CN109678208A - 一种用于锌离子电池的空心五氧化二钒材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锌离子电池电极材料领域,公开了一种用于锌离子电池的空心五氧化二钒材料的制备方法。该方法将一定的化学计量比的钒盐、表面活性剂、酸、溶剂等原材料采用水热法制备空心五氧化二钒的前驱体微米球,将五氧化二钒的前驱体置于气氛炉中煅烧,最终得到具有空心结构的五氧化二钒的微米球。该方法制备的五氧化二钒的微米球正极材料拥有较高的充放电比容量和较稳定的循环性能,在民用便携式电子设备乃至动力设备领域均有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明一种用于锌离子电池的空心五氧化二钒材料的制备方法,尤其涉及表面活性剂的模板法制备空心五氧化二钒材料的方法。
背景技术
作为新型能源的代表,锂离子电池已经在便携式电子设备和电动汽车领域得到了广泛的应用,并有望应用在军事航天领域。
然而,锂离子电池生产成本高,使用过程中存在安全问题和锂资源在地壳中储量较少等缺点导致其价格居高不下。因此,开发低成本、高能量密度、可替代锂离子电池的其他二次电池具有重要的现实意义。
中国专利CN 101540417发明了以二氧化锰为正极,以锌为负极的一种锌离子电池,这种可充电锌离子电池的发明基于锌离子的两种行为,锌离子在大隧道的二氧化锰材料中有快速可逆的嵌入和脱出行为,另外一方面,锌离子可以在含锌离子的中性电解液如硫酸锌或硝酸锌中进行快速可逆的溶解和沉积。
由于利用到锌离子在正极材料的可逆脱嵌行为,因此这种可充锌离子的电池具有容量高,循环寿命长等特点。这种锌离子电池可广泛应用于个人数字记事本、移动电话、无绳电话、电动玩具、游戏机、便携式数据终端、个人音频视频装置、实验装置、掌上计算机等领域。
但是这种可充电锌离子电池的性能受正极材料的性能影响,而为了进一步改善可充电锌离子电池的性能,寻找新的性能优良的正极材料不失为一种好的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有高比容量、工艺移植性强、成本低廉且环境友好的锌离子电池电极材料。
本发明的目的还在于提供一种用于锌离子电池的空心五氧化二钒材料。
本发明所述的用于锌离子电池的空心五氧化二钒材料,其特征在于,所述的电极材料为空心的五氧化二钒微米球。
一种用于锌离子电池的空心五氧化二钒材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)配制一定化学计量比钒盐、表面活性剂和酸的混合溶液,将其转入水热釜中,按照预先设定的水热时间和温度进行水热反应,将水热得到的五氧化二钒的前驱体微米球反复清洗后干燥;
2)将步骤1)所制备的五氧化二钒的前驱体微米球放入管式炉中,在氧气或空气氛围下进行煅烧,煅烧后的材料可作为正极材料组装锌离子电池
本发明步骤1)中所采用的原料均为分析纯,超纯水电阻率≥18.2MΩ.cm@25℃。
本发明步骤1)中采用原料主要有钒盐、表面活性剂、酸和超纯水乙醇等溶剂。
本发明步骤1)中水热时间为3~96 h,水热温度为110-260 ℃。
本发明步骤1)中五氧化二钒的前驱体微米球采用超纯水和无水乙醇反复清洗3次以上,之后在60~150℃的温度下进行鼓风干燥或真空干燥4 h以上。
本发明步骤1)中所使用的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸或者其他一些有机酸,pH值为0-7。
本发明步骤1)中所使用所使用的表面活性剂可以为表面活性剂可以为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(例如P123和F127)、烷基醇酰胺、失水山梨醇酯、月桂醇聚氧乙烯醚等。
本发明步骤2)中气氛气体可为空气或氧气,流速为30-200 sccm
本发明步骤2)中五氧化二钒的前驱体微米球煅烧工艺,为煅烧温度:150-600 ℃,煅烧时间:0.5-12 h。
附图说明
图1是发明步骤1)制备出的五氧化二钒的前驱体微米球。
图2是发明步骤2)煅烧后的五氧化二钒的空心微米球。
图3是实例1到5所生产的空心五氧化二钒材料的扣式电池倍率性能图。
具体实施方式
实施例1
1)称取15 mmol原钒酸钠、20 mmol F127和4 mL醋酸加入60 mL的去离子水中,充分搅拌溶解后,将溶液转入水热釜中,将水热釜放入干燥箱中加热至160 ℃保温12 h,水热反应完毕后自然冷却至室温,将所得物质使用去离子水和无水乙醇各清洗3次,抽滤后在90 ℃下干燥24 h之后得到五氧化二钒前驱体微米球。五氧化二钒前驱体微米球的扫描电镜图片如附图1所示。
2)将步骤1)制备出的五氧化二钒前驱体微米球放入管式炉中,在空气(200 sccm)保护气氛下,按10 ℃/min的升温速率升温至350 ℃后保温2 h,冷却至室温,得到五氧化二钒的空心微米球,对应的扫描电镜图片见附图2。
实施例2
1)称取9 mmol的偏钒酸铵和15 mmol的F127,溶于100 mL的无水乙醇中,加入6 mL盐酸,磁力搅拌至生成透明的溶液;将所得溶液至于水热釜中将水热釜放入干燥箱中加热至120 ℃保温24 h,水热反应完毕后自然冷却至室温,将所得物质使用去离子水和无水乙醇各清洗3次,抽滤后在60 ℃下真空干燥12 h之后得到五氧化二钒前驱体微米球。
2)将步骤1)制备出的五氧化二钒前驱体微米球放入管式炉中,在氧气(100 sccm)保护气氛下,按5 ℃/min的升温速率升温至350 ℃后保温2 h,冷却至室温,得到五氧化二钒的空心微米球。
实施例3
1)称取5 mmol的偏钒酸钠、15 mmol的烷基醇酰胺和4 mL硫酸,溶于100 mL的无水乙醇和水的体积一比一混合溶液中,磁力搅拌至生成透明的溶液;将所得溶液至于水热釜中将水热釜放入干燥箱中加热至120 ℃保温24 h,水热反应完毕后自然冷却至室温,将所得物质使用去离子水和无水乙醇各清洗3次,抽滤后在50 ℃下真空干燥12 h之后得到五氧化二钒前驱体微米球。
2)将步骤1)制备出的五氧化二钒前驱体微米球放入管式炉中,在氧气(100 sccm)保护气氛下,按5 ℃/min的升温速率升温至350 ℃后保温2 h,冷却至室温,得到五氧化二钒的空心微米球。
实施例4
1)称取10 mmol的偏钒酸钠、20 mmol的F127和4 mL硫酸,溶于100 mL的去离子水水中,磁力搅拌至生成透明的溶液;将所得溶液至于水热釜中将水热釜放入干燥箱中加热至180℃保温24 h,水热反应完毕后自然冷却至室温,将所得物质使用去离子水和无水乙醇各清洗3次,抽滤后在80 ℃下干燥6 h之后得到五氧化二钒前驱体微米球。
2)将步骤1)制备出的五氧化二钒前驱体微米球放入管式炉中,在氧气(150 sccm)保护气氛下,按5 ℃/min的升温速率升温至300 ℃后保温2 h,冷却至室温,得到五氧化二钒的空心微米球。
实施例5
1)称取6 mmol的正钒酸钾、18 mmol的月桂醇聚氧乙烯醚和10 mL草酸,溶于100 mL的去离子水水中,磁力搅拌至生成透明的溶液;将所得溶液至于水热釜中将水热釜放入干燥箱中加热至150 ℃保温18 h,水热反应完毕后自然冷却至室温,将所得物质使用去离子水和无水乙醇各清洗3次,抽滤后在60 ℃下干燥8 h之后得到五氧化二钒前驱体微米球。
2)将步骤1)制备出的五氧化二钒前驱体微米球放入管式炉中,在氧气(150 sccm)保护气氛下,按10 ℃/min的升温速率升温至500 ℃后保温1 h,冷却至室温,得到五氧化二钒的空心微米球。
上述实施例为本发明较为典型的实施方式,但本发明的实施方式并非仅局限于上面所述的实施例,其他任何在本发明所限定的工艺参数内所做出的相同或类似材料,都在本发明的保护范围之内。
实施例6
正极片的制备:分别将50mg实施例1~5的五氧化二钒、14.28 mg导电剂乙炔黑和7.14mg粘结剂聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于不锈钢箔上,于80摄氏度真空干燥箱中烘干,而后冲片得到直径为1.5厘米的正极片1、2、3、4、5。负极为纯锌箔。以2 mol/L ZnSO4和1 mol/LMnSO4的水溶液为电解液,制备扣式电池,测试倍率性能,电流密度分别为0.1A/g,0.2A/g,0.5A/g,1A/g,2A/g,各5圈。性能如图3。
Claims (10)
1.一种用于锌离子电池的空心五氧化二钒材料的制备方法,其特征在于,包含以下步骤:(1)将钒盐、表面活性剂、酸、溶剂等原材料按照一定的化学计量比充分混合,利用水热法制备出空心五氧化二钒的前驱体微米球;(2)将五氧化二钒的前驱体置于气氛炉中煅烧,最终得到具有空心结构的五氧化二钒的微米球。
2.根据权利要求1所述的用于锌离子电池的空心五氧化二钒材料的制备方法,其特征在于步骤(1)反应体系中钒盐浓度可以在0.5-100 mM(mmol/L);溶剂可采用超纯水或乙醇或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于锌离子电池的空心五氧化二钒材料的制备方法,其特征在于步骤(1)中水热反应温度为110-260 ℃,水热时间为3小时以上。
4.根据权利要求1所述的用于锌离子电池的空心五氧化二钒材料的制备方法,其特征在于步骤(1)反应体系中钒盐可以为偏钒酸铵、原钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸钠、正钒酸钾、草酸氧钒、硫酸氧钒、二氯氧钒等钒盐和他们的水合物。
5.根据权利要求1所述的用于锌离子电池的空心五氧化二钒材料的制备方法,其特征在于五氧化二钒材料为空心结构,尺寸在1-5微米。
6.根据权利要求1所述的自用于锌离子电池的空心五氧化二钒材料的制备方法,其特征在于步骤(1)中五氧化二钒前驱体的制备工艺为表面活性剂的模板法。
7.根据权利要求6所述的表面活性剂的模板法工艺,其特征在于该工艺中所使用的表面活性剂可以为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(例如P123和F127)、烷基醇酰胺、失水山梨醇酯、月桂醇聚氧乙烯醚等。
8.根据权利要求6所述的表面活性剂的模板法工艺,其特征在于该工艺中所使用的表面活性剂浓度可以在1-10000 mM(mmol/L)。
9.根据权利要求6所述的表面活性剂的模板法工艺,其特征在于该工艺中所使用的酸可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸、苯甲酸、酒石酸等无机和有机酸,pH值为0-7。
10.根据权利要求1所述的用于锌离子电池的空心五氧化二钒材料的制备方法,其特征在于步骤(2)中煅烧温度为150-600 ℃,煅烧时间为0.5-12 h,升温速度1-10 ℃/min,煅烧气氛可为空气或氧气。
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