CN106374099B - 一种锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极及其制备方法，所述正极材料的化学式为aLi2MnO3·(1‑a)LiMO2，其中：0.1≤a<1，M=Mn1‑x‑yNixCoy，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，其制备方法如下：采用共沉淀的方法获得锰镍钴碳酸盐球形前驱体，将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂盐进行均匀混合、煅烧，获得球形富锂锰基正极材料，将球形富锂锰基正极材料与一维碳材料分散液混合，采用真空抽滤的方法制备柔性自支撑富锂锰基正极。本发明以一维碳材料构筑三维结构集流体，取代传统金属集流体，同时无需加入粘结剂与导电剂，使电池具有更高的能量密度。本发明工艺简单、制备成本低，性能提升明显可靠，制备的柔性自支撑富锂锰基正极具有较大的比容量与优异的倍率、循环性能。

Description

一种锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极及其制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，涉及一种锂离子电池正极及其制备方法，尤其涉及一种锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度大、工作电压高、环境污染小等优于其他二次电池的特点，成为便携式电子设备的理想电源。同时，锂离子电池在电动汽车和储能电站等领域也已展现出巨大的应用前景。大中型电动工具、储能电站、电动车、智能电网等应用对锂离子电池的安全性能、能量密度、功率密度、循环寿命、成本、环境友好等方面都提出了更高要求。
目前，锂离子电池负极材料的比容量通常在300 mAh/g以上，而正极材料的比容量则始终徘徊在150 mAh/g左右。正极材料是锂离子电池中锂离子的唯一或主要提供者，也是锂离子电池能量密度提高和价格降低的瓶颈。对于现有的正极材料，LiCoO2由于深度充电时对电解质的强氧化作用及过度脱锂对自身结构的破坏，其实际可用容量只有理论容量的一半左右。三元层状正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2虽然相比于LiCoO2降低了材料的成本和毒性，明显提高了材料的安全性，但这些层状结构材料的实际比容量没有大的突破；三维隧道结构尖晶石LiMn2-xNixO4正极材料和聚阴离子正极材料LiFePO4虽具有较高的安全性能，但这些材料的理论比容量也远不能满足高比能锂离子电池对正极材料的性能要求。因此，正极材料成为锂离子电池性能进一步提高的瓶颈。与上述几种正极材料相比，富锂锰基材料的理论容量可超过250 mAh/g，将成为下一代锂离子电池的重要候选正极材料之一。但是富锂锰基正极材料电导率偏低，大电流放电以及高倍率性能差，循环过程中容量衰减快，这些缺点已成为限制富锂锰基正极材料应用的技术瓶颈。
另外，传统锂离子正极制备过程中以金属箔作为集流体，同时需要加入粘结剂与导电剂，进一步降低了电池的整体能量密度，同时传统涂布法制备的电极柔性及可塑性较差，不宜弯折卷曲，限制了传统正极在柔性器件中的应用。
发明内容
为了解决富锂锰基材料倍率性能较差，首次不可逆容量大等问题，同时克服传统涂布法制备的富锂锰基正极能量密度较低等难题，本发明提供了一种锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极，化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，其中：0.1≤a<1，M=Mn1-x-yNixCoy，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。
一种上述锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极的制备方法，包括如下步骤：
一、采用共沉淀的方法制备锰镍钴碳酸盐球形前驱体，具体步骤如下：
（1）分别称取锰盐化合物、镍盐化合物、钴盐化合物，并溶于去离子水中混合均匀，配制0.1~1 mol/L的混合金属盐溶液M；
（2）分别称取碳酸盐沉淀剂、络合剂，并溶于去离子水中混合均匀，配制0.1~1mol/L的碳酸盐沉淀剂与络合剂混合溶液；
（3）在强力搅拌下，将碳酸盐沉淀剂与络合剂混合溶液加入到混合金属盐溶液M中，控制混合金属盐、碳酸盐沉淀剂和络合剂的摩尔比为1:1: 0.1~0.6，在搅拌速度为500~1500转/分钟、温度为20~50℃的条件反应1~10 h，得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体。
二、将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂盐进行均匀混合、煅烧，获得球形富锂锰基正极材料，具体步骤如下：
（1）将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂盐进行均匀混合，并以1~5℃/min升温速率从室温升至300~600℃，预烧3~10 h；
（2）再以相同升温速率升温至600~900℃，煅烧6~15 h，得到具有球形富锂锰基正极材料。
三、将球形富锂锰基正极材料与一维碳材料分散液混合，采用真空抽滤的方法制备柔性自支撑富锂锰基正极，具体步骤如下：
（1）称取一维碳材料、分散剂加入溶剂中，超声分散0.5~5 h，得到一维碳材料分散液，控制一维碳材料与分散剂的质量比为1:0.1~20，一维碳材料与溶剂的固液比为0.1~3mg/mL；
（2）将具有球形富锂锰基正极材料加入到一维碳材料分散液中，继续超声分散0.5~1 h；
（3）利用砂芯漏斗在滤膜上将一维碳材料与球形富锂锰基正极材料混合分散液进行真空抽滤，洗涤，制得一维碳材料与球形富锂锰基正极材料复合薄膜，控制一维碳材料在复合薄膜中质量分数为10~50%；
（4）以1~10℃/min升温速率将上述复合薄膜置于100~500℃干燥0.5~5 h，制得柔性自支撑富锂锰基正极。
上述制备方法中，所述锰盐化合物为硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述镍盐化合物为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述钴盐化合物为硫酸钴、甲酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述碳酸盐沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述络合剂为碳酸氢铵、硫酸氢铵、硫酸铵、氨水中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述锂盐化合物为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述混合方式为液相混合或固相混合。
上述制备方法中，所述煅烧气氛为空气。
上述制备方法中，所述锰镍钴碳酸盐球形前驱体的粒径为0.3~6μm。
上述制备方法中，所述球形富锂锰基正极材料的粒径为0.3~6μm。
上述制备方法中，所述一维碳材料为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述一维碳材料长度10~200μm。
上述制备方法中，所述分散剂为曲拉通、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述溶剂为去离子水或有机溶剂，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、甲醇、环己烷中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述干燥方式为真空干燥、惰性气氛干燥或空气气氛干燥中的一种。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
（1）以一维碳材料构筑三维结构集流体，较传统金属集流体更轻，同时极片无需加入粘结剂与导电剂，使电池具有更高的能量密度。
（2）所制备极片可弯折、卷曲，具有较好的柔性与可塑性。
（3）利用一维碳材料构筑三维导电网络，该三维导电网络具有较高的锂离子、电子扩散速率，可有效提高富锂锰基材料的倍率容量。
（4）一维碳材料构筑三维导电网络可有效缓解锂脱嵌过程中应力对富锂锰基材料结构的破坏，有效提高富锂锰基材料循环寿命，解决了高容量与大倍率性能不可兼得的难题。
（5）本发明工艺简单、制备成本低，性能提升明显可靠，制备的柔性自支撑富锂锰基正极具有较大的比容量与优异的倍率、循环性能。
附图说明
图1是实施例1制备的锰镍钴碳酸盐球形前驱体材料SEM图。
图2是实施例1制备的球形富锂锰基正极材料SEM图。
图3是实施例1制备的柔性自支撑富锂锰基正极数码照片图。
图4是实施例1制备的柔性自支撑富锂锰基正极SEM图。
图5是实施例1制备的柔性自支撑富锂锰基正极截面SEM图。
图6是实施例1制备的柔性自支撑富锂锰基正极截面SEM放大图。
图7是实施例1制备的球形富锂锰基正极材料XRD图。
图8是实施例1制备的柔性自支撑富锂锰基正极扣电的循环充放电曲线。
图9是实施例1制备的柔性自支撑富锂锰基正极扣电的倍率性能曲线。
图10是实施例1制备的柔性自支撑富锂锰基正极扣电的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
按摩尔比Mn:Ni:Co = 0.66:0.17:0.17称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，并溶于去离子水中配制0.5 mol/L 混合金属盐溶液，采用共沉淀的方法将0.5 mol/L碳酸钠沉淀剂、0.2 mol/L碳酸氢铵络合剂溶液加入上述混合金属盐溶液，控制混合金属盐、碳酸钠沉淀剂和碳酸氢铵络合剂的摩尔比为1:1:0.4，搅拌速度为1200转/分钟、温度为30℃的条件反应5h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体(Mn0.66Ni0.17Co0.17)CO3，如图1所示。
将碳酸锂与锰镍钴碳酸盐球形前驱体(Mn0.66Ni0.17Co0.17)CO3均匀混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至400℃预烧5 h，再以相同升温速率升温至800℃煅烧10 h，得到球形富锂锰基正极材料Li1.2(Mn0.66Ni0.17Co0.17)0.8O2。如图2所示，本实施例制备的球形富锂锰基正极材料具有均一的球状形貌，具体表现为材料球状粒径为2~5 μm。
称取40 mg长度为50μm多壁碳纳米管、100 mg曲拉通分散剂加入60 mL去离子水中，超声分散1 h，得到多壁碳纳米管分散液，将80 mg上述球形富锂锰基正极材料加入多壁碳纳米管分散液，继续超声分散0.5 h，利用砂芯漏斗在滤膜上将多壁碳纳米管与球形富锂锰基正极材料混合分散液进行真空抽滤，洗涤，制得多壁碳纳米管与球形富锂锰基正极材料复合薄膜。以5℃/min升温速率将上述复合薄膜置于400℃空气气氛下干燥1 h，制得柔性自支撑富锂锰基正极。如图3-6所示，本实施例制备的柔性自支撑富锂锰基正极极片厚度为90 μm，具有良好的柔性。
如图7所示，本实施例制备的球形富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为含有富锂相结构。将得到的柔性自支撑富锂锰基正极装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C活化进行，如图8所示，首次放电比容量可达276 mAh/g。对其进行倍率性能测试，如图9所示，在0.2、1、2、5、10C下放电比容量分别约为267、243、227、191、154 mAh/g；如图10所示，在2C下进行200次循环后放电比容量可达213 mAh/g，容量保持率为93.8%。
实施例2：
按摩尔比Mn:Ni:Co = 0.8:0.1:0.1称取摩尔比为1:1的硝酸锰/乙酸锰、摩尔比为2:1的硫酸镍/甲酸镍、摩尔比为1:1:1的硫酸钴/硝酸钴/乙酸钴，并溶于去离子水中配制0.5 mol/L 混合金属盐溶液，采用共沉淀的方法将摩尔比为1:1的1 mol/L碳酸钠/碳酸铵沉淀剂溶液、摩尔比为1:1的0.4 mol/L碳酸氢铵/氨水络合剂溶液加入上述混合金属盐溶液，控制混合金属盐、碳酸钠沉淀剂和碳酸氢铵络合剂的摩尔比为1:1:0.3，搅拌速度为1000转/分钟、温度为40℃的条件反应6 h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体(Mn0.8Ni0.1Co0.1)CO3。
将摩尔比为2:1:1的碳酸锂/硝酸锂/乙酸锂与锰镍钴碳酸盐球形前驱体(Mn0.8Ni0.1Co0.1)CO3均匀混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以3℃/min升温速率从室温升至500℃预烧5 h，再以相同升温速率升温至850℃煅烧12 h，得到球形富锂锰基正极材料Li1.15(Mn0.8Ni0.1Co0.1)0.85O2。
称取50 mg长度为50~100 μm、质量比为1:1:1的双壁碳纳米管/单壁碳纳米管/碳纳米纤维，100 mg质量比为1:1的十六烷基三甲基溴化铵/聚乙烯吡咯烷酮分散剂加入50mL体积比为1:1的乙醇/异丙醇有机溶剂中，超声分散2 h，得到一维碳材料分散液，将100mg上述球形富锂锰基正极材料加入一维碳材料分散液，继续超声分散1 h，利用砂芯漏斗在滤膜上将一维碳材料与球形富锂锰基正极材料混合分散液进行真空抽滤，洗涤，制得一维碳材料与球形富锂锰基正极材料复合薄膜。以3℃/min升温速率将上述复合薄膜置于500℃惰性气氛下干燥2 h，制得柔性自支撑富锂锰基正极。
本实施例制备的球形富锂锰基正极材料具有均一的球状形貌，具体表现为材料球状粒径为1~4 μm。本实施例制备的柔性自支撑富锂锰基正极极片厚度为120 μm，具有良好的柔性。本实施例制备的球形富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰, 说明合成材料为含有富锂相结构。将得到的柔性自支撑富锂锰基正极装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C活化进行，首次放电比容量可达281mAh/g。对其进行倍率性能测试，在0.2、1、2、5、10C下放电比容量分别约为275、240、224、181、147 mAh/g；在2C下进行200次循环后放电比容量可达202 mAh/g，容量保持率为90.2%。
实施例3：
按摩尔比Mn:Ni = 0.75:0.25称取摩尔比为1:1的硝酸锰/硫酸锰、摩尔比为2:1的硫酸镍/硝酸镍，并溶于去离子水中配制0.2 mol/L 混合金属盐溶液，采用共沉淀的方法将摩尔比为1:1的0.5 mol/L碳酸钠/碳酸氢钠沉淀剂溶液、摩尔比为1:1的0.1 mol/L硫酸氢铵/硫酸铵络合剂溶液加入上述混合金属盐溶液，控制混合金属盐、碳酸钠沉淀剂和碳酸氢铵络合剂的摩尔比为1:1:0.5，搅拌速度为800转/分钟、温度为40℃的条件反应6 h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到锰镍碳酸盐球形前驱体(Mn0.75Ni0.25)CO3。
将摩尔比为1:1的碳酸锂/氢氧化锂与锰镍碳酸盐球形前驱体(Mn0.75Ni0.25)CO3均匀混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至400℃预烧6 h，再以相同升温速率升温至800℃煅烧12 h，得到球形富锂锰基正极材料Li1.2(Mn0.75Ni0.25)0.8O2。
称取30 mg长度为150 μm 的碳纳米纤维、300 mg十二烷基苯磺酸钠分散剂加入50mL去离子水中，超声分散2 h，得到碳纳米纤维分散液，将200 mg上述球形富锂锰基正极材料加入碳纳米纤维分散液，继续超声分散1 h，利用砂芯漏斗在滤膜上将碳纳米纤维与球形富锂锰基正极材料混合分散液进行真空抽滤，洗涤，制得碳纳米纤维与球形富锂锰基正极材料复合薄膜。以3℃/min升温速率将上述复合薄膜置于300℃真空下干燥3 h，制得柔性自支撑富锂锰基正极。
本实施例制备的球形富锂锰基正极材料具有均一的球状形貌，具体表现为材料球状粒径为2~4 μm。本实施例制备的柔性自支撑富锂锰基正极极片厚度为60 μm，具有良好的柔性。本实施例制备的球形富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰, 说明合成材料为含有富锂相结构。将得到的柔性自支撑富锂锰基正极装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C活化进行，首次放电比容量可达268mAh/g。对其进行倍率性能测试，在0.2、1、2、5、10C下放电比容量分别约为255、231、204、173、142 mAh/g；在2C下进行200次循环后放电比容量可达182 mAh/g，容量保持率为89.2%。
实施例4：
按摩尔比Mn:Co= 0.8:0.2称取摩尔比为1:1的硝酸锰/硫酸锰、摩尔比为1:1的乙酸钴/硝酸钴，并溶于去离子水中配制0.5 mol/L 混合金属盐溶液，采用共沉淀的方法将摩尔比为1:1的0.5 mol/L碳酸钠/碳酸氢钠沉淀剂溶液、摩尔比为1:1的0.5 mol/L硫酸氢铵/氨水络合剂溶液加入上述混合金属盐溶液，控制混合金属盐、碳酸钠沉淀剂和碳酸氢铵络合剂的摩尔比为1:1:0.4，搅拌速度为1200转/分钟、温度为30℃的条件反应4 h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到锰钴碳酸盐球形前驱体(Mn0.8Co0.2)CO3。
将摩尔比为1:1的碳酸锂/氢氧化锂与锰钴碳酸盐球形前驱体(Mn0.8Ni0.2)CO3均匀混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至400℃预烧5 h，再以相同升温速率升温至800℃煅烧12 h，得到球形富锂锰基正极材料Li1.2(Mn0.8Co0.2)0.8O2。
称取20 mg长度为30 μm 的多壁碳纳米管、20 mg曲拉通分散剂加入100 mLN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，超声分散1 h，得到多壁碳纳米管分散液，将80 mg上述球形富锂锰基正极材料加入多壁碳纳米管分散液，继续超声分散1 h，利用砂芯漏斗在滤膜上将多壁碳纳米管与球形富锂锰基正极材料混合分散液进行真空抽滤，洗涤，制得多壁碳纳米管与球形富锂锰基正极材料复合薄膜。以3℃/min升温速率将上述复合薄膜置于300℃空气气氛下干燥1 h，制得柔性自支撑富锂锰基正极。
本实施例制备的球形富锂锰基正极材料具有均一的球状形貌，具体表现为材料球状粒径为1~5 μm。本实施例制备的柔性自支撑富锂锰基正极极片厚度为40 μm，具有良好的柔性。本实施例制备的球形富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰, 说明合成材料为含有富锂相结构。将得到的柔性自支撑富锂锰基正极装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C活化进行，首次放电比容量可达285mAh/g。对其进行倍率性能测试，在0.2、1、2、5、10C下放电比容量分别约为273、242、224、186、157 mAh/g；在2C下进行200次循环后放电比容量可达198 mAh/g，容量保持率为88.3%。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，其中：0.1≤a<1，M＝Mn1-x-yNixCoy，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5；
所述制备方法步骤如下：
一、采用共沉淀的方法制备锰镍钴碳酸盐球形前驱体；
所述步骤一的具体步骤如下：
(1)分别称取锰盐化合物、镍盐化合物、钴盐化合物，并溶于去离子水中混合均匀，配制0.1～1mol/L的混合金属盐溶液；
(2)分别称取碳酸盐沉淀剂、络合剂，并溶于去离子水中混合均匀，配制0.1～1mol/L的碳酸盐沉淀剂与络合剂混合溶液；
(3)在强力搅拌下，将碳酸盐沉淀剂与络合剂混合溶液加入到混合金属盐溶液中，控制混合金属盐、碳酸盐沉淀剂和络合剂的摩尔比为1:1:0.1～0.6，在搅拌速度为500～1500转/分钟、温度为20～50℃的条件反应1～10h，得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体；
二、将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂盐进行均匀混合、煅烧，获得球形富锂锰基正极材料；
三、将球形富锂锰基正极材料与一维碳材料分散液混合，采用真空抽滤的方法制备柔性自支撑富锂锰基正极；
所述步骤三的具体步骤如下：
(1)称取一维碳材料、分散剂加入溶剂中，超声分散0.5～5h，得到一维碳材料分散液，控制一维碳材料与分散剂的质量比为1:0.1～20，一维碳材料与溶剂的固液比为0.1～3mg/mL；
(2)将球形富锂锰基正极材料加入到一维碳材料分散液中，继续超声分散0.5～1h；
(3)利用砂芯漏斗在滤膜上将一维碳材料与球形富锂锰基正极材料混合分散液进行真空抽滤，洗涤，制得一维碳材料与球形富锂锰基正极材料复合薄膜，控制一维碳材料在复合薄膜中质量分数为10～50％；
(4)以1～10℃/min升温速率将上述复合薄膜置于300～500℃干燥0.5～5h，制得柔性自支撑富锂锰基正极。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极的制备方法，其特征在于所述锰镍钴碳酸盐球形前驱体的粒径为0.3～6μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极的制备方法，其特征在于所述锰盐化合物为硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种或多种的混合物；所述镍盐化合物为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或多种的混合物；所述钴盐化合物为硫酸钴、甲酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种或多种的混合物；所述碳酸盐沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种的混合物；所述络合剂为碳酸氢铵、硫酸氢铵、硫酸铵、氨水中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极的制备方法，其特征在于所述步骤二的具体步骤如下：
(1)将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂盐进行均匀混合，并以1～5℃/min升温速率从室温升至300～600℃，预烧3～10h；
(2)再以相同升温速率升温至600～900℃，煅烧6～15h，得到具有球形富锂锰基正极材料。
5.根据权利要求1或4所述的锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极的制备方法，其特征在于所述球形富锂锰基正极材料的粒径为0.3～6μm。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极的制备方法，其特征在于所述锂盐化合物为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极的制备方法，其特征在于所述一维碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种的混合物；所述分散剂为曲拉通、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠的一种或多种的混合物；所述溶剂为去离子水或有机溶剂。
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