CN111446437B - 一种表面自重构改性富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种表面自重构改性富锂正极材料及其制备方法，该技术能够合成一种具有耐高压及氧稳定表面层结构的正极材料，且该表面保护层与本体结构完美结合，具有一致性。改性材料为具有混合相表面层的富锂正极层状材料。制备方法包含以下步骤，1)共沉淀法结合高温固相法制备富锂正极材料；2)将富锂正极材料在磷化氢的气氛下低温处理。本方法通过磷化氢气体低温下对富锂正极材料表面处理，诱导材料颗粒表面化学和结构的自重构，均匀的构成多功能表面保护层，有效地抑制材料表面氧释放，形成耐高电压的稳定界面层，对提高材料的长循环电化学性能起到显著的作用。本发明简单有效，经济实用，工业化应用效果明显。

Description

一种表面自重构改性富锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种表面自重构改性富锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池技术的发展彻底改写了整个世界的消费电子产品的面貌，对人类历史的进程产生了至为深远的影响。每年，锂离子电池被制造并应用于数以亿计的手机、电脑、数码相机等3C便携式电子产品，极大的丰富了人们的物质和精神生活。日前，随着化石能源的消费及消耗，能源危机和环境污染等问题日益突出，促使新能源汽车革命浪潮的到来。开发安全可靠、高效、高能量密度、长使用寿命的新一代锂离子电池电极成为了推动新一代能源技术革命的核心动力。
锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜等几部分组成，其中正极材料对电池性能的影响起到关键性作用。富锂正极材料因其具有较高的容量(～300mAh/g)、低成本、低毒性等显著优势，成为最具潜力的新一代锂离子动力电池正极材料。富锂正极材料可实现多电子的可逆转移。在电荷补偿方面，富锂材料能够实现可逆的过渡金属阳离子的氧化还原和可逆的阴离子的氧化还原，因此能够提供较高的容量，用于制备高能量密度的锂离子电池，使其成为具有潜在应用价值的动力电池的正极材料。
然而，富锂正极材料在高电位下的氧的高活性，会造成严重的表面氧释放问题，以及较为严峻的界面问题，制约了其作为动力电池的进一步发展。表面氧释放过程不可逆，造成电极结构的不可逆破坏，严重损坏了正极材料的寿命，降低锂离子电池的实际可逆比容量和循环性能。其次，高电位下，界面问题严峻，电极和电解液发生不可逆的界面副反应，造成电极中过渡金属的溶解及电解液的分解，进一步损害了电池的有效能量及使用寿命。由此可见，表面氧释放及界面副反应问题已成为限制锂离子性能的技术瓶颈，迫切需要研究开发新的技术及改性工艺，为高能量、长寿命锂离子电池的制备提供技术保障。
发明内容
本发明的目的是为了解决富锂正极材料表面氧释放和界面副反应的问题，提供一种表面自重构改性富锂正极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种表面自重构改性富锂正极材料，所述材料由基体富锂正极材料和混合相表面保护层一体组成；所述基体富锂正极材料的化学通式为Li1+aMnxNiyCozO2，其中0<a<0.2，x＞0，y＞0，z＞0，x+y+z＝0.8；所述混合相表面保护层包括阳离子无序相结构及类LiTMPO4相，其中TM为Ni、Co或Mn元素中的一种或多种。
一种上述的表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、按摩尔比Li：NixCoyMnzCO3＝1.2～1.5：1称取锂源和富锂正极材料前驱体NixCoyMnzCO3研磨均匀混合，以5～10℃/min升温速率从室温升至400～600℃，预烧2～6h，再以相同升温速率升至700～1000℃，煅烧6～16h，得到富锂正极材料；
步骤二、用次磷酸钠作为制备磷化氢气体的磷源，将步骤一得到的富锂正极材料与次磷酸钠分别放置在氩气作为保护气体的密闭炉中，以1-5℃/min升温速率从室温升至200-400℃，烧结1-5h，得到表面自重构改性富锂正极材料。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)本发明的材料具有耐高压及稳定的表面保护层结构，且表面保护层与基体结构具有一致性，改性材料为具有混合相表面保护层的富锂正极层状材料。
(2)本发明的方法通过磷化氢气体低温下对基体材料表面处理，诱导基体表面化学和结构的自重构，均匀的构成多功能表面混合相保护层，该保护层均匀的分布在电极材料表面，与主体材料完美结合且具有较高的结构一致性，可视为一个整体，有效地抑制材料表面氧释放(阳离子无序相及强的P-O键，具有固氧作用)，形成耐高电压的稳定界面层(类LiTMPO4相在高电位下能够稳定的循环)，对提高材料的长循环电化学性能起到显著的作用。
(3)本发明简单有效，经济实用，工业化应用效果明显。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的表面自重构改性富锂正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的表面自重构改性富锂正极材料的横截面SEM图；
图3是本发明实施例1制备的表面自重构改性富锂正极材料的P元素分布的横截面SEM及EDS线性分布图；
图4是本发明实施例1制备的表面自重构改性富锂正极材料的充放电曲线图(0.1C)；
图5是本发明实施例1制备的表面自重构改性富锂正极材料的循环性能曲线图(1C倍率)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种表面自重构改性富锂正极材料，所述材料由基体富锂正极材料和混合相表面保护层一体组成；所述基体富锂正极材料的化学通式为Li1+aMnxNiyCozO2，其中0<a<0.2，x＞0，y＞0，z＞0，x+y+z＝0.8；所述混合相表面保护层包括阳离子无序相结构及类LiTMPO4相，其中TM为Ni、Co或Mn元素中的一种或多种。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种表面自重构改性富锂正极材料，所述正极材料是由一次颗粒聚集构成的球形二次颗粒，其粒径为10-20微米。优选的，二次粒子粒径为10-15微米，粒径过大不利于电子的传导，电化学性能受影响，粒径太小导致振实密度低，不利于商业应用。
具体实施方式三：一种具体实施方式一或二任一具体实施方式所述的表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、按摩尔比Li：NixCoyMnzCO3＝1.2～1.5：1称取锂源和富锂正极材料前驱体NixCoyMnzCO3研磨均匀混合，以5～10℃/min升温速率从室温升至400～600℃，预烧2～6h，再以相同升温速率升至700～1000℃，煅烧6～16h，得到富锂正极材料；
步骤二、用次磷酸钠作为制备磷化氢气体的磷源，将步骤一得到的富锂正极材料与次磷酸钠分别放置在氩气作为保护气体的密闭炉中，以1-5℃/min升温速率从室温升至200-400℃，烧结1-5h，得到长寿命、高容量锂离子电池用的表面自重构改性富锂正极材料。
具体实施方式四：具体实施方式三所述的表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，步骤一中，所述富锂正极材料前驱体NixCoyMnzCO3可以通过商业购买获得或采用如下碳酸盐共沉淀法获得：
按摩尔比分别称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物，并溶于去离子水中混合均匀形成0.2-2mol/L的金属盐溶液，将浓度为1-2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液和络合剂氨水逐滴加入其中，控制金属盐与氨水摩尔比为1：0.75，金属盐与碳酸钠的摩尔比为1：1～1.2，反应的pH值为7～9，温度为50～60℃，时间为4～20h，并以速度为800～1300转/分钟不断搅拌，然后将悬浮液经抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到富锂正极材料前驱体。该方法保证所得前驱体大小均匀，尺度可控，均为由一次粒子聚集而成的球型二次粒子，粒径为10～20微米。
具体实施方式五：具体实施方式四所述的表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，所述钴源化合物为硫酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种或几种。
具体实施方式六：具体实施方式四所述的表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，所述镍源化合物为硫酸镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或几种。
具体实施方式七：具体实施方式四所述的表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，所述锰源化合物为硫酸锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种或几种。
具体实施方式五至七中所选原料易于在水中分解，形成溶液，保证各离子的均匀混合，并通过沉淀剂作用均匀沉淀析出。
具体实施方式八：具体实施方式三或四所述的表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，步骤一中，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物，所选锂源在高温煅烧时，可将除锂和氧外的杂原子在高温分解下以气体形式排除，避免杂原子的引入。
具体实施方式九：具体实施方式三所述的表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，步骤一中，所述煅烧的气氛为空气或氧气。对于镍含量较高富锂材料，氧气下煅烧为最佳，保证材料中镍能被充分氧化。
具体实施方式十：具体实施方式三所述的表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，步骤二中，所述富锂正极材料与次磷酸钠的质量比为0.1～10：1，保证富锂正极材料颗粒不会被过度改性，进而影响材料性能。
实施例1：
一种表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，步骤如下：
一、按摩尔比为55：40：5分别称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，并溶于去离子水中搅拌使之溶解均匀，将碳酸钠沉淀剂(2mol/L)和络合剂氨水逐滴加入其中，控制金属盐与氨水摩尔比为1：0.75，金属盐与碳酸钠的摩尔比为1：1，反应的pH值为7～8，50℃反应15h，并以速度为1000转/分钟不断搅拌，然后将悬浮液经抽滤，反复洗涤，除去杂质，80℃干燥24h，得到富锂正极材料前驱体NixCoyMnzCO3，其D50粒径为10微米；
二、按摩尔比Li：NixCoyMnzCO3＝1.2：1称取碳酸锂和富锂正极材料前驱体，并将两者混合研磨均匀，以5℃/min升温速率从室温升至500℃，预烧5h，再以相同升温速率升至850℃，氧气中煅烧12h，得到富锂正极材料；
三、称取按质量比为1：5的富锂正极材料和次磷酸钠，分别装在两个容器中，放入密闭的马弗炉中，在氩气气氛下，以2℃/min升温速率从室温升至300℃下煅烧2h，得到表面自重构改性富锂正极材料；该步骤中利用次磷酸钠的热分解制备磷化氢气体，而不是将两种物质混合，因此分装在两个容器中，同时放置在密闭的炉子中。
本实施例制备的表面自重构改性富锂正极材料的XRD图如图1所示；如图2所示，该表面自重构改性富锂正极材料的粉末颗粒为球形，平均粒径约为10微米；如图3所示，磷主要分布在材料表面。将得到的表面自重构改性富锂正极材料装配模拟锂离子电池，进行电化学性能测试，如图4所示，以0.1C活化进行，首次效率可达84.2％；如图5所示，活化后，材料在1C下首次放电比容量可达203.5mAh/g，在1C下进行100次循环后放电比容量可达188.2mAh/g，容量保持率为92.5％。
实施例2：
本实施例按照如下步骤制备表面自重构改性锂离子正极材料：
一、按摩尔比为4:1:1分别称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，并溶于去离子水中搅拌使之溶解均匀，将碳酸钠沉淀剂(2mol/L)和络合剂氨水逐滴加入其中，控制金属盐与氨水摩尔比为1：0.75，金属盐与碳酸钠的摩尔比为1：1.1，反应的pH值为7～8，50℃反应15h，并以速度为1000转/分钟不断搅拌，然后将悬浮液经抽滤，反复洗涤，除去杂质，80℃干燥24h，合成富锂正极材料前驱体NixCoyMnzCO3，其D50粒径为15微米；富锂正极材料前驱体也可以通过商业购买获得；
二、按摩尔比Li：NixCoyMnzCO3＝1.17：1称取氢氧化锂和富锂正极材料前驱体，并将其混合研磨均匀，以5℃/min升温速率从室温升至500℃，预烧5h，再以相同升温速率升至850℃，空气中煅烧12h，得到富锂正极材料；
三、称取按质量比为1:5的富锂正极材料和次磷酸钠，分别装在两个容器中，放入密闭的马弗炉，在氩气气氛下，以2℃/min升温速率从室温升至300℃下煅烧2h，得到表面自重构改性富锂正极材料。
本实施例制备的表面自重构改性富锂正极材料的粉末颗粒为球形，平均粒径约为15微米。将得到的表面自重构改性富锂正极材料装配模拟锂离子电池，进行电化学性能测试，以0.1C活化进行，首次效率可达87.3％；在0.1C下放电比容量分别可达301.5mAh/g；在1C下进行50次循环后放电比容量可达210.5mAh/g，容量保持率为95.7％。

Claims (8)

1.一种表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述材料由基体富锂正极材料和混合相表面保护层一体组成；所述基体富锂正极材料的化学通式为Li1+ aMnxNiyCozO2，其中0<a<0.2，x＞0，y＞0，z＞0，x+y+z＝0.8；所述混合相表面保护层包括阳离子无序相结构及类LiTMPO4相，其中TM为Ni、Co或Mn元素中的一种或多种；所述正极材料是由一次颗粒聚集构成的球形二次颗粒，其粒径为10-20微米；
所述方法包括以下步骤：
步骤一、按摩尔比Li：NixCoyMnzCO3＝1.2～1.5：1称取锂源和富锂正极材料前驱体NixCoyMnzCO3研磨均匀混合，以5～10℃/min升温速率从室温升至400～600℃，预烧2～6h，再以相同升温速率升至700～1000℃，煅烧6～16h，得到富锂正极材料；
步骤二、用次磷酸钠作为制备磷化氢气体的磷源，将步骤一得到的富锂正极材料与次磷酸钠分别放置在氩气作为保护气体的密闭炉中，以1-5℃/min升温速率从室温升至200-400℃，烧结1-5h，得到表面自重构改性富锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述富锂正极材料前驱体NixCoyMnzCO3采用如下碳酸盐共沉淀法获得：
按摩尔比分别称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物，并溶于去离子水中混合均匀形成0.2-2mol/L的金属盐溶液，将浓度为1-2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液和络合剂氨水逐滴加入其中，控制金属盐与氨水摩尔比为1：0.75，金属盐与碳酸钠的摩尔比为1：1～1.2，反应的pH值为7～9，温度为50～60℃，时间为4～20h，并以速度为800～1300转/分钟不断搅拌，然后将悬浮液经抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到富锂正极材料前驱体。
3.根据权利要求2所述的表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述钴源化合物为硫酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍源化合物为硫酸镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源化合物为硫酸锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述煅烧的气氛为空气或氧气。
8.根据权利要求1所述的表面自重构改性富锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述富锂正极材料与次磷酸钠的质量比为0.1～10：1。
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