CN114974911A - 原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极及制备方法 - Google Patents

原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极及制备方法。所述制备方法包括：以碳纳米管纤维为工作电极，置于电解质溶液中进行电化学聚合反应，得到聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料；将其置于包含有机钒源的有机溶液中，进行溶剂热反应，得到二氧化钒纳米片前驱体/聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料；之后在保护性气氛中对其进行退火处理，获得原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极。本发明以碳纳米管纤维作为基底和集流体，通过电化学聚合、溶剂热和后退火三步，得到具有氮掺杂碳纳米线骨架的原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极，提高了二氧化钒纳米材料的电化学性能，可广泛用于电化学储能材料。

Description

原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极及制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料，尤其涉及一种原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极及制备方法与应用，属于纳米功能材料的制备技术领域。
背景技术
随着电子产品的飞速发展，各种可穿戴产品进入我们的生活。为了实现整个设备的可穿戴性能，需要开发相匹配的高柔性、轻质量及小体积的供能器件。纤维状电极相比于传统的平面状柔性能源器件具有更好的柔性，易于通过编织集成到织物中，能够更加有效发挥储能器件的优势。
以金属线为集流体的纤维状电极在可穿戴储能器件中表现出优异的性能，但其质量较大大，降低了整个器件的质量能量密度和功率密度。相对而言，碳基纤维材料具有低的密度、细长的结构和优异的柔性，有望发展成为代替金属线的新型材料。其中碳纳米管纤维由于其优异的机械性能、高的导电性和导热性、良好的柔性和大的比表面积，被认为是最具有开发和应用潜力的下一代可穿戴电子纤维状电极。
在如碳纳米管纤维的纤维电极上生长具有高比容量发过渡金属化合物纳米材料是制备高性能纤维电极一种常见方法，但是其较低的导电性和较少的载量限制了其性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极及制备方法，以克服现有技术存在的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极的制备方法，其包括：
将十二水合磷酸氢二钠、二水合磷酸二氢钠、对甲苯磺酸盐、吡咯与水混合，形成电解质溶液，以碳纳米管纤维为工作电极，使所述碳纳米管纤维与参比电极、对电极构成电化学反应体系，施加恒电流进行电化学聚合反应，得到聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料；
将所述聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料置于包含有机钒源的有机溶液中，进行溶剂热反应，得到二氧化钒纳米片前驱体/聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料；
在保护性气氛中，对所述二氧化钒纳米片前驱体/聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料进行退火处理，获得氮掺杂二氧化钒纳米片/氮掺杂碳纳米线/碳纳米管纤维复合材料，即原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极。
本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极，所述原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极具有核壳结构，其包括作为核的氮掺杂碳纳米线骨架，以及作为壳的氮掺杂二氧化钒纳米片。
本发明实施例还提供了所述原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极于制备电化学储能材料中的应用。
相应的，本发明实施例还提供了一种电化学储能装置，其包括前述的原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明以碳纳米管纤维作为基底和集流体，通过电化学聚合、溶剂热和后退火三步，得到具有氮掺杂碳纳米线骨架的原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极，提高了二氧化钒纳米材料的电化学性能，并且，利用聚吡咯碳化过程中产生的氨气对二氧化钒纳米片进行原位氮掺杂，避免附加氨气的使用更加安全，同时简化了氮掺杂的实验步骤，所获电极材料可广泛用于电化学储能材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a为本发明实施例1中制备的聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维的SEM图；
图1b、图1c分别为本发明实施例1中制备的氮掺杂二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维的低倍和高倍的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的氮掺杂二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维和对照例2制备的二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的氮掺杂二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维、对照例1制备的二氧化钒纳米片@碳纳米管纤维、对照例2制备的二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维、氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维电极和单纯的碳纳米管纤维电极在0到0.8V(相对于银氯化银电极)的CV对比图；
图4为本发明实施例1制备的氮掺杂二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维、对照例1制备的二氧化钒纳米片@碳纳米管纤维、对照例2制备的二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维、氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维电极和单纯的碳纳米管纤维电极在-1.2到-0.2V(相对于银氯化银电极)的CV对比图；
图5为本发明实施例1制备的氮掺杂二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维、对照例1制备的二氧化钒纳米片@碳纳米管纤维、对照例2制备的二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维作为正极的锌离子电池的GCD对比图。
具体实施方式
针对现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的设计思路与方案，其主要是构建以其为壳、以具有更好导电性的碳骨架为核的核壳结构、以及进行原子掺杂是两种合理的解决方案。碳骨架的引入一方面因为其大表面积与高孔隙率有效提高了过渡金属化合物纳米材料的载量，另一方面提供了更丰富的电荷传输路径，提高了过渡金属化合物纳米材料的导电性和比容量。杂原子的引入能够改变过渡金属化合物纳米材料的电子结构，提高其导电性和比容量，同时产生空位以有利于离子的嵌入脱出。因此，发展掺杂的过渡金属化合物纳米材料核壳结构纤维电极的制备对于可穿戴供能器件至关重要。
体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本申请。
本发明实施例的一个方面提供的一种原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极的制备方法包括：
将十二水合磷酸氢二钠、二水合磷酸二氢钠、对甲苯磺酸盐、吡咯与水混合，形成电解质溶液，以碳纳米管纤维为工作电极，使所述碳纳米管纤维与参比电极、对电极构成电化学反应体系，施加恒电流进行电化学聚合反应，得到聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料；
将所述聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料置于包含有机钒源的有机溶液中，进行溶剂热反应，得到二氧化钒纳米片前驱体/聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料；
在保护性气氛中，对所述二氧化钒纳米片前驱体/聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料进行退火处理，获得氮掺杂二氧化钒纳米片/氮掺杂碳纳米线/碳纳米管纤维复合材料，即原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极。
在本发明中，本案发明人利用聚吡咯碳化过程中产生的氨气对二氧化钒纳米片进行原位氮掺杂，避免附加氨气的使用更加安全，同时简化了氮掺杂的实验步骤。
在一些实施方案中，所述电解质溶液中十二水合磷酸氢二钠、二水合磷酸二氢钠、对甲苯磺酸盐与吡咯的质量比为7～8∶3～4∶1～2∶0.5～1。
在一些实施方案中，所述电化学聚合反应采用的电流为0.1～1mA，反应时间为0.8～1h。
进一步地，所述对甲苯磺酸盐包括对甲苯磺酸钠，但不限于此。
在一些实施方案中，所述有机钒源包括三异丙氧基氧化钒，但不限于此。
进一步地，所述包含有机钒源的有机溶液中的有机溶剂包括异丙醇，但不限于此。
在一些实施方案中，所述溶剂热反应的温度为200～205℃，时间为10～11h。
在一些实施方案中，所述参比电极包括饱和甘汞电极，但不限于此。
进一步地，所述对电极包括铂，但不限于此。
在一些优选实施方案中，所述原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极的制备方法利用聚吡咯碳化过程中产生的氨气原位掺杂氮元素，具体可以包括以下步骤：
(1)将十二水合磷酸氢二钠、二水合磷酸二氢钠、对甲苯磺酸钠和吡咯溶于去离子水中作为电解质溶液，以碳纳米管纤维为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极，施加恒电流进行电化学聚合反应，结束后用去离子水清洗得到聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料，亦可称为“聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维”；
(2)将所述聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维置于三异丙氧基氧化钒的异丙醇溶液中，放入反应釜中于200～205℃反应10～11小时，反应后自然冷却，取出并用乙醇清洗，得到二氧化钒纳米片前驱体/聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料，亦可称为“二氧化钒纳米片前驱体@聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维电极”；
(3)将所述二氧化钒纳米片前驱体@聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维电极置于氩气气氛中退火，得到氮掺杂二氧化钒纳米片/氮掺杂碳纳米线/碳纳米管纤维复合材料，亦可称为“氮掺杂二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维电极”。
在一些更优选的实施方案中，步骤(1)中，所述电解质溶液的配置方法是将7.703g十二水合磷酸氢二钠、3.120g二水合磷酸二氢钠、1.942g对甲苯磺酸钠和0.695mL吡咯溶于去离子水中，碳纳米管纤维浸入的电解质溶液中的长度是2cm以上。所述电化学聚合反应所用的电流是0.1～1mA，反应时间为0.8～1小时。
在一些实施方案中，所述包含有机钒源的有机溶液中有机钒源的浓度为5～10μL/mL。
在一些优选实施方案中，步骤(2)中所述溶剂热反应的溶液配置方法是将0.3mL三异丙氧基氧化钒加入45mL异丙醇中，反应温度为200～205℃，反应时间为10～11小时。
在一些优选实施方案中，所述制备方法中步骤(3)包括：将所述二氧化钒纳米片前驱体/聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料置于保护性气氛中，以选定升温速率升温，进行所述的退火处理，获得氮掺杂二氧化钒纳米片/氮掺杂碳纳米线/碳纳米管纤维复合材料。
进一步地，步骤(3)中，所述保护性气氛由保护性气体形成，所述保护性气体包括氩气，所述保护性气体的流量为100～200sccm。
进一步地，步骤(3)中，所述退火处理的温度为600～630℃，退火处理的时间为2～2.5小时，所述升温速率为10℃/分钟。
其中，在一些更为优选的实施案例之中，所述原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极的制备方法具体的操作步骤为：
(1)将7.703g十二水合磷酸氢二钠、3.120g二水合磷酸二氢钠、1.942g对甲苯磺酸钠和0.695mL吡咯溶于去离子水中作为电解质溶液，以碳纳米管纤维为工作电极浸入电解质溶液2cm、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极，施加0.5mA恒电流进行电化学聚合，1小时后用去离子水清洗得到聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维；
(2)将聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维置于加入0.3mL三异丙氧基氧化钒的45mL异丙醇溶液中，放入反应釜中于200～205℃反应10～11小时，反应后自然冷却，取出并用乙醇清洗，得到二氧化钒纳米片前驱体@聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维电极；
(3)将二氧化钒纳米片前驱体@聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维电极置于流量为200sccm的氩气气氛中，以10℃/分钟的速率升温在600～630℃下退火2～2.5小时，得到氮掺杂二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维电极。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述制备方法制得的原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极，所述原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极具有核壳结构，其包括作为核的氮掺杂碳纳米线骨架，以及作为壳的氮掺杂二氧化钒纳米片。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极于制备电化学储能材料中的应用。
藉由上述技术方案，本发明以碳纳米管纤维作为基底和集流体，通过电化学聚合、溶剂热和后退火三步，得到具有氮掺杂碳纳米线骨架的原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极，提高了二氧化钒纳米材料的电化学性能。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
将7.703g十二水合磷酸氢二钠、3.120g二水合磷酸二氢钠、1.942g对甲苯磺酸钠和0.695mL吡咯溶于去离子水中作为电解质溶液，以碳纳米管纤维为工作电极浸入电解质溶液2cm、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极，施加0.5mA恒电流进行电化学聚合反应，1小时后用去离子水清洗得到聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维电极；将所述聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维置于加入0.3mL三异丙氧基氧化钒的45mL异丙醇溶液中，放入反应釜中于200℃溶剂热反应10小时，反应后自然冷却，取出并用乙醇清洗，得到二氧化钒纳米片前驱体@聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维电极；将所述二氧化钒纳米片前驱体@聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维电极置于流量为200sccm的氩气气氛中，以10℃/分钟的速率升温在600℃下退火处理2小时，得到氮掺杂二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维电极。
对照例1
将碳纳米管纤维置于加入0.3mL三异丙氧基氧化钒的45mL异丙醇溶液中，放入反应釜中于200℃反应10小时，反应后自然冷却，取出并用乙醇清洗，得到二氧化钒纳米片前驱体@碳纳米管纤维电极；将二氧化钒纳米片前驱体@碳纳米管纤维电极置于流量为200sccm的氩气气氛中，以10℃/分钟的速率升温在600℃下退火2小时，得到二氧化钒纳米片@碳纳米管纤维电极。
对照例2
将7.703g十二水合磷酸氢二钠、3.120g二水合磷酸二氢钠、1.942g对甲苯磺酸钠和0.695mL吡咯溶于去离子水中作为电解质溶液，以碳纳米管纤维为工作电极浸入电解质溶液2cm、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极，施加0.5mA恒电流进行电化学聚合，1小时后用去离子水清洗得到聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维电极；将所述聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维电极置于流量为200sccm的氩气气氛中，以10℃/分钟的速率升温在600℃下退火2小时，得到氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维电极；将所述氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维电极置于加入0.3mL三异丙氧基氧化钒的45mL异丙醇溶液中，放入反应釜中于200℃溶剂热反应10小时，反应后自然冷却，取出并用乙醇清洗，得到二氧化钒纳米片前驱体@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维电极；将所述二氧化钒纳米片前驱体@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维电极置于流量为200sccm的氩气气氛中，以10℃/分钟的速率升温在600℃下退火2小时，得到二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维电极。
本案发明人还对实施例1制备的聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维、氮掺杂二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维、对照例1制备的二氧化钒纳米片@碳纳米管纤维、对照例2制备的二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维的各项性能进行了测试：
图1a示出了实施例1中制备的聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维的SEM图，图1b、图1c分别示出了实施例1中制备的氮掺杂二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维的低倍和高倍的SEM图，可以看出明显的氮掺杂二氧化钒纳米片包覆氮掺杂碳纳米线的核壳结构。
图2示出了实施例1制备的氮掺杂二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维和对照例2制备的二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维的XRD图，说明了所合成的钒基氧化物为二氧化钒，另外氮的掺杂没有破坏其整体的晶型。
图3、图4示出了实施例1制备的氮掺杂二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维、对照例1制备的二氧化钒纳米片@碳纳米管纤维、对照例2制备的二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维、氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维电极以及单纯的碳纳米管纤维电极分别作为对称超级电容器的正负极，在0到0.8V和-1.2到-0.2V(相对于银氯化银电极)的CV对比图。可以明显看出，采用氮掺杂碳骨架的核壳结构或者二氧化钒的氮掺杂均表现出更大的容量，说明了这种原位氮掺杂二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维电极的优越性。
图5示出了实施例1制备的氮掺杂二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维、对照例1制备的二氧化钒纳米片@碳纳米管纤维、对照例2制备的二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维作为正极的锌离子电池的GCD对比图。同样可以明显看出，采用氮掺杂碳骨架的核壳结构或者二氧化钒的氮掺杂均表现出更大的容量，再一次说明了这种原位氮掺杂二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维电极在锌离子电池应用中的优越性。
实施例2
将7g十二水合磷酸氢二钠、3g二水合磷酸二氢钠、1g对甲苯磺酸钠和0.5mL吡咯溶于去离子水中作为电解质溶液，以碳纳米管纤维为工作电极浸入电解质溶液2cm、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极，施加1mA恒电流进行电化学聚合反应，0.9小时后用去离子水清洗得到聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维电极；将所述聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维置于加入0.3mL三异丙氧基氧化钒的45mL异丙醇溶液中，放入反应釜中于205℃溶剂热反应10小时，反应后自然冷却，取出并用乙醇清洗，得到二氧化钒纳米片前驱体@聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维电极；将所述二氧化钒纳米片前驱体@聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维电极置于流量为100sccm的氩气气氛中，以10℃/分钟的速率升温在620℃下退火处理2.5小时，得到氮掺杂二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维电极。
实施例3
将8g十二水合磷酸氢二钠、4g二水合磷酸二氢钠、2g对甲苯磺酸钠和1mL吡咯溶于去离子水中作为电解质溶液，以碳纳米管纤维为工作电极浸入电解质溶液3cm、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极，施加0.1mA恒电流进行电化学聚合反应，0.8小时后用去离子水清洗得到聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维电极；将所述聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维置于加入0.3mL三异丙氧基氧化钒的45mL异丙醇溶液中，放入反应釜中于203℃溶剂热反应11小时，反应后自然冷却，取出并用乙醇清洗，得到二氧化钒纳米片前驱体@聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维电极；将所述二氧化钒纳米片前驱体@聚吡咯纳米线@碳纳米管纤维电极置于流量为150sccm的氩气气氛中，以10℃/分钟的速率升温在630℃下退火处理2.2小时，得到氮掺杂二氧化钒纳米片@氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维电极。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-3中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-3的目标产品均接近。
应当理解，以上说明及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极的制备方法，其特征在于，包括：
将十二水合磷酸氢二钠、二水合磷酸二氢钠、对甲苯磺酸盐、吡咯与水混合，形成电解质溶液，以碳纳米管纤维为工作电极，使所述碳纳米管纤维与参比电极、对电极构成电化学反应体系，施加恒电流进行电化学聚合反应，得到聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料；
将所述聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料置于包含有机钒源的有机溶液中，进行溶剂热反应，得到二氧化钒纳米片前驱体/聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料；
在保护性气氛中，对所述二氧化钒纳米片前驱体/聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料进行退火处理，获得氮掺杂二氧化钒纳米片/氮掺杂碳纳米线/碳纳米管纤维复合材料，即原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解质溶液中十二水合磷酸氢二钠、二水合磷酸二氢钠、对甲苯磺酸盐与吡咯的质量比为7～8∶3～4∶1～2∶0.5～1；
和/或，所述对甲苯磺酸盐包括对甲苯磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管纤维浸入电解质溶液中的长度在2cm以上；和/或，所述参比电极包括饱和甘汞电极；和/或，所述对电极包括铂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电化学聚合反应采用的电流为0.1～1mA，反应时间为0.8～1h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述包含有机钒源的有机溶液中有机钒源的浓度为5～10μL/mL；
和/或，所述有机钒源包括三异丙氧基氧化钒，所述包含有机钒源的有机溶液中的有机溶剂包括异丙醇；
和/或，所述溶剂热反应的温度为200～205℃，时间为10～11h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：将所述二氧化钒纳米片前驱体/聚吡咯纳米线/碳纳米管纤维复合材料置于保护性气氛中，以选定升温速率升温，进行所述的退火处理，获得氮掺杂二氧化钒纳米片/氮掺杂碳纳米线/碳纳米管纤维复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛由保护性气体形成，所述保护性气体的流量为100～200sccm；优选的，所述保护性气体包括氩气；
和/或，所述升温速率为10℃/分钟；和/或，所述退火处理的温度为600～630℃，时间为2～2.5h。
8.由权利要求1-7中任一项所述制备方法制得的原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极，所述原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极具有核壳结构，其包括作为核的氮掺杂碳纳米线骨架，以及作为壳的氮掺杂二氧化钒纳米片。
9.权利要求8所述的原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极于制备电化学储能材料中的应用。
10.一种电化学储能装置，其特征在于，包括权利要求8所述的原位氮掺杂二氧化钒纳米片核壳结构纤维电极，优选的，所述电化学储能装置包括锌离子电池。
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