CN113173600A - 三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法及其应用，该方法利用钒盐和CTAB作为反应底物，硫类物质作为还原剂，以水和醇类化合物为溶剂，通过简单的溶剂热反应和包碳‑退火处理两步法制备出具有三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料，所得二氧化钒@碳复合材料用作水系锌电池正极材料，由于具有分级多孔、中空的管状通道核桃状形貌，且管壁及空心由电活性氧化钒纳米颗粒和纳米尺寸的碳材料杂化而成，因而能够提供大量电活性位点、较高的比表面积和良好的导电性，使其表现出优异的高比容量和大电流放电性能，是一种理想的环境友好电极材料；该制备方法工艺简单、安全可靠、易于实施，有利于推广应用。

Description

三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法 及其应用
技术领域
本发明涉及锌电池正极活性材料的制备，特别是一种具有三维多通道的空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
水系锌离子电池具有能量密度大、功率密度高、循环寿命长、丰度高、绿色无毒、成本低和氧化还原电位低等优点，是一种非常有前景的动力电源，同时也是大规模绿色能源用固定式储能电池。水系锌电池主要由正极、负极和电解液三部分组成，通常正极材料是决定锌电池性能的关键。当前商业化的锌电池所采用的正极活性材料为锰或钒基氧化物，负极为金属锌，且需要在高温下运作，这大大限制了其在动力电池和其他场所中的应用。因此开发成本低廉、环境友好且安全可靠可再充的替代材料成为锌电池正极材料发展的主要目标。参见Yuan Tian, Yongling An, Chuanliang Wei, Baojuan Xi, Shenglin Xiong,Jinkui Feng, and Yitai Qian. Recent Advances and Perspectives of Zn-MetalFree“Rocking-Chair”-Type Zn-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2021, 11,2002529。
在各种可充电电池中，凭借高能量密度和成熟制造技术的优势，锂或钠离子电池已经主导了便携式电子产品的电源，然而，它们固有的局限性，如资源限制、安全性不足和严重的环境影响，激发了对依赖于更绿色电极材料和水电解质的替代系统的研究。特别地，碱金属的有毒和/或易燃成分使它们无法为接近人体的下一代可穿戴和可植入医疗设备提供动力，进而限制了其应用。见Shuo Huang , Jiacai Zhu, Jinlei Tian, and ZhiqiangNiu. Recent Progress in the Electrolytes of Aqueous Zinc-Ion Batteries. Chem– Eur J, 2019, 25: 14480-14494。在这种情况下，钒基氧化物由于具有多价态调节能力和特殊的多种晶体结构，具有高效的锌离子在钒化合物晶体结构内的电子转移和质量传输，作为高性能锌离子电极材料具有巨大的潜力。合理设计和合成具有较大比表面积的纳米结构材料，可以通过减少活性离子的扩散距离或富集电化学活性位点来增强传质。过度金属钒基氧化物在用作锌电池正极材料时具有突出的成本低、比容量大和动力学性能好等优点，表现出了极大的潜力。其中，二氧化钒（VO2）是一种典型的钒基候选材料，具有丰富的晶体结构，可以作为锌离子电池的正极材料，因而其结构稳定、制备简单、结构可控且比容量较高，是一种非常有潜力的锌电池正极材料。然而，目前报道的VO2多表现为二价离子固相扩散缓慢，化学结构脆弱，在锌离子电解液中表现出较差的速率性能和循环稳定性。但和碱金属的电化学储存机理既有相似之处又有区别，具体表现在VO2除了利用脱嵌机制储锌外，还包括转换反应机制这一步，后者往往引起材料的体积成倍数膨胀，进而引起电极材料粉化和与电极集流体的脱离，最终表现出电池的循环稳定性和倍率性能变差等问题。另外，二氧化钒的本征导电性较低，属于半导体。参见Nannan Liu, Xian Wu, Lishuang Fan,Shan Gong, Zhikun Guo, Aosai Chen, Chenyang Zhao, Yachun Mao, Naiqing Zhang,and Kening Sun. Intercalation Pseudocapacitive Zn2+ Storage with HydratedVanadium Dioxide toward Ultrahigh Rate Performance. Adv. Mater. 2020,1908420。
目前，针对二氧化钒电极材料存在的上述关键问题，文献报道的常用解决办法有：制备各种纳米尺寸形貌的氧化钒，与无定型碳、碳纤维、碳布、碳管和石墨烯等各种碳材料复合以及其它金属化合物的杂化，还可对二氧化钒进行掺杂等。利用这些方法对二氧化钒进行合理的设计、处理之后，再用作锌电材料时，其导电性和电化学动力学性能均大大提高，其体积膨胀也得到了有效抑制，往往表现出优异的电化学性能。参见Ziyi Cao, LipengWang, Hong Zhang, Xiang Zhang, Jiangwen Liao, Juncai Dong, Jiangyue Shi,Peiyuan Zhuang, Yudong Cao, Mingxin Ye, Jianfeng Shen, and Pulickel M.Ajayan. Localized Ostwald Ripening Guided Dissolution/Regrowth to AncientChinese Coin-shaped VO2 Nanoplates with Enhanced Mass Transfer for Zinc IonStorage. Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2000472。因此，通过设计材料的结构和形貌以提高其比容量、循环稳定性并增强其倍率性能是非常必要的。
三维结构的电极材料因具有有效的电子传输路径和较短的离子扩散路径等优点，而表现出优越的电化学性能。另外，具有多孔多通道空心结构的电极材料不仅能够缓冲电化学反应过程中结构变化所产生的应力，且可以增大活性材料与电解液的接触面积，从而给出高的比容量、优异的循环性能和倍率性能。因此，同时具有三维和多孔多通道空心结构的材料必将会给出突出的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对水系锌离子电池电极材料比容量低、循环性能不稳定，易出现造成短路或形成副反应等关键问题，提出一种具有三维多通道的空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法，该方法利用钒盐和阴离子表面活性剂物质分别作为反应底物，硫类作为还原剂或晶体生成定向试剂，以水和醇类化合物为溶剂，通过简单的溶剂热反应和包碳-退火处理两步法制备出具有三维多通道的空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料，所得二氧化钒@碳复合材料用作水系锌离子电池正极材料，表现出高的放电比容量和优异的循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料的制备：
将钒盐、CTAB和还原剂分别加入到水和醇类溶剂的混合溶液中，搅拌1-12 h后得混合物，将混合物转移到反应釜中，在160-240℃的条件下加热反应4-36 h，冷却至室温；然后进行离心、洗涤和干燥，得到三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料；
（2）三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备：
将步骤（1）制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料置于含碳源的水溶液中，在160-240℃下加热反应4-36 h后，冷却至室温，离心、洗涤和干燥，把所得样品在氩/氢混合气氛下600-900℃退火4-10 h，制得三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料。
进一步，所述步骤（1）中钒盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、正钒酸钠或草酸氧钒或乙酰丙酮氧钒；阴离子表面活性剂为CTAB；还原剂为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺或半胱氨酸。
进一步，所述步骤（1）混合物中钒盐的浓度为0.01-1.25 mol/L，CTAB的浓度为0.01-0.06 mol/L；所述还原剂的添加量为钒盐的物质的量的2-10倍。
进一步，所述步骤（1）制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料的直径为1-1.5 μm、表面管状通道直径为80-120 nm。
进一步，所述步骤（2）中碳源为葡萄糖、壳聚糖、聚丙烯酰胺、多巴胺、蔗糖或可容性淀粉，所述含碳源的水溶液浓度为0.1-2.4 mol/L，1g三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料需要含碳源的水溶液95-110 mL。
进一步，所述步骤（2）制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的直径为1.1-1.6 μm、通道直径为80-120 nm，比表面积为18-45 m2/g。
进一步，所述步骤（2）二氧化钒与碳进行掺杂后其材料电化学性能研究表明，相比纯二氧化钒的比容量更高，循环性能更稳定，制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料中碳含量占1-8%。
利用本发明所述的制备方法制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料用于制备水系锌离子电池正极，所述水系锌离子电池包括正极、金属锌片负极、隔膜和电解液，正极由电极活性材料、导电剂和粘结剂组成，其中电极活性材料包括三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料，导电剂为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑或Super P中的一种或两种以上任意比例的混合物，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠；导电剂的添加质量百分比分别为5%-15%、粘结剂的添加质量百分比为5%-10%，余量为三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料；所述隔膜为多孔玻璃纤维隔膜；所述电解液为三氟甲磺酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌的一种或两种以上任意比例的水溶液混合物。
本发明的有益效果：本发明的三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料由于具分级多孔、中空的圆形核桃状形貌，且球外壁由电活性二氧化钒纳米颗粒、纳米多孔通道和纳米尺寸的碳材料杂化而成，因而能够提供大量电活性位点、较高的比表面积和良好的导电性，使其表现出优异的高比容量和大电流放电性能，尤其这种内部中空、管壁分级多孔结构及纳米尺寸的碳层，能够协同地提升材料在电化学过程中对体积变化的耐受性，有效提高了材料的循环稳定性，是一种理想的电极材料；该制备方法工艺简单、易于实施，有利于推广应用。
附图说明
图1为实施例1三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料的X-射线粉末衍射图。
图2为实施例1三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料的扫描电镜图。
图3为实施例1三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料的透射电镜图。
图4为实施例1三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的X-射线粉末衍射图和能谱图。
图5为实施例1三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的扫描电镜图。
图6为三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料为正极的锌电池的充放电曲线。
图7为三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料为正极的锌电池的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种具有三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料的制备
将0.024 g偏钒酸铵（0.002 mol）、1.093 g CTAB（0.003 mol）和1.368 g硫脲（0.003 mol）分别加入到80 mL水和异丙醇（体积比5:1）的混合溶液中，搅拌2 h后，把所得混合液转移到100 mL的不锈钢反应釜中，在220℃下加热反应12 h，冷却至室温；然后进行离心，用水和乙醇洗涤后在70℃下真空干燥12 h，即得到三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料，其直径为1-1.5 μm、通道直径为80-120 nm。
图1为三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料的X-射线粉末衍射图，图中显示二氧化钒相的存在，无其他相和杂质峰。图2为三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料的扫描电镜图，图3三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料的透射电镜图，图中显示该二氧化钒超晶材料的直径为1.24 μm，多孔管直径为120 nm，内部中空结构。
（2）三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备
将上述制得三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料转移到含有1.0 g的葡萄糖的95 mL水溶液中，在190℃加热反应24 h后，冷却至室温，离心，用水和乙醇洗涤后干燥，然后所得样品在氩/氢气气氛下700 ℃退火10 h，制得三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料。
图4为三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的X-射线粉末衍射图和能谱图，图中显示二氧化钒相的存在，复合碳后物相基本不变，无其他相和杂质峰，能谱中具有一定的碳包覆。图5为三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的扫描电镜图，图中显示二氧化钒@碳复合材料直径为1.3 μm，多孔管直径为110 nm，内部中空，表明热处理后微管有所收缩。
将上述制备的三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料用作纽扣式锌离子电池正极的应用，步骤如下：
① 锌电池正极的制备
将80 wt%三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料、10 wt%乙炔黑和10wt%聚偏氟乙烯（PVDF）研磨混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮调成均匀浆状，涂覆在厚度为12μm、直径为12 mm的钛箔圆片上作为极片，极片在110℃真空干燥12 h，然后在5 MPa压力下压1分钟，得到锌电正极片，其中三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的质量为1.5 mg；
② 扣式锌电池组装
将商业买的钛箔制成直径为14 mm的圆片作为负极片，隔膜为多孔玻璃纤维，电解液为浓度3.0 mol/L的三氟甲磺酸钠水溶液。上述正、负极片、隔膜和电解液在室温敞口大气环境中组装成CR2032钮扣式水系锌电池。
③ 该钮扣式锌电池性能测试：
图6为三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料为正极的锌电池的充放电曲线，在低倍率下其放电容量达到390 mA h g-1；图7为三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料为正极的锌电池的循环稳定性图，图中表明：2000次循环后，容量保持在230 mAh g-1，容量保持率高达到93%。
实施例2
一种三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料的制备：
将偏钒酸钠、CTAB和硫代乙酰胺分别加入到水和异丙醇溶剂（v:v=5:1）的混合溶液中，搅拌1-12 h后得混合物，混合物中偏钒酸钠的浓度为0.01 mol/L，CTAB的浓度为0.02mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.05 mol/L；将混合物转移到反应釜中，在180℃的条件下加热反应36 h，冷却至室温；然后进行乙醇和水离心、洗涤和干燥，得到三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料；
制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料的直径为1.3 μm、多孔管直径为115 nm。
（2）三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备：
将步骤（1）制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料置于含壳聚糖的水溶液（浓度为0.2 mol/L）中，其中1 g三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料需要含壳聚糖的水溶液100mL，在180℃下加热反应36 h后，冷却至室温，离心、洗涤和干燥，把所得样品在氩/氢混合气氛下700℃退火12 h，制得三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料。
制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的直径为1.6 μm、多孔通道直径为120 nm、孔径为25 nm，比表面积为45 m2/g。
实施例3
一种三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料的制备：
将正钒酸钠、CTAB和半胱氨酸分别加入到水和异丙醇溶剂（v:v=5:1）的混合溶液中，搅拌12 h后得混合物，混合物中正钒酸钠的1.2 mol/L，CTAB的浓度为0.05 mol/L；还原剂的浓度为3.6 mol/L；将混合物转移到反应釜中，在220℃的条件下加热反应20 h，冷却至室温；然后进行离心、洗涤和干燥，得到三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料；
制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料的直径为2-4 μm、多孔通道直径为85-115 nm。
（2）三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备：
将步骤（1）制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料置于含聚丙烯酰胺的水溶液中，所述含聚丙烯酰胺的水溶液浓度为2.4 mol/L，1 g三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料需要含聚丙烯酰胺的水溶液110 mL，在240℃下加热反应12 h后，冷却至室温，离心、洗涤和真空干燥，把所得样品在氩/氢混合气氛下900℃退火6 h，制得三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料。
制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的直径为1.1-1.4 μm、多孔通道直径为80-110 nm、孔径为15 nm，比表面积为35 m2/g。
实施例4
一种三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料的制备：
将乙酰丙酮氧钒、CTAB和半胱氨酸分别加入到水和异丙醇溶剂（v:v=5:1）的混合溶液中，搅拌1-12 h后得混合物，混合物中乙酰丙酮氧钒的浓度为1 mol/L，CTAB的浓度为0.04 mol/L；所述还原剂的浓度为10 mol/L；将混合物转移到反应釜中，在160℃的条件下加热反应24 h，冷却至室温；然后进行离心、洗涤和真空烘箱干燥，得到三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料；
制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料的直径为1-1.5 μm、多孔通道直径为80-120 nm。
（2）三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备：
将步骤（1）制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料置于含多巴胺的水溶液中，所述含多巴胺的水溶液浓度为1 mol/L，1 g三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料需要含多巴胺的水溶液100 mL，在220 ℃下加热反应24 h后，冷却至室温，离心、洗涤和干燥，把所得样品在氩/氢混合气氛下800℃退火8 h，制得三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料。
制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的直径为1.2-1.5 μm、多孔通道直径为80-110 nm、孔径为15 nm，比表面积为28 m2/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料的制备：
将钒盐、CTAB和还原剂加入到水和醇类溶剂的混合溶液中，搅拌1-12 h后得混合物，将混合物转移到反应釜中，在160-240℃的条件下加热反应4-36 h，冷却至室温；然后进行离心、洗涤和干燥，得到三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料；
（2）三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备：
将步骤（1）制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料置于含碳源的水溶液中，在160-240℃下加热反应4-36 h后，冷却至室温，离心、洗涤和干燥，把所得样品在Ar/H2混合气氛下600-900℃退火4-10h，制得三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中钒盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、正钒酸钠、草酸氧钒或乙酰丙酮氧钒；还原剂为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺或半胱氨酸。
3.根据权利要求1所述的三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）混合物中钒盐的浓度为0.01-1.25 mol/L，CTAB的浓度为0.01-0.06 mol/L；所述还原剂的添加量为钒盐的物质的量的2-10倍。
4.根据权利要求1所述的三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料的直径为1-1.5 μm、通道直径为80-120 nm。
5.根据权利要求1所述的三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中碳源为葡萄糖、壳聚糖、聚丙烯酰胺、多巴胺、蔗糖或可容性淀粉，所述含碳源的水溶液浓度为0.1-2.4 mol/L，1g三维多通道空心核桃状的二氧化钒超晶材料需要含有机碳源的水溶液95-110 mL。
6.根据权利要求1所述的三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的直径为1.1-1.5 μm、通道直径为80-120 nm、孔径为3-25 nm，比表面积为18-45 m2/g。
7.根据权利要求1所述的三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）二氧化钒与碳进行掺杂后其材料电化学性能研究表明，相比纯二氧化钒的比容量更高，循环性能更稳定。
8.根据权利要求1-6任一所述的制备方法制得的三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料用于制备水系锌离子电池正极，所述水系锌离子电池包括正极、金属锌负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述正极由电极活性材料、导电剂和粘结剂组成，其中电极活性材料包括三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料，导电剂为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑或Super P中的一种或两种以上任意比例的混合物，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠；导电剂的添加质量百分比分别为5%-15%、粘结剂的添加质量百分比为5%-10%，余量为多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料；所述隔膜为多孔玻璃纤维隔膜；所述电解液为三氟甲磺酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌的一种或两种以上任意比例的水溶液混合物。
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