CN110993913A - 钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110993913A
CN110993913A CN201911243058.8A CN201911243058A CN110993913A CN 110993913 A CN110993913 A CN 110993913A CN 201911243058 A CN201911243058 A CN 201911243058A CN 110993913 A CN110993913 A CN 110993913A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tin
expanded graphite
composite material
phosphide
tin phosphide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911243058.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110993913B (zh
Inventor
潘俊安
胡佳卿
潘勇
雷维新
罗振亚
廖盎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiangtan University
Original Assignee
Xiangtan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiangtan University filed Critical Xiangtan University
Priority to CN201911243058.8A priority Critical patent/CN110993913B/zh
Publication of CN110993913A publication Critical patent/CN110993913A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110993913B publication Critical patent/CN110993913B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5805—Phosphides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明实施例提供一种钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料及其制备方法，所述材料是由从膨胀石墨剥离的石墨片包覆在球形磷化锡表面，并整体负载在剥离的石墨片上构成；具体地，先将四氯化锡溶于含有表面活性剂CTAB、尿素、氟化铵、硫酸钛的去离子水中，升温到预设温度，基于CTAB、NH4 +、F‑、硫酸钛以及尿素分解后生成的氢氧根离子OH‑制备氢氧化锡前驱体；以次磷酸钠为磷源，气相磷化所述氢氧化锡前驱体，生成球形磷化锡；将乙醇、所述磷化锡以及化学氧化制备的膨胀石墨加入球磨罐中进行湿法球磨，即得钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料，如此，可用于缓解充放电过程中的体积膨胀，减小循环过程中的容量损失。

Description

钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料及其制备方法。
背景技术
随着数码产品的普及以及电动汽车的发展，锂离子电池的应用越来越广泛，但是锂资源有限，且开采成本较高，这些都阻碍着锂离子电池的发展，钠元素在自然界中分布均匀且储量丰富，约占地壳储量的2.64％，其中相当大的部分分布在海洋中，使得钠资源的开采利用成本非常低，为钠离子电池的发展提供了有利条件。
但是目前的钠离子电池能量密度不高，软碳类负极比容量较低，因此需要开发一种高容量的负极材料，提升钠离子电池的能量密度。
发明内容
本发明提供了一种钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料及其制备方法，可用于缓解充放电过程中的体积膨胀，减小循环过程中的容量损失。
为达到上述目的，本发明实施例的技术方案是这样实现的：
本发明实施例提供的一种钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料，所述材料是由从膨胀石墨剥离的石墨片包覆在球形磷化锡表面，并整体负载在剥离的石墨片上构成。
其中，所述膨胀石墨的质量百分比含量为10％～30％。
其中，所述钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料的粒径在80～200nm。
其中，所述的磷化锡是由磷化氢气相磷化氢氧化锡前驱体制得；其中，所述氢氧化锡前驱体是通过溶胶凝胶法，基于NH4 +、F-、以及硫酸钛制得。
其中，所述钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料是通过球磨将从膨胀石墨剥离的石墨片包裹在所述磷化锡的表面，并与剥离的石墨片结合构成的三维结构。
本发明实施例还提供了一种制备钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料的方法，包括：先将四氯化锡溶于含有表面活性剂CTAB、尿素、氟化铵、硫酸钛的去离子水中，升温到预设温度，基于CTAB、NH4 +、F-、硫酸钛以及尿素分解后的氢氧根离子OH-制备氢氧化锡前驱体；以次磷酸钠为磷源，气相磷化所述氢氧化锡前驱体，生成球形磷化锡；将乙醇、所述磷化锡以及化学氧化制备的膨胀石墨加入球磨罐中进行湿法球磨，即得钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料。
其中，所述CTAB的质量为0.3～0.5g，所述氟化铵的质量为3～5g，所述四氯化锡的质量为2～4g，所述硫酸钛的质量为0.05～0.2g，所述尿素的质量为9～12g。
其中，所述预设温度在90～98℃。
其中，所述以次磷酸钠为磷源，气相磷化所述氢氧化锡前驱体，生成球形磷化锡，包括：以次磷酸钠为磷源，所述次磷酸钠与所述氢氧化锡前驱体质量比为10:1～20:1，升温速率为5℃/min～10℃/min，保温温度为300℃～380℃，反应时间为30min～1h，气相磷化所述氢氧化锡前驱体，生成球形磷化锡。
其中，所述磷化锡与所述膨胀石墨质量比为2:1～9:1；球磨时间为10h～20h，转速为100rpm～300rpm。
本发明实施例提供了一种钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料及其制备方法，先将四氯化锡溶于含有表面活性剂CTAB、尿素、氟化铵、硫酸钛的去离子水中，升温到预设温度，基于CTAB、NH4 +、F-、硫酸钛以及尿素分解后的氢氧根离子OH-制备氢氧化锡前驱体；以次磷酸钠为磷源，气相磷化所述氢氧化锡前驱体，生成球形磷化锡；将乙醇、所述磷化锡以及化学氧化制备的膨胀石墨加入球磨罐中进行湿法球磨，即得钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料，可用于缓解充放电过程中的体积膨胀，减小循环过程中的容量损失。相较于现有技术，具有以下有益效果：
1)本发明使用廉价的膨胀石墨为碳源，相比于有机物高温热解碳包覆，以膨胀石墨球磨包覆的工艺更加简单、导电性更好且没有高温石墨化过程，能耗小；天然鳞片石墨经过化学氧化、高温膨化后，层间距变大，在充放电过程中能储存钠离子，提供部分比容量；磷化锡外层包覆的从膨胀石墨剥离的石墨片能提高复合材料的电导率，有效缓解磷化锡的体积膨胀与材料粉化现象；
2)本发明制备的磷化锡/膨胀石墨复合材料是一种由从膨胀石墨剥离的石墨片包覆在球形磷化锡表面并整体负载在剥离的石墨片上构成的三维结构，磷化锡/膨胀石墨复合材料负载于剥离的石墨片上，形成导电网络，球形复合材料相比于无规则块状材料有利于电解液的充分浸润，缓解体积膨胀，在循环过程中维持球形结构，进一步提高电化学性能；
3)本发明球磨罐中的材料无需惰性气体保护，在空气气氛下即可使用；
球磨时无需其他辅助介质，转速要求低，能有效降低生产成本；
4)磷化锡/膨胀石墨复合材料的粒径达到了纳米级，缩短了钠离子的迁移距离，有利于提高材料的循环性能和倍率性能；
5)本发明制备的磷化锡/膨胀石墨复合材料，能大幅度提升磷化锡的电化学性能，复合材料在钠离子电池电化学性能测试中，表现出较高的充放电比容量与循环稳定性。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的磷化锡的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为本发明一实施例提供的制得的膨胀石墨的扫描电镜图(SEM)；
图3为本发明一实施例提供的制得的磷化锡的扫描电镜图(SEM)；
图4为本发明一对比例提供的制得的磷化锡的扫描电镜图(SEM)；
图5为本发明一实施例提供的制得的磷化锡/膨胀石墨复合材料的透射电镜图(TEM)；
图6为本发明一实施例提供的制得的磷化锡/膨胀石墨复合材料的透射电镜图(TEM)
图7为本发明一实施例提供的制得的磷化锡/膨胀石墨复合材料组装成钠离子电池的电化学性能图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
对本发明进行进一步详细说明之前，对本发明实施例中涉及的名词和术语进行说明，本发明实施例中涉及的名词和术语适用于如下的解释。
1)膨胀石墨：是由天然鳞片石墨经过化学氧化、高温膨化后形成的，由多层石墨片组成，通过球磨，从膨胀石墨中剥离出少层石墨片与磷化锡结合形成磷化锡/膨胀石墨复合材料。
2)气相磷化：次磷酸钠在高温下分解产生磷化氢气体，磷化氢气体与氢氧化锡前驱体反应生成磷化锡。
本发明实施例提供的一种钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料，所述材料是由从膨胀石墨剥离的石墨片包覆在球形磷化锡表面，并整体负载在剥离的石墨片上构成。如此，制备的磷化锡/膨胀石墨复合材料是一种由从膨胀石墨剥离的石墨片包覆在球形磷化锡表面并整体负载在剥离的石墨片上构成的三维结构，磷化锡/膨胀石墨复合材料负载于剥离的石墨片上，形成导电网络，进一步提高电化学性能。
优选地，所述膨胀石墨的质量百分比含量为10％～30％。
优选地，所述钠离子电池磷化锡/膨胀石墨复合材料的粒径在80～200nm。
优选地，所述的磷化锡是由磷化氢气相磷化氢氧化锡前驱体制得；其中，所述氢氧化锡前驱体是通过溶胶凝胶法，基于CTAB、NH4 +、F-、以及硫酸钛制得。
优选地，所述钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料是通过球磨将从膨胀石墨剥离的石墨片包裹在所述磷化锡的表面，并与剥离的石墨片结合构成的三维结构。
本发明实施例还提供了一种制备钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料的方法，包括：先将四氯化锡溶于含有表面活性剂CTAB、尿素、氟化铵、硫酸钛的去离子水中，升温到预设温度，基于CTAB、NH4 +、F-、硫酸钛以及尿素分解后的氢氧根离子OH-制备氢氧化锡前驱体；以次磷酸钠为磷源，气相磷化所述氢氧化锡前驱体，生成球形磷化锡；将乙醇、所述磷化锡以及化学氧化制备的膨胀石墨加入球磨罐中进行湿法球磨，即得钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料。如此，可用于缓解充放电过程中的体积膨胀，减小循环过程中的容量损失。
优选地，所述表面活性剂CTAB的质量为0.3～0.5g，所述氟化铵的质量为3～5g，所述四氯化锡的质量为2～4g，所述硫酸钛的质量为0.05～0.2g，所述尿素的质量为9～12g。
优选地，所述预设温度在90～98℃。
优选地，所述以次磷酸钠为磷源，气相磷化所述氢氧化锡前驱体，生成球形磷化锡，包括：以次磷酸钠为磷源，所述次磷酸钠与所述氢氧化锡前驱体质量比为10:1～20:1，升温速率为5℃/min～10℃/min，保温温度为300℃～380℃，反应时间为30min～1h，气相磷化所述氢氧化锡前驱体，生成球形磷化锡。
优选地，所述磷化锡与所述膨胀石墨质量比为2:1～9:1；磨球由5mm直径的大球与2mm直径的小球1:1构成，磨球总质量为30g～50g；球磨时间为10h～20h，转速为100rpm～300rpm。在上述实施方式中，使用的行星式球磨法操作简单，对球磨机的转速要求较低，一般球磨机即可；球磨罐中的材料无需惰性气体保护，在空气气氛下即可使用，能有效降低生产成本。
下面通过具体的实施例来对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例中以膨胀石墨和磷化锡制成含碳量为16.7wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料为例，通过具体试验对本实施例提供的钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料中含碳量对材料电化学性能的影响进行验证，具体如下：
称取0.375g表面活性剂CTAB、4.5g NH4F、0.1g Ti2(SO4)3溶于400ml去离子水中，称取3g四氯化锡与10.8g尿素溶于上述去离子水中，通过油浴锅加热在95℃的温度下搅拌5h，抽滤干燥后得到氢氧化锡。称取6g次磷酸钠放置于管式炉上游的坩埚中，0.4g氢氧化锡放置于下游的坩埚中，氮气气氛下，以5℃/min的升温速率加热至350℃，保温1h，即得磷化锡；请参阅图1、图3，从图1中可以看出磷化锡材料中各衍射峰的位置和相对强度均与标准卡片PDF#20-1294高度吻合，表明该产物为磷化锡，且纯度较高；图3中可以看出制备的磷化锡颗粒粒径在200nm～400nm。选用平均粒径为60μm的天然鳞片石墨，在15ml浓硫酸中加入3g天然鳞片石墨，同时加入0.6g高锰酸钾，在低于15℃的温度搅拌30min，随后常温化学氧化30min，再加入30ml去离子水搅拌10min，抽滤水洗至PH为6，60℃干燥后在800℃的马弗炉中膨化1min，即得到膨胀石墨；请参阅图2，从图2中可以看出制得的膨胀石墨经过化学氧化、高温膨化后，层间空隙被完全打开，形成了大量少层石墨片与层间裂缝。称取0.5g磷化锡、0.1g膨胀石墨、15ml乙醇、40g磨球，加入球磨罐中，在空气气氛下，以230rpm的转速球磨15h，得到粒径80～200nm，含碳量16.7wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料；请参阅图5和图6，从图5和图6中可以看出球磨过程进一步减小了磷化锡的粒径，同时从膨胀石墨剥离的石墨片成功的包覆了磷化锡，形成了球形的复合材料，包覆层的厚度约为5～6nm，且球形复合材料负载于剥离的石墨片上，构成导电网络。
本发明的电池极片及扣式电池制备方法：
以7:2:1的比例分别称取上述合成的磷化锡/膨胀石墨复合材料、导电炭黑、羧甲基纤维素钠。将羧甲基纤维素钠置于小烧杯中，加入一定量去离子水搅拌成凝胶状物；将磷化锡/膨胀石墨复合材料与导电炭黑混合均匀，加入烧杯中；补加去离子水，得到分散均匀的糊状物，涂覆在铜箔上制得极片；对电极为金属钠，隔膜为Whatman GF/D系列玻璃纤维隔膜，电解液为1M NaPF6/EC:PC(1:1)+5wt％FEC，扣式电池壳为2025系列。
采用本实施例制备的磷化锡/膨胀石墨复合材料的电化学性能如图7，可以看出由磷化锡/膨胀石墨组装成的钠离子电池，在室温下500mA/g恒流充放电，首次放电比容量为1072mA/g，循环100圈后，比容量仍保持有506mA/g，表现出较高的比容量和良好的循环性能。以1000mA/g的电流循环100圈后保持有394mA/g的比容量，表现出良好的倍率性能。
实施例2
本实施例中以膨胀石墨和磷化锡制成含碳量为10wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料为例，通过具体试验对本实施例提供的钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料中含碳量对材料电化学性能的影响进行验证，具体如下：
本实施例中相较于实施例1，将膨胀石墨参数由0.1g调整成0.055g，其他实验条件与实施例1相同，制得粒径100～200nm，含碳量10wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料。下面，对本实施例提供的复合材料的电化学性能进行分析。
采用本实施例制备的磷化锡/膨胀石墨复合材料组装成钠离子电池，在常温下，以500mA/g恒流充放电循环100圈后，本实施例制备的复合材料比容量仍可保持在405mAh/g，展现出良好的循环稳定性。
实施例3
本实施例中以膨胀石墨和磷化锡制成含碳量为30wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料为例，通过具体试验对本实施例提供的钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料中含碳量对材料电化学性能的影响进行验证，具体如下：
本实施例中相较于实施例1，将膨胀石墨参数由0.1g调整成0.215g，其他实验条件与实施例1相同，得到粒径100～250nm，含碳量30wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料。
采用本实施例制备的磷化锡/膨胀石墨复合材料组装成钠离子电池，在常温下，以500mA/g恒流充放电循环100圈后，本实施例制备的复合材料比容量仍可保持在426mAh/g，展现出良好的循环稳定性。
实施例4
本实施例中以膨胀石墨和磷化锡制成含碳量为16.7wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料为例，通过具体试验对本实施例提供的钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料中添加剂含量对材料电化学性能的影响进行验证，具体如下：
本实施例中相较于实施例1，将4.5g NH4F，0.1g Ti2(SO4)3调整为3g NH4F，0.05gTi2(SO4)3，其他实验条件与实施例1相同，得到粒径300～500nm，含碳量16.7wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料。
采用本实施例制备的磷化锡/膨胀石墨复合材料组装成钠离子电池，在常温下，以500mA/g恒流充放电循环100圈后，本实施例制备的复合材料比容量仍可保持在433mAh/g，展现出良好的循环稳定性。
实施例5
本实施例中以膨胀石墨和磷化锡制成含碳量为16.7wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料为例，通过具体试验对本实施例提供的钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料中添加剂含量对材料电化学性能的影响进行验证，具体如下：
本实施例中相较于实施例1，将4.5g NH4F，0.1g Ti2(SO4)3调整为5g NH4F，0.2gTi2(SO4)3，其他实验条件与实施例1相同，得到粒径400nm～550nm，含碳量16.7wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料。
采用本实施例制备的磷化锡/膨胀石墨复合材料组装成钠离子电池，在常温下，以500mA/g恒流充放电循环100圈后，本实施例制备的复合材料比容量仍可保持在409mAh/g，展现出良好的循环稳定性。
实施例6
本实施例中以膨胀石墨和磷化锡制成含碳量为16.7wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料为例，通过具体试验对本实施例提供的钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料中球磨转速对材料电化学性能的影响进行验证，具体如下：
本实施例中相较于实施例1，将球磨转速230rpm调整为100rpm，其他实验条件与实施例1相同，得到粒径200～300nm，含碳量16.7wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料。
采用本实施例制备的磷化锡/膨胀石墨复合材料组装成钠离子电池，在常温下，以500mA/g恒流充放电循环100圈后，本实施例制备的复合材料比容量仍可保持在360mAh/g，展现出良好的循环稳定性。
实施例7
本实施例中以膨胀石墨和磷化锡制成含碳量为16.7wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料为例，通过具体试验对本实施例提供的钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料中球磨转速对材料电化学性能的影响进行验证，具体如下：
本实施例中相较于实施例1，将球磨转速230rpm调整为300rpm，其他实验条件与实施例1相同，得到粒径100～200nm，含碳量16.7wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料。
采用本实施例制备的磷化锡/膨胀石墨复合材料组装成钠离子电池，在常温下，以500mA/g恒流充放电循环100圈后，本实施例制备的复合材料比容量仍可保持在452mAh/g，展现出良好的循环稳定性。
实施例8
本实施例中以膨胀石墨和磷化锡制成含碳量为16.7wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料为例，通过具体试验对本实施例提供的钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料中球磨时间对材料电化学性能的影响进行验证，具体如下：
本实施例中相较于实施例1，将球磨时间15h调整为10h，其他实验条件与实施例1相同，得到粒径100～250nm，含碳量16.7wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料。
采用本实施例制备的磷化锡/膨胀石墨复合材料组装成钠离子电池，在常温下，以500mA/g恒流充放电循环100圈后，本实施例制备的复合材料比容量仍可保持在412mAh/g，展现出良好的循环稳定性。
实施例9
本实施例中以膨胀石墨和磷化锡制成含碳量为16.7wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料为例，通过具体试验对本实施例提供的钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料中球磨时间对材料电化学性能的影响进行验证，具体如下：
本实施例中相较于实施例1，将球磨时间15h调整为20h，其他实验条件与实施例1相同，得到粒径80～200nm，含碳量16.7wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料。
采用本实施例制备的磷化锡/膨胀石墨复合材料组装成钠离子电池，在常温下，以500mA/g恒流充放电循环100圈后，本实施例制备的复合材料比容量仍可保持在441mAh/g，展现出良好的循环稳定性。
对比例1
本对比例中以磷化锡制成负极材料为例，通过具体试验对本对比例提供的钠离子电池磷化锡/膨胀石墨复合材料中有无膨胀石墨球磨包覆磷化锡对材料电化学性能的影响进行验证，具体如下：
本实施例中相较于实施例1，没有加入膨胀石墨球磨包覆的过程，其他实验条件与实施例1相同，得到粒径为200nm～400nm的磷化锡。
采用本实施例制备的磷化锡组装成钠离子电池，在常温下，以500mA/g恒流充放电循环100圈后，本实施例制备的复合材料比容量仍可保持在175mAh/g，展现出较低的比容量和循环稳定性。
对比例2
本实施例中以膨胀石墨和块状磷化锡制成含碳量为16.7wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料为例，通过具体试验对本实施例提供的钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料中有无添加剂对材料电化学性能的影响进行验证，具体如下：
本实施例中相较于实施例1，没有在制备氢氧化锡前驱体时加入CTAB、氟化铵、硫酸钛等添加剂，其他实验条件与实施例1相同，得到粒径800nm～1.5μm，含碳量为16.7wt％的磷化锡/膨胀石墨复合材料。请参阅图4，从图4中可以看出，在没有加入CTAB、氟化铵、硫酸钛等添加剂时，制备的磷化锡为不规则的块状，且有严重的团聚现象。
采用本实施例制备的磷化锡/膨胀石墨复合材料组装成钠离子电池，在常温下，以500mA/g恒流充放电循环100圈后，本实施例制备的复合材料比容量仍可保持在304mAh/g，展现出一般的比容量和循环稳定性。
表1为本发明中所有实施例与对比例的对比总结，从中可以看出，实施例1的制备工艺：称取0.375g表面活性剂CTAB、4.5g NH4F、0.1g Ti2(SO4)3溶于400ml去离子水中，称取3g四氯化锡与10.8g尿素溶于上述去离子水中，通过油浴锅加热在95℃的温度下搅拌5h，抽滤干燥后得到氢氧化锡；称取6g次磷酸钠放置于管式炉上游的坩埚中，0.4g氢氧化锡放置于下游的坩埚中，氮气气氛下，以5℃/min的升温速率加热至350℃，保温1h；称取0.5g磷化锡、0.1g膨胀石墨、15ml乙醇、40g磨球，加入球磨罐中，在空气气氛下，以230rpm的转速球磨15h制备的膨胀石墨/磷化锡复合材料粒径最小、性能最佳，是最合适的制备工艺。
Figure BDA0002306796590000101
表1
综上所述，与现有技术先比，本发明实施例提供的具有完整的三维结构、粒径小，较高的比容量与循环稳定性、生产成本低、能耗小和制备工艺简单各种优点与一体。具体地，
(1)由从膨胀石墨剥离的石墨片包覆的磷化锡球形复合材料负载于剥离的石墨片上，形成导电网络，构成三维结构，同时相比于无规则块状材料有利于电解液的充分浸润，缓解体积膨胀，在循环过程中维持三维球形结构，进一步提高电化学性能；
(2)磷化锡/膨胀石墨复合材料的粒径为80nm～200nm，缩短了钠离子的迁移距离，有利于提高材料的循环性能和倍率性能，作为钠离子电池负极，循环100圈后比容量仍保持有506mAh/g，从第2圈到100圈容量损失较小，表现出较高的比容量与循环稳定性；
(3)使用廉价的膨胀石墨作为碳源，球磨过程不需要使用额外的辅助介质，在空气气氛下，以较低的转速和较短的球磨时间即可实现，生产成本低，能耗小；
(4)磷化锡/膨胀石墨复合材料的制备流程为氢氧化锡前驱体的制备、合成磷化锡、球磨形成三维结构，工艺较为简单。

Claims (10)

1.一种钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料，其特征在于，所述材料是由从膨胀石墨剥离的石墨片包覆在球形磷化锡表面，并整体负载在剥离的石墨片上构成。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料，其特征在于，所述膨胀石墨的质量百分比含量为10％～30％。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料，其特征在于，所述磷化锡/膨胀石墨负极复合材料的粒径在80nm～200nm。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料，其特征在于，所述的磷化锡是由磷化氢气相磷化氢氧化锡前驱体制得；其中，所述氢氧化锡前驱体是通过溶胶凝胶法，基于CTAB、NH4 +、F-、以及硫酸钛制得。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料，其特征在于，所述钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料是通过球磨将从膨胀石墨剥离的石墨片包裹在所述磷化锡的表面，并与剥离的石墨片结合构成的三维结构。
6.一种制备钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料的方法，其特征在于，包括：
先将四氯化锡溶于含有表面活性剂CTAB、尿素、氟化铵、硫酸钛的去离子水中，升温到预设温度，基于CTAB、NH4 +、F-、硫酸钛以及尿素分解后生成的氢氧根离子OH-制备氢氧化锡前驱体；
以次磷酸钠为磷源，气相磷化所述氢氧化锡前驱体，生成球形磷化锡；
将乙醇、所述磷化锡以及化学氧化制备的膨胀石墨加入球磨罐中进行湿法球磨，即得钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂CTAB的质量为0.3～0.5g所述氟化铵的质量为3～5g，所述四氯化锡的质量为2～4g，所述硫酸钛的质量为0.05～0.2g，所述尿素的质量为9～12g。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述预设温度在90～98℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述以次磷酸钠为磷源，气相磷化所述氢氧化锡前驱体，生成球形磷化锡，包括：
以次磷酸钠为磷源，所述次磷酸钠与所述氢氧化锡前驱体质量比为10:1～20:1，升温速率为5℃/min～10℃/min，保温温度为300℃～380℃，反应时间为30min～1h，气相磷化所述氢氧化锡前驱体，生成球形磷化锡。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述磷化锡与所述膨胀石墨质量比为2:1～9:1，球磨时间为10h～20h，转速为100rpm～300rpm。
CN201911243058.8A 2019-12-06 2019-12-06 钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料及其制备方法 Active CN110993913B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911243058.8A CN110993913B (zh) 2019-12-06 2019-12-06 钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911243058.8A CN110993913B (zh) 2019-12-06 2019-12-06 钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110993913A true CN110993913A (zh) 2020-04-10
CN110993913B CN110993913B (zh) 2021-01-01

Family

ID=70090877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911243058.8A Active CN110993913B (zh) 2019-12-06 2019-12-06 钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110993913B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111933893A (zh) * 2020-07-27 2020-11-13 西北工业大学 一种柔性还原氧化石墨烯包覆磷化锡膜钠金属电池负极及制备方法
CN113161535A (zh) * 2021-03-30 2021-07-23 华南理工大学 一种气相表面磷化处理提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的方法及材料
CN114420936A (zh) * 2022-03-29 2022-04-29 太原科技大学 一种氮掺杂扩层石墨/磷化锡多层复合材料及制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101507017A (zh) * 2006-08-25 2009-08-12 株式会社Lg化学 高可逆锂嵌入性电极活性材料、其制备方法、含有该活性材料的电极及二次电池
CN104966826A (zh) * 2015-07-09 2015-10-07 天津工业大学 一种石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料的制备方法
CN105006551A (zh) * 2015-06-03 2015-10-28 中南大学 一种钠离子电池磷化锡/石墨烯负极复合材料及其制备方法
CN106602020A (zh) * 2016-12-22 2017-04-26 安泰科技股份有限公司 一种锂离子电池用金属磷化物负极材料及其制备方法
CN107910538A (zh) * 2017-11-27 2018-04-13 中南大学 石墨烯/碳包覆磷酸锰锂‑磷酸钒锂正极材料及制备方法
CN108493425A (zh) * 2018-04-12 2018-09-04 合肥工业大学 一种介孔碳纳米管包覆的Sn4P3纳米颗粒钠离子电池负极材料的制备方法
CN109698326A (zh) * 2017-10-23 2019-04-30 中国石油大学(华东) 一种用于钠离子电池负极的有机磷化锡/氧化石墨复合材料
CN109841820A (zh) * 2019-03-18 2019-06-04 华南理工大学 一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料及其制备方法与应用
CN110034283A (zh) * 2018-09-17 2019-07-19 南方科技大学 磷化锡复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101507017A (zh) * 2006-08-25 2009-08-12 株式会社Lg化学 高可逆锂嵌入性电极活性材料、其制备方法、含有该活性材料的电极及二次电池
CN105006551A (zh) * 2015-06-03 2015-10-28 中南大学 一种钠离子电池磷化锡/石墨烯负极复合材料及其制备方法
CN104966826A (zh) * 2015-07-09 2015-10-07 天津工业大学 一种石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料的制备方法
CN106602020A (zh) * 2016-12-22 2017-04-26 安泰科技股份有限公司 一种锂离子电池用金属磷化物负极材料及其制备方法
CN109698326A (zh) * 2017-10-23 2019-04-30 中国石油大学(华东) 一种用于钠离子电池负极的有机磷化锡/氧化石墨复合材料
CN107910538A (zh) * 2017-11-27 2018-04-13 中南大学 石墨烯/碳包覆磷酸锰锂‑磷酸钒锂正极材料及制备方法
CN108493425A (zh) * 2018-04-12 2018-09-04 合肥工业大学 一种介孔碳纳米管包覆的Sn4P3纳米颗粒钠离子电池负极材料的制备方法
CN110034283A (zh) * 2018-09-17 2019-07-19 南方科技大学 磷化锡复合材料及其制备方法和应用
CN109841820A (zh) * 2019-03-18 2019-06-04 华南理工大学 一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料及其制备方法与应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111933893A (zh) * 2020-07-27 2020-11-13 西北工业大学 一种柔性还原氧化石墨烯包覆磷化锡膜钠金属电池负极及制备方法
CN111933893B (zh) * 2020-07-27 2023-04-07 西北工业大学 一种柔性还原氧化石墨烯包覆磷化锡膜钠金属电池负极及制备方法
CN113161535A (zh) * 2021-03-30 2021-07-23 华南理工大学 一种气相表面磷化处理提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的方法及材料
CN113161535B (zh) * 2021-03-30 2022-10-25 华南理工大学 一种气相表面磷化处理提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的方法及材料
CN114420936A (zh) * 2022-03-29 2022-04-29 太原科技大学 一种氮掺杂扩层石墨/磷化锡多层复合材料及制备方法
CN114420936B (zh) * 2022-03-29 2022-05-27 太原科技大学 一种氮掺杂扩层石墨/磷化锡多层复合材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110993913B (zh) 2021-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106099113B (zh) 一种核壳结构硅碳复合材料及其制备方法
CN108511714B (zh) 一种过渡金属磷化物-碳复合材料及其制备方法和应用
CN110993913B (zh) 钠离子电池磷化锡/膨胀石墨负极复合材料及其制备方法
CN108598412B (zh) 基于金属有机物的硅合金复合负极材料及其制备方法
CN112271280B (zh) 复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN107706392B (zh) 一种碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料的制备方法
CN112652742B (zh) 硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN112357956B (zh) 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用
CN108899499B (zh) 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用
CN114864896A (zh) 一种原位碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN115020855A (zh) 一种磷酸铁锂废旧电池的回收利用方法
CN111564610B (zh) 一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒及其制备方法和应用
CN114039051B (zh) 一种三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料及其制备方法
CN113793932B (zh) 一种双层碳包覆钴基/钴基硫属复合电极材料、制备方法、应用
CN113903910A (zh) 一种碳布/四氧化三钴纳米线复合材料及其制备方法和应用
CN111725490B (zh) 一种氮掺杂碳包覆超细五氧化二铌纳米复合材料及其制备方法
CN113193181A (zh) 预锂化硅氧复合材料、前驱体及其制备方法和应用
CN112018355A (zh) 一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法
CN114843466B (zh) 一种硅锡复合负极材料及其制备方法
CN116666589A (zh) 具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料及其制备方法和应用
CN114105145B (zh) 碳外包覆三维多孔硅负极材料及其制备方法和应用
CN110600710A (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN113942991B (zh) 硅碳-石墨复合负极材料及其制备方法
CN114388771A (zh) 硅基复合负极材料、负极极片、其制备方法及锂离子电池
CN114229807A (zh) 一种Si@SiOx-TiN/C复合负极材料、制备方法及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant