CN113161535B - 一种气相表面磷化处理提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的方法及材料 - Google Patents

一种气相表面磷化处理提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的方法及材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气相表面磷化处理提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的方法及材料。该方法为：(1)将富锂正极材料与磷源置于磷化反应器中，进行气相磷化改性修饰；(2)将步骤(1)中准备好的磷化反应器置于管式炉中，在惰性气体的保护下，以2～10℃/min的速率升温至200～700℃，恒温煅烧1～10h，即得。本发明的方法原料来源广泛、价格低廉，合成工艺简单，用本发明处理后的富锂正极材料晶格氧的稳定性得到明显的增强，在显著提升富锂三元正极材料放电比容量的同时，极大地改善了其循环稳定性，缓解了电压平台的衰减。此方法不仅适用于富锂正极材料，也可用于其它锂离子电池正极材料的修饰改性。

Description

一种气相表面磷化处理提升富锂正极材料放电比容量和循环 稳定性的方法及材料
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的处理方法及其材料。
背景技术
锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、便携性能好、循环寿命长、绿色环保等特点，已广泛应用于人们日常接触的便携式电子设备中，在过去的十年里，新能源汽车蓬勃发展，基于锂离子电池的电动汽车也越来越受到人们的关注。从移动设备到电动汽车，对于电力存储系统的应用不断扩大，对于高能量密度的锂离子电池的需求也在不断增加，但现存在的电池体系却越来越难以满足人们生活生产的需要，而富锂三元正极材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M＝Ni，Co,，Mn等)因其超高的放电比容量(≥250mAh/g)、高的放电电压(4.8V)以及成本低等优点被认为是未来动力电池理想的正极材料。但由于富锂层状正极材料独特的晶体结构，在循环过程中存在晶格氧流失的现象，导致材料中的过渡金属价态持续降低以及材料尖晶石化的不可逆相变，不断恶化材料的电化学性能，因此它的实际应用仍然受到电压衰减、首圈容量损失大、倍率性能差等几个重大挑战的阻碍。
为了克服富锂正极材料的固有缺陷，充分发挥材料高比容和高比能的优势，全球范围内的研究者们对富锂正极材料进行了大量的研究。其中，向富锂正极材料晶体中引入非金属杂原子，可以抑制晶格氧的析出，减缓富锂正极材料循环过程中带来的相变影响，进而改善材料电化学性能和循环寿命。
虽然对富锂正极材料进行非金属掺杂改性研究的报道很多，如氮掺杂、氟掺杂、硫掺杂和磷掺杂。但尚未见到采用气相原位处理法直接对正极材料表面磷化改性以提升材料放电比容量和循环稳定性的报道。如：专利CN 104332612 A提出一种对碳包覆正极材料表面磷化处理方法，该方法利用混合方式将磷源引入，通过惰性气氛高温磷化，改善碳包覆层性能，实现对碳包覆正极材料性能的提升。但该方法磷化仅实现碳层磷化效果，不适用于对正极材料直接磷化改性，展现出该技术的不足与局限性；专利CN 107611422 B报道指出，材料合成阶段引入磷源取代锰元素实现对镍锰酸锂改性，该报道中正极材料制备过程方法受到磷源引入方式限制，无法实现对于富锂正极材料的通用性磷化改性。因此探索新型、简便、低耗的原位磷化技术，以实现对材料磷化改性，提升富锂正极材料的循环稳定性和电化学性能对于锂离子电池以及动力电池的发展具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性，改善富锂正极材料在循环过程中容量和电压衰减等问题而提出的一种气相表面磷化处理的方法及其材料。
本发明技术方案如下。
一种气相表面磷化处理提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的方法，包括以下步骤：
(1)按质量比为1:0.5～20的比例将富锂正极材料与磷源置于磷化反应器中，所述反应器内部设置有一隔板，将反应器分为两个反应室，且两个反应室之间上部空间连通，其中富锂正极材料与磷源分别放置于两个反应室内部，进行气相磷化改性修饰；
(2)将步骤(1)中准备好的反应器置于管式炉中，在惰性气体的保护下，恒温煅烧，得到一种磷改性的富锂正极材料。
进一步地，所述的富锂正极材料的化学结构式为：xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCobMncO2，其中0<x≤1；0≤a≤1；0≤b≤1；0≤c≤1；a+b+c＝1。
进一步地，所述的磷源为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸钡、次磷酸中的一种以上。
进一步地，富锂正极材料与磷源的质量比为：1:0.5～20。
进一步地，所述恒温煅烧的升温速率为2～10℃/min。
进一步地，所述恒温煅烧的煅烧温度为200～700℃。
进一步地，在惰性气氛下，所述恒温煅烧的时间为1～10h。
本发明也可用于富锂正极材料的硫化、硒化和砷化。
本发明也可用于锂离子电池其他正极材料的表面修饰。
进一步地，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛中的一种。
进一步地，所述富锂正极材料的制备方法如下：将一定量的镍盐、钴盐和锰盐溶解于去离子水与乙二醇体积比为1:1的混合溶液中，标记为溶液A，将沉淀剂脲素溶于去离子水与乙二醇1:1的混合溶液中，标记为溶液B。将溶液A逐滴加入溶液B中，搅拌1h后得到混合溶液C，随后将其转移至聚四氟乙烯不锈钢溶剂热反应釜中，然后在恒温鼓风干燥箱中由室温升到180℃后，保温10h进行溶剂热反应。将产物经去离子水过滤洗涤后干燥，得到镍钴锰碳酸盐前驱体粉末。将碳酸盐前驱体与碳酸锂按照一定物质的量的比例充分混合研磨后,在马弗炉中进行两段式煅烧，得到目标产物。
本发明富锂正极材料在0.1C电流密度下放电比容量为210～300mAh/g，在1C电流密度下放电比容量为110～220mAh/g，1C电流密度下循环400圈后的容量保持率为65％～82％。
与现有技术对比，本发明的优点在于：
(1)本发明的方法原料来源广泛，价格低廉，合成工艺简单，设备要求低，反应条件易于控制和掌握。
(2)本发明方法是先将磷源加热分解得到磷化氢气体，再用磷化氢气体进行气固反应来实现磷化处理。将富锂正极材料与磷源置于一个密闭的磷化反应器中，大大增加了磷化氢气体的浓度，有利于磷化反应发生的更加充分。
(3)本发明方法中生成的磷化氢气体具有还原性，与富锂正极材料表面的活性氧发生反应，降低了材料表面的氧分压，在富锂正极材料表面形成氧空位和尖晶石相，提高了锂离子的电导率，抑制了循环过程中的氧释放。利用该发明方法改性的富锂正极材料的放电比容量和循环稳定性都得到明显的提升。
附图说明
图1为本发明实施例1制备材料的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备材料的0.1C充放电条件下放电比容量曲线；
图3为本发明实施例1制备材料的1C充放电条件下放电比容量循环图；
图4为本发明反应器的剖面图；
图5为本发明反应器的尺寸图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步地具体详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)按质量比为1:3的比例将富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.2Co0.08Mn0.52O2与次磷酸钠置于磷化反应器中，反应器如图4和图5所示，其中富锂正极材料与次磷酸钠分别放置于左右两室，进行气相磷化改性修饰；
(2)将上述磷化反应器置于管式炉中，在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至350℃，恒温煅烧3h后，得到一种磷改性的富锂正极材料。
(3)将上述得到的气相磷化改性的富锂正极材料按照下述方法制成电池：
将气相磷化改性的富锂正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，磁力搅拌6h混合均匀，然后在干净的铝箔上涂成均匀的薄膜，再将涂好的铝箔置于80℃真空干燥箱中干燥12h，压片冲孔得到极片，在手套箱中装配成电池。
气相磷化处理的富锂正极材料其XRD图谱见图1；其0.1C倍率下最高放电比容量为294mAh/g，如图2所示；其在1C倍率下最高放电比容量为212mAh/g，循环400圈后容量保有率为81％。
材料主要电化学性能见表1
实施例2
(1)按质量比为1:10的比例将富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.2Co0.08Mn0.52O2与次磷酸钠置于磷化反应器中，反应器如图4和图5所示，其中富锂正极材料与次磷酸钠分别放置于左右两室，进行气相磷化改性修饰；
(2)将上述磷化反应器置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的速率升温至500℃，恒温煅烧5h后，得到一种磷改性的富锂正极材料。
(3)将上述得到的气相磷化改性的富锂正极材料制成电池。
材料主要电化学性能见表1
实施例3
(1)按质量比为1:20的比例将富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.2Co0.08Mn0.52O2与次磷酸钠置于磷化反应器中，反应器如图4和图5所示，其中富锂正极材料与次磷酸钠分别放置于左右两室，进行气相磷化改性修饰；
(2)将上述磷化反应器置于管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的速率升温至500℃，恒温煅烧10h后，得到一种磷改性的富锂正极材料。
(3)将上述得到的气相磷化改性的富锂正极材料制成电池。
材料主要电化学性能见表1
实施例4
(1)按质量比为1:0.5的比例将富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.2Co0.08Mn0.52O2与次磷酸钠置于磷化反应器中，反应器如图4和图5所示，其中富锂正极材料与次磷酸钠分别放置于左右两室，进行气相磷化改性修饰；
(2)将上述磷化反应器置于管式炉中，在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至350℃，恒温煅烧5h后，得到一种磷改性的富锂正极材料。
(3)将上述得到的气相磷化改性的富锂正极材料制成电池。
材料主要电化学性能见表1
实施例5
(1)按质量比为1:20的比例将富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.2LiNiMn0.5O2与次磷酸钾置于磷化反应器中，反应器如图4和图5所示，其中富锂正极材料与次磷酸钾分别放置于左右两室，进行气相磷化改性修饰；
(2)将上述磷化反应器置于管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的速率升温至700℃，恒温煅烧1h后，得到一种磷改性的富锂正极材料。
(3)将上述得到的气相磷化改性的富锂正极材料制成电池。
材料主要电化学性能见表1
实施例6
(1)按质量比为1:5的比例将富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.2Co0.08Mn0.52O2与次磷酸钾置于磷化反应器中，反应器如图4和图5所示，其中富锂正极材料与次磷酸钾分别放置于左右两室，进行气相磷化改性修饰；
(2)将上述磷化反应器置于管式炉中，在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至700℃，恒温煅烧3h后，得到一种磷改性的富锂正极材料。
(3)将上述得到的气相磷化改性的富锂正极材料制成电池。
材料主要电化学性能见表1
实施例7
(1)按质量比为1:0.5的比例将富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.2LiNiMn0.5O2与次磷酸钾置于磷化反应器中，反应器如图4和图5所示，其中富锂正极材料与次磷酸钾分别放置于左右两室，进行气相磷化改性修饰；
(2)将上述磷化反应器置于管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的速率升温至200℃，恒温煅烧10h后，得到一种磷改性的富锂正极材料。
(3)将上述得到的气相磷化改性的富锂正极材料制成电池。
材料主要电化学性能见表1
实施例8
(1)按质量比为1:10的比例将富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.2Co0.08Mn0.52O2与次磷酸置于磷化反应器中，反应器如图4和图5所示，其中富锂正极材料与次磷酸分别放置于左右两室，进行气相磷化改性修饰；
(2)将上述磷化反应器置于管式炉中，在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至500℃，恒温煅烧3h后，得到一种磷改性的富锂正极材料。
(3)将上述得到的气相磷化改性的富锂正极材料制成电池。
材料主要电化学性能见表1
实施例9
(1)按质量比为1:20的比例将富锂正极材料Li2MnO3与次磷酸置于磷化反应器中，反应器如图4和图5所示，其中富锂正极材料与次磷酸分别放置于左右两室，进行气相磷化改性修饰；
(2)将上述磷化反应器置于管式炉中，在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至700℃，恒温煅烧1h后，得到一种磷改性的富锂正极材料。
(3)将上述得到的气相磷化改性的富锂正极材料制成电池。
材料主要电化学性能见表1
实施例10
(1)按质量比为1:0.5的比例将富锂正极材料Li2MnO3与次磷酸置于磷化反应器中，反应器如图4和图5所示，其中富锂正极材料与次磷酸分别放置于左右两室，进行气相磷化改性修饰；
(2)将上述磷化反应器置于管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的速率升温至200℃，恒温煅烧10h后，得到一种磷改性的富锂正极材料。
(3)将上述得到的气相磷化改性的富锂正极材料制成电池。
材料主要电化学性能见表1
实施例11
(1)按质量比为1:10的比例将富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.2Co0.08Mn0.52O2与次磷酸钙置于磷化反应器中，反应器如图4和图5所示，其中富锂正极材料与次磷酸钙分别放置于左右两室，进行气相磷化改性修饰；
(2)将上述磷化反应器置于管式炉中，在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至500℃，恒温煅烧10h后，得到一种磷改性的富锂正极材料。
(3)将上述得到的气相磷化改性的富锂正极材料制成电池。
材料主要电化学性能见表1
对比例1
(1)按质量比为1:3的比例将富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.2Co0.08Mn0.52O2与磷酸充分混合均匀，干燥研磨后得到粉体。
(2)将上述粉末置于管式炉中，在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至600℃，恒温煅烧3h后，得到一种磷化后的混合物。
(3)将混合物过滤洗涤干燥后，得到磷化后的富锂正极材料。
(4)将上述得到的磷化改性的富锂正极材料制成电池。材料主要电化学性能见表1。
表1各实施案例主要电化学性能表
Figure BDA0003000105950000121
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种气相表面磷化处理提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量比为1:0.5～20的比例将富锂正极材料与磷源置于磷化反应器中，所述磷化反应器内部设置有一隔板，将磷化反应器分为两个反应室，且两个反应室之间上部空间连通，其中富锂正极材料与磷源分别放置于两个反应室内部，进行气相磷化改性修饰；
(2)将步骤(1)中准备好的磷化反应器置于管式炉中，在惰性气氛的保护下，恒温煅烧，得到一种磷改性的富锂正极材料；
所述的富锂正极材料的化学结构式为：xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCobMncO2，其中0<x≤1；0≤a≤1；0≤b≤1；0≤c≤1；a+b+c＝1；
所述的磷源为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸钡、次磷酸中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种气相表面磷化处理提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的方法，其特征在于：所述恒温煅烧的升温速率为2～10℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种气相表面磷化处理提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的方法，其特征在于：所述恒温煅烧的煅烧温度为200～700℃。
4.根据权利要求1所述的一种气相表面磷化处理提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的方法，其特征在于：在惰性气氛下，所述恒温煅烧的时间为1～10h。
5.根据权利要求1所述的一种气相表面磷化处理提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛中的一种。
6.一种气相表面磷化处理提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的方法，其特征在于，所述富锂正极材料的制备方法如下：将镍盐、钴盐和锰盐溶解于去离子水与乙二醇体积比为1:1的混合溶液中，标记为溶液A，将沉淀剂脲素溶于去离子水与乙二醇1:1的混合溶液中，标记为溶液B，将溶液A逐滴加入溶液B中，搅拌1h后得到混合溶液转C，然后将其移至聚四氟乙烯不锈钢溶剂热反应釜中，然后在恒温鼓风干燥箱中由室温升到180℃后，保温10h进行溶剂热反应，将产物经去离子水过滤洗涤后干燥，得到镍钴锰碳酸盐前驱体粉末；将碳酸盐前驱体与碳酸锂按照1:1.1～2的比例充分混合研磨后，在马弗炉中进行两段式煅烧：第一段煅烧温度为200～600℃，时间为4～10h；第二段煅烧温度为700～950℃，时间为8～18h，得到目标产物；混合溶液C中，过渡金属离子的总浓度为0.02～0.5mol/L，脲素的添加量为过渡金属离子总量的0.5～20倍。
7.由权利要求1～6任一项所述方法制备得到一种在0.1C电流密度下放电比容量为210～300mAh/g，在1C电流密度下放电比容量为110～220mAh/g，1C电流密度下循环400圈后的容量保持率为65％～82％的富锂正极材料。
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