔性电极材料及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108269984A true CN108269984A (zh) 2018-07-10
CN108269984B CN108269984B (zh) 2020-04-14

Family

ID=62775826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810043279.XA Active CN108269984B (zh) 2018-01-17 2018-01-17 一种锂硫电池柔性电极材料及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108269984B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109244394A (zh) * 2018-08-28 2019-01-18 上海交通大学 锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物及其制备方法
CN111193029A (zh) * 2020-01-10 2020-05-22 西安建筑科技大学 一种双核壳结构的s@v2o5@go锂硫电池正极材料及其制备
CN111725495A (zh) * 2020-06-04 2020-09-29 大连理工大学 一种含n、o原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料及其制备方法
CN114974911A (zh) * 2022-06-13 2022-08-30 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极及制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1285086A (zh) * 1997-12-19 2001-02-21 摩尔科技公司 含有电活性硫材料的阴极以及使用该阴极的二次电池
CN103959517A (zh) * 2011-11-29 2014-07-30 中国科学院化学研究所 用于锂硫电池的硫碳复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极材料和锂硫电池
CN105140500A (zh) * 2015-09-17 2015-12-09 国家纳米科学中心 一种柔性薄膜、其制备方法和使用其的锂离子电池材料
CN105304908A (zh) * 2015-10-16 2016-02-03 广东烛光新能源科技有限公司 一种含硫电极材料的制备方法
CN105336936A (zh) * 2015-10-16 2016-02-17 广东烛光新能源科技有限公司 一种含硫电极材料的制备方法
CN105633377A (zh) * 2016-02-21 2016-06-01 钟玲珑 一种氧化铝空心球锂硫电池正极材料的制备方法
CN105720250A (zh) * 2016-02-21 2016-06-29 钟玲珑 一种石墨烯/二氧化锆空心球/硫复合材料的制备方法
CN106252659A (zh) * 2016-09-30 2016-12-21 上海空间电源研究所 柔性一体化薄膜锂硫或锂离子电池电芯、电池及制备方法
CN107146884A (zh) * 2017-04-21 2017-09-08 苏州大学 过渡金属辅助的金属‑硫二次电池及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1285086A (zh) * 1997-12-19 2001-02-21 摩尔科技公司 含有电活性硫材料的阴极以及使用该阴极的二次电池
CN103959517A (zh) * 2011-11-29 2014-07-30 中国科学院化学研究所 用于锂硫电池的硫碳复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极材料和锂硫电池
CN105140500A (zh) * 2015-09-17 2015-12-09 国家纳米科学中心 一种柔性薄膜、其制备方法和使用其的锂离子电池材料
CN105304908A (zh) * 2015-10-16 2016-02-03 广东烛光新能源科技有限公司 一种含硫电极材料的制备方法
CN105336936A (zh) * 2015-10-16 2016-02-17 广东烛光新能源科技有限公司 一种含硫电极材料的制备方法
CN105633377A (zh) * 2016-02-21 2016-06-01 钟玲珑 一种氧化铝空心球锂硫电池正极材料的制备方法
CN105720250A (zh) * 2016-02-21 2016-06-29 钟玲珑 一种石墨烯/二氧化锆空心球/硫复合材料的制备方法
CN106252659A (zh) * 2016-09-30 2016-12-21 上海空间电源研究所 柔性一体化薄膜锂硫或锂离子电池电芯、电池及制备方法
CN107146884A (zh) * 2017-04-21 2017-09-08 苏州大学 过渡金属辅助的金属‑硫二次电池及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YIYIN MAO: "Foldable interpenetrated metal-organic frameworks/carbon nanotubes thin film for lithium sulfur batteries", 《NATURE COMMUNICATIONS》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109244394A (zh) * 2018-08-28 2019-01-18 上海交通大学 锂硫电池正极材料空心二氧化钒/硫复合物及其制备方法
CN111193029A (zh) * 2020-01-10 2020-05-22 西安建筑科技大学 一种双核壳结构的s@v2o5@go锂硫电池正极材料及其制备
CN111725495A (zh) * 2020-06-04 2020-09-29 大连理工大学 一种含n、o原子的网状聚合物的自支撑锂硫正极材料及其制备方法
CN114974911A (zh) * 2022-06-13 2022-08-30 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极及制备方法
CN114974911B (zh) * 2022-06-13 2024-05-28 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108269984B (zh) 2020-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Carbon-encapsulated CoS2 nanoparticles anchored on N-doped carbon nanofibers derived from ZIF-8/ZIF-67 as anode for sodium-ion batteries
Yang et al. High-performance Li-Se battery cathode based on CoSe2-porous carbon composites
Long et al. Electrospun core-shell Mn3O4/carbon fibers as high-performance cathode materials for aqueous zinc-ion batteries
CN108269984A (zh) 一种锂硫电池柔性电极材料及其制备方法和用途
CN103972497B (zh) 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN109461916A (zh) 一种钠离子电池负极材料的制备方法
Huang et al. In-situ coupling SnS with nitrogen-doped porous carbon for boosting Li-storage in lithium-ion battery and capacitor
CN109088064B (zh) 一种电化学剥离石墨烯基金属氧化物的制备方法及应用
Tang et al. High-performance LiMn2O4 with enwrapped segmented carbon nanotubes as cathode material for energy storage
Zhang et al. An integrated hybrid interlayer for polysulfides/selenides regulation toward advanced Li–SeS2 batteries
CN106450265A (zh) 一种原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料及其制备方法
CN108172406B (zh) 一种以FeS2-xSex材料为负极材料的钠离子电容器
Zhang et al. Exploration of a calcium–organic framework as an anode material for sodium-ion batteries
Chen et al. Anion-doped CeO2 for high-performance lithium-sulfur batteries
CN108493425A (zh) 一种介孔碳纳米管包覆的Sn4P3纳米颗粒钠离子电池负极材料的制备方法
CN106058151A (zh) 碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极、制备方法及应用
CN108314092A (zh) 一种泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴及其制备方法和应用
CN104852017B (zh) 硫掺杂碳纳米线及其三维网络‑硅复合材料及其制备方法
Hao et al. The free-standing cathode fabricated with nano-CoSe2 embedded in mesoporous carbon nanosheets towards high performance Li/SeS2 batteries
CN109713255A (zh) 一种高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料及其制备方法和应用
Zhu et al. One-step solvothermal synthesis of BiSbTe3/N-doped reduced graphene oxide composite as lithium-ion batteries anode materials
Li et al. Synthesis and properties of nanostructured LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 as cathode with lithium bis (oxalate) borate-based electrolyte to improve cycle performance in Li-ion battery
Xiaoman et al. The catalytic activity of manganese dioxide supported on graphene promoting the electrochemical performance of lithium-sulfur batteries
CN105609746B (zh) 一种同时电化学贮钠和贮锂的复合电极及其制备方法
Wu et al. Vanadium oxides (V 2 O 5) prepared with different methods for application as counter electrodes in dye-sensitized solar cells (DSCs)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant